CN1970795A

CN1970795A - 皮革补伤膏及其制备方法

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Publication number: CN1970795A
Application number: CN 200610048311
Authority: CN
Inventors: 刘美田; 苗伟; 王兆年
Original assignee: Shandong United Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shandong United Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2006-09-19
Filing date: 2006-09-19
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2026-09-19
Also published as: CN1970795B

Abstract

一种皮革补伤膏，属于皮革表面整饰技术领域。本发明为皮革整饰行业提供一种与皮革结合牢固、固化后富有弹性、冷不脆热不粘、抗干摔；与助剂配伍良好且消光性适宜；填充效果优良、不塌陷；储存稳定不变质、耐老化、耐光、耐水；既适用于一般皮革、又适用于牛皮磨面革的理想的皮革补伤剂。本发明的技术方案是将以脂肪族多元醇(甲基)丙烯酸酯为交联剂合成的丙烯酸酯乳液A、以长链脂肪醇(甲基)丙烯酸酯为反应性防水剂合成的丙烯酸酯乳液B和优选的与之配伍良好的助剂分散后研磨而成。

Description

皮革补伤膏及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种皮革补伤膏，属于皮革表面整饰技术领域。

背景技术

丙烯酸树脂乳液具有较好的稳定性、流平性好、易成膜且其软硬单体组分易于调节、耐光耐老化、与其他皮革助剂组分配伍良好，因此在皮革表面整饰方面得到广泛应用，尤其用于封底填充和中层涂饰。作为皮革补伤剂对与其配伍的丙烯酸乳液有较高的要求：①与皮革的粘接强度高，耐老化、耐光、耐水；②韧性、弹性好，冷不脆、热不粘、抗干摔；③与染料膏等助剂配伍良好且消光性适宜；④填充效果优良、不塌陷；⑤储存稳定不变质等等。尤其是牛皮磨面革对皮革补伤膏的要求更高，适合使用的皮革补伤膏投放市场是皮革加工业所渴望的。皮革化学品生产企业和研究人员，为达到此目标不懈地努力着。中国专利CN1161377A公开了一种丙烯酸酯类皮革补伤剂的制造方法，它的目的是提供一种用于修补皮革表面残伤的丙烯酸酯乳液；它的内容是采用悬浮聚合工艺制得固含量较高的丙烯酸乳液，减少涂抹次数；它的不足之处是：采用传统的工艺配方，少量羟基丙烯酸酯交联，与皮革的粘接强度不高、冷脆热粘的缺陷依然存在、再说只靠提高固含量对皮革补伤剂性能的改善是有限的。

发明内容

本发明的目的在于避免以上现有技术的不足之处而提供一种与皮革结合牢固、固化后弹性好、坚韧耐磨、冷不脆热不粘、抗干摔；与助剂配伍性好且消光性适宜；填充效果优良、不塌陷；储存稳定不变质、耐老化、耐光、耐水；既适用于一般皮革、又适用于牛皮磨面革的理想的皮革补伤膏；本发明的目的还在于提供一种本发明的皮革补伤膏的制备方法。

本发明的目的通过以下措施来达到：添加交联剂是树脂合成中用来改善树脂强度、粘接性能、调节工艺适用性等惯用的手段，对比文献中采用的交联剂是带有羟基的丙烯酸酯。

本发明的皮革补伤膏包括如下组分：

a.以脂肪族多元醇(甲基)丙烯酸酯为交联剂合成的丙烯酸酯乳液A；

b.以长链脂肪醇(甲基)丙烯酸酯为反应性防水剂合成的丙烯酸酯乳液B；

c.助剂。

本发明组分中的乳液A采用的脂肪族多元醇(甲基)丙烯酸酯结构中不仅含有两个以上的丙烯酸酯反应基团，而且含有脂肪族碳链结构。交联后作为聚合物乳液的结构单元对于乳液A乃至整个皮革补伤膏的粘结强度、弹性、耐老化性能、填充性等都有突出的贡献。另外，在乳液B合成中采用的长链脂肪醇(甲基)丙烯酸酯反应性防水剂，作为丙烯酸酯单体参与聚合反应，其结构中的脂肪长链带给聚合物的特有的防水性能产生了意想不到的效果。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的皮革补伤膏由如下组分构成(wt％)：

a.固含量30-45％的乳液A 30-40；

b.固含量25-40％的乳液B 35-45；

c.助剂 15-25；

d.水 0-20。

组成本发明的皮革补伤膏的乳液A所用的交联剂-脂肪族多元醇(甲基)丙烯酸酯是从乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中选择出来的一种或任意两种以上组合。

组成本发明的皮革补伤膏的乳液A主要由如下组分合成(wt％)：

交联剂 1.8-7.5

(甲基)丙烯酸 0.45-1.0

丙烯酸甲酯 4.0-20.0

丙烯酸乙酯 0-20.0

丙烯酸丁酯 5.0-22.0

丙烯酸-2-乙基己醇酯 0-4.95

丙烯酸羟丙酯 0-4.5

丙烯酸羟乙酯 0-3.0

过硫酸钾 0.30-0.55

乳化剂 0.50-0.68

去离子水 55.0-70.0

组成本发明的皮革补伤膏的乳液B所采用的反应性防水剂——长链脂肪醇(甲基)丙烯酸酯是从C₁₂以上脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯中选择出来的一种或任意两种以上组合；采用从C₁₂-C₂₂的长链脂肪醇(甲基)丙烯酸酯中选择出来的一种或任意两种以上组合较好；优选的方案是采用(甲基)丙烯酸十八酯。

组成本发明的皮革补伤膏的另一重要组分乳液B主要由如下组分合成(wt％)：

(甲基)丙烯酸 0.3-1.0

丙烯酸乙酯