CN1974822A

CN1974822A - 单织构RE－Fe－B磁性化合物速凝带及其制备方法

Info

Publication number: CN1974822A
Application number: CN 200610081165
Authority: CN
Inventors: 朱明刚; 李卫; 王会杰; 崔俊巍
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2026-05-23
Also published as: CN100480412C

Abstract

本发明为一种单织构RE－Fe－B磁性化合物速凝带及其制备方法，其中：A.所述单织构RE－Fe－B磁性化合物的合金成分为(重量％)：Nd13－27％，轻稀土RE_轻7－20％，重稀土RE_重5－13.5％，Fe 57－65％，B1－1.2％，Co 3－11％，其余为不可避免的杂质；其中，所述轻稀土RE_轻为Ce、Pr的组合，至少包括Ce 0－11.5％或Pr 0－15％；所述重稀土RE_重为Dy、Tb的组合，至少包括Dy 0－11.5％或Tb 0－8％，且轻稀土RE_轻占总稀土含量的0％－60％；B.所述单织构RE－Fe－B磁性化合物速凝带在600－1200℃通过拉伸热形变使合金带或膜形成单织构；C.所述单织构RE－Fe－B磁性化合物速凝带具有直接获得的、厚度0.03－0.45mm的微晶结构或纳米晶结构的单织构带；这样得到可直接使用的、高性能烧结稀土永磁体速凝带。

Description

单织构RE-Fe-B磁性化合物速凝带及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土永磁材料及其制造领域，特别是可直接使用的、单织构稀土永磁速凝带及其制备方法。

现有技术

通常定义，许多晶粒取向集中分布在某一或某些取向位置附近时称为择优取向，择优取向的多晶体取向结构称为织构(Preferred OrientationDistribution)。在现有技术中，人们利用快速凝固铸带(简称：速凝带)作为母合金，通过后续的磨粉、磁场取向成型、烧结等工艺制备高性能永磁材料，主要目的是提高铁磁性相在Nd₂Fe₁₄B磁体中的体积分数，使合金中的Nd的含量接近当量成分(27wt％)，同时，阻止α-Fe的析出(见图1)，改善母合金带的质量。其机理可从由Nd₂Fe₁₄B合金的平衡相图2中反映出。若提高冷速，则液相线向左移动，当冷速足够高时(103-104℃/S)液相显著偏离原热平衡位置大幅度向左推进，从而抑制了α-Fe的析出。在现有技术制备出的RE(稀土)-Fe-B永磁速凝合金带整体不具有单织构，不能直接作为永磁薄膜或带材用于永磁器件中。

现有速凝工艺，就其技术本身方面的原因，还很难完全消除速凝合金带中α-Fe的痕迹，此外，采用速凝工艺制备速凝母合金带，由于要求控制浇铸钢液的温度漂移在较窄范围，而实际操作中难以控制，致使主相仍有可能偏离化学计量比。

由于技术难以得到可以直接使用的、高性能烧结稀土永磁体原料。因此，现有技术中制备具有取向性永磁性产品的方法为，首先将所需成分的合金溶液经快淬技术制备成粉末，再将粉末在磁场中取向压制成形，经过后续烧结、回火等工艺处理后，置入外加磁场中磁化至饱和。

发明内容

本发明的目的是得到一种单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带及其制备方法，得到可以直接使用的高性能永磁原料。

为了实现上述目的，本发明提出的技术方案是：

一种单织构RE-Fe-B磁性化合物速凝带，其技术关键在于：

A.单织构RE-Fe-B磁性化合物的合金成分为(重量％)：Nd 13-27％，轻稀土RE_轻7-20％，重稀土RE_重5-13.5％，Fe 57-65％，B 1-1.2％，Co 3-11％，其余为不可避免的杂质；其中，所述轻稀土RE_轻为Ce、Pr的组合，至少包括Ce 0-11.5％或Pr 0-15％；所述重稀土RE_重为Dy、Tb的组合，至少包括Dy 0-11.5％或Tb 0-8％，且轻稀土RE_轻占总稀土含量的0％-60％；

B.所述单织构RE-Fe-B磁性化合物速凝带在辊面上的温度变化范围在1200℃-600℃，在此过程完成液固转变过程中，通过拉伸热形变使合金带形成单织构；

C.所述单织构RE-Fe-B磁性化合物速凝带具有直接获得的、厚度0.03-0.45mm的微晶结构或纳米晶结构的单织构带。

为了进一步实现上述目的，本发明还提出了制备单织构RE-Fe-B磁性化合物速凝带的制备方法。

根据上述技术方案，本发明的关键在于，本发明的发明人发现，在特定的成分、速凝工艺参数和速凝辊的材质配合下，使速凝铸带沿辊的切线方向产生的拉伸形变，可以得到单织构速凝铸带，即c轴的排列垂直于辊面的取向性的速凝带。因此，本发明单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带的技术关键为：A.选择制备单织构RE(稀土)-Fe-B的合金成分、B.通过控制工艺参数、得到使RE(稀土)-Fe-B合金带或厚膜形成单织构的速凝工艺，即使RE(稀土)-Fe-B主相c轴定向取向与自由面(或贴滚面)垂直的制备工艺、C.在速凝工艺中，能对RE(稀土)-Fe-B合金带或厚膜产生拉伸作用，使其形成单织构的冷却辊，以及可直接使用的、晶粒为微晶结构或纳米晶结构、厚度在0.03-0.45mm的单织构带，其自由面的XRD谱显示(00L)晶面的衍射峰最强，取向度大于50％。

关于合金成分的改进

通过调整原料中各组分的元素含量，制备出成分配比合适的RE(稀土)-Fe-B合金液或铸锭。具体地：

本发明的单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带的合金成分，其化学方程式为：(Nd，RE_轻，RE_重)(RE_轻＝Pr，Ce)-Fe-B，这里Ce、Pr的含量占总稀土含量的10％-60％，(重量％，以下同)。

具体而言，Nd 13-27％；RE_轻7-20％；RE_重5-13.5％；Fe 57-65％；B1-1.2％；Co 3-11％；其余是由于原料纯度所带来的微量杂质；其中，所述轻稀土RE_轻为Ce、Pr的组合，至少包括Ce 0-11.5％或Pr 0-15％；所述重稀土RE_重为Dy、Tb的组合，至少包括Dy 0-11.5％或Tb 0-8％，且轻稀土RE_轻占总稀土含量的0％-60％；另外还包括其他微量元素：Ga≤1％；Cu≤2％；Al≤1.5％；Nb≤0.6％。

主要合金元素的作用为：

RE_轻7-20％，包括轻稀土Ce和Pr，Ce含量范围在0-11.5％，其余为Pr；或者Pr 0-15％，其余为Ce；最佳为Ce 5-11.5％和Pr 5-15％。这些轻稀土元素的作用为：形成具有层状结构特点的(Nd，Pr，Ce)₂Fe₁₄B晶体结构，当晶体以滑移方式进行形变时，确保基平面，即(00L)晶面为滑移面，其滑移方向沿辊面方向。

RE_重5-13.5％，包括重稀土Dy和Tb，Dy含量范围在0-11.5％，其余为Tb，或者Tb 0-8％，其余为Dy。这些重稀土元素的作用为：提高材料的硬磁特性和温度稳定性。(RE_轻，RE_重)-Fe-B速凝带是一种多晶材料，对多晶体来说，各个晶粒在滑移过程中也伴随着转动，由于Dy和Tb的添加，使单晶体在拉伸时滑移方向更容易转向(或趋近)拉伸轴(主应变方向)。

关于速凝工艺的控制

调整辊速为合适值，即控制辊速在1.5m-18m/s，可以使得在沿辊的切向方向的拉伸力的作用下，辊面合金液温度的变化范围在1200℃-600℃，在此过程完成液固转变过程中，在通过择优形核、择优长大和拉伸热形变使合金速凝带形成单织构。

速凝带自由面XRD谱显示(006)、(004)、(008)晶面的衍射峰最强，速凝带织构的形成方向与柱状晶的<00L>方向平行，此时晶体沿<00L>方向的生长速度最快，即沿RE(稀土)-Fe-B主相c轴方向的生长速度要比沿<410>和<411>方向快得多，即RE(稀土)-Fe-B主相c轴定向取向与自由面(或说贴滚面)垂直，其自由面的XRD谱显示(00L)晶面的衍射峰最强，取向度大于50％。

本发明单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带或厚膜的制备方法是，按上述的单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物成分配制后，于真空感应炉中在氩气保护下进行熔炼。这里Pr、Ce的含量占总稀土含量的0-60％，在现有单辊速凝技术的基础上，改进工艺制度，使RE(稀土)-Fe-B磁性化合物合金在辊面上快速凝固，并通过拉伸热形变产生织构，然后视情况进行热处理，制备成永磁带或厚膜。具体步骤为：

1、将冶炼好的RE(稀土)-Fe-B磁性化合物合金或原料装进坩埚，抽真空高于5×10^-3Pa，送中频电流使其完全熔化，利用电磁搅拌使合金液成分混合均匀；

2、待RE(稀土)-Fe-B磁性化合物合金液温度上升至1350-1650℃时，将合金液以一定的流速倒入中间包，并接通中间包的中频电流，以控制合金液保持在1350-1550℃范围某一恒定温度；

3、中间包合金液始终保持合适的液面高度，让合金液以一定的流速和流量从导流槽或喷嘴流出，直接喷射到冷却辊表面上。导流槽采用新型轻质耐火材料，例如采用轻质粘土砖、轻质硅砖、轻质高铝砖、氧化物轻质砖等或在上述材料表面涂覆与RE(稀土)-Fe-B合金液浸润性好的金属陶瓷；

4、选取水冷不锈钢或铜辊，以及包复Mo、Cu或不锈钢金属套的磁性辊中的一种；

5、控制辊的表面初始温度保持在100-500℃范围恒定；控制速凝片尺寸：10-140mm×0.03-0.45mm；控制辊速在1.5m-18m/s；

6、辊旋转拉伸速凝带或厚膜并将其送入转动的水冷盘内，以避免速凝片的粘连，进一步改善其为结构，由此可制得晶粒度在20nm-8μm范围某一区域内的速凝片或厚膜；

7、冷却到80℃以下取出，最后在3-6T的磁场下充磁到饱和。

此外，本发明单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带的制备方法的还包括：通过调整合金成分控制晶界相分布和所占体积分数小于3％，以确保织构按设计要求形成。速凝带的厚度与显微结构与中间包内合金温度、喷嘴的形状(扁、圆两种)和尺寸、辊轮的转速、辊轮材质和导热等因素有关，带宽则与滚轮宽度和喷嘴的形状有关。

本发明单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带及其制备方法是根据设计者对合金成分的要求，进行真空、充氩熔炼RE(稀土)-Fe-B磁性化合物合金，然后通过单辊速凝工艺，对合金锭进行拉伸热形变，产生厚度在0.03-0.45mm的单织永磁薄带或厚膜中的一种，在制备过程中根据需要采用不同的速凝辊。在本发明中的快速凝固辊是采用：水冷不锈钢辊；水冷铜辊；以及包复Mo、Cu或不锈钢金属套的水冷磁性辊中的任意一种。也可以是不带水冷的上述辊中的任意一种。单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带或厚膜是采用现有充磁技术，在3-6T磁场下对样品充磁到饱和。

本发明单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带是介于永磁薄膜(由镀膜或溅射等工艺制备)和常规永磁合金厚带之间的一种新型永磁材料。由本发明技术使RE(稀土)-Fe-B磁性化合物合金液在辊面上快速凝固，并通过拉伸热形变产生织构，即RE(稀土)-Fe-B主相定向取向，c轴与自由面(或说贴滚面)垂直，取向度大于50％。采用本发明技术与现有技术相比较，其产品抗氧化能力强、且制备工艺简单，用这种材料生产的磁粉可以制作各向异性粘结永磁体；将这种单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带机械加工成一定形状可直接使用，其性能均优于采用磨加工制备的同种规格、性能的永磁薄片(见实施例的综合性能比较表)，且生产能耗减少，制作成本降低约1/5～1/8。而采用真空镀膜、射频溅射和激光镀膜等工艺还难以稳定的制备性能稳定的、正分的RE(稀土)-Fe-B磁性化合物厚膜，且工艺复杂，其制备成本价格比本发明方法制备的同类产品高出8-20倍。本发明单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝薄带或厚膜同样可以用来作为制备磁能积在50MGOe以上的高性能稀土永磁材料的母合金。

本发明得到的速凝薄带或厚膜是介于永磁薄膜(由镀膜或溅射等工艺制备)和常规永磁合金厚带之间的一种新型永磁材料，这种材料一方面可以通过相应的机加工做成一定形状的永磁材料直接使用；另一方面还可以用作制备各向异性粘结永磁体的磁粉；再有一种用途是作为制备磁能积在50MGOe以上的高性能稀土永磁材料的母合金带使用，它解决了常规母合金定成分偏析的问题，采用这种单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝薄带或厚膜，可以省去了粗破碎和回火热处理等工艺环节。

附图说明

图1为现有技术速凝工艺原理示意图。

图2为Nd₂Fe₁₄B三元系的Nd/B＝2/1纵截面图，其中，φ＝Nd₂Fe₁₄B；η＝Nd_1+εFe₄B₄。

图3为本发明实施例单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带自由面和截面形貌，其中，(a)速凝带表面，c轴方向垂直于纸面；(b)速凝带截面，c轴方向平行于纸面，如图上箭头所示。

图4为本发明实施例单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带自由面X衍射图谱。

图5为现有技术速凝带样品的自由面X衍射图谱。

具体实施方式

采用本发明方法所制备的单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带，其合金的具体化学成分见表1，待本发明单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带或厚膜制备好后，再进行充磁。本发明单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带或厚膜的具体成分、制备方法、和各项性能见下表。表1是本发明实施例中单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带或厚膜的具体化学成分；表2为本发明实施例中单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带或厚膜的制备装备的技术指标；表3为本发明实施例单辊速凝工艺制度；表4为本发明实施例的各项性能与现有技术性能对比表；图2和图3为本发明实施例单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带或厚膜与现有技术样品的自由面和截面形貌以及X衍射图谱对比。

以上体现在表1、2、3、4中，在不同表中任意选定某一序号可进行多种组合，制备出不同性能的单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带或膜。

表1：本发明实施例单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带化学成分(重量％)

表2：本发明实施例制备单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带设备关键部件参数

表3：本发明实施例单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带制备工艺条件

表4为本发明实施例的各项性能与现有技术性能对比表

Claims

1.一种单织构RE-Fe-B磁性化合物速凝带，其特征在于：

A.所述单织构RE-Fe-B磁性化合物的合金成分为(重量％)：Nd13-27％，轻稀土RE_轻 7-20％，重稀土RE_重 5-13.5％，Fe 57-65％，B 1-1.2％，Co 3-11％，其余为不可避免的杂质；

其中，所述轻稀土RE_轻为Ce、Pr的组合，至少包括Ce 0-11.5％或Pr 0-15％；所述重稀土RE_重为Dy、Tb的组合，至少包括Dy 0-11.5％或Tb 0-8％，且轻稀土RE_轻占总稀土含量的0％-60％；

2.根据权利要求1所述的单织构RE-Fe-B磁性化合物速凝带，其特征在于：所述轻稀土RE_轻为Ce、Pr的组合，至少包括Ce 5-11.5％与Pr5-15％。

3.根据权利要求1所述的单织构RE-Fe-B磁性化合物速凝带，其特征在于：所述合金成份(重量％)还包括：Ga≤1％；Cu≤2％；Al≤1.5％；Nb≤0.6％。

4.根据权利要求1所述的单织构RE-Fe-B磁性化合物速凝带，其特征在于：所述速凝带的RE-Fe-B主相定向取向，c轴与贴辊面垂直。

5.根据权利要求1所述的单织构稀土-Fe-B磁性化合物速凝带，其特征在于：所述单织构带的取向度大于50％。

6.根据权利要求1所述的单织构稀土-Fe-B磁性化合物速凝带，其特征在于：所述单织构带的晶界相体积分数小于3％。

7.一种单织构RE-Fe-B磁性化合物速凝带的制备方法，其特征在于：

B.所述单织构RE-Fe-B磁性化合物速凝带在辊面上的温度变化范围在1200℃-600℃，在此过程完成液固转变过程中，通过拉伸热形变使合金铸带或膜形成单织构；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：该方法还包括如下步骤：

配料步骤：按照所述单织构RE-Fe-B磁性化合物速凝的合金成分配制；

冶炼步骤：将上述原料置于真空感应炉中采用氩气保护下进行感应熔炼，得到合金液；

制带步骤：将上述合金液倒入溢流槽，通过流到浇铸在有利于单织构形成的速凝辊上，冷却后形成单织构RE-Fe-B磁性化合物速凝带。

9..根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述冶炼步骤之后还包括如下电磁搅拌步骤：将冶炼好的单织构RE-Fe-B磁性化合物合金或原料装进坩埚，抽真空高于5×10^-3Pa，送中频电流使其完全熔化，利用电磁搅拌使合金液成分混合均匀。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述冶炼步骤还包括：待单织构RE-Fe-B磁性化合物合金液温度上升至1350-1650℃时，将合金液以一定的流速倒入中间包，并接通中间包的中频电流，以控制合金液保持在1400-1550℃范围某一恒定温度。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述制带步骤还包括：保持中间包合金液面为合适的高度，让合金液以恒定的流速和流量从导流槽或喷嘴流出，直接喷射到速凝辊表面上，控制辊速在1.5m-18m/s。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述制带步骤还包括：辊轮旋转拉伸速凝带并将其送入转动的水冷盘内，以避免速凝片的粘连，进一步改善其为结构，由此可制得晶粒度在20nm-8μm范围某一区域内的单织构RE(稀土)-Fe-B磁性化合物速凝带或膜。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述制带步骤还包括：待所述速凝带冷却到80℃以下取出，最后在3-6T的磁场下充磁到饱和。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述导流槽为选自轻质粘土砖、轻质硅砖、轻质高铝砖、氧化物轻质砖中的至少一种轻质耐火材料，该耐火材料表面涂覆与熔炼RE-Fe-B合金液浸润性好的金属陶瓷、氮化硼。

15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述速凝辊为不锈钢辊、铜辊、或磁性辊中的任意一种。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述磁性辊包覆有Mo、Cu或不锈钢金属套。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述速凝辊还具有水冷装置。

18.根据权利要求6、15-17之一所述的制备方法，其特征在于：所述速凝辊的表面温度被控制为恒定，速凝辊的初始温度在100-500℃范围。

19.根据权利要求6、15-17之一所述的制备方法，其特征在于：控制速凝辊的辊速在1.5m-18m/s使得速凝带的晶粒度在20nm-8μm范围内。

20.根据权利要求6、15-17之一所述的制备方法，其特征在于：

控制速凝铸片的宽度和厚度尺寸：10-140mm×0.03-0.45mm。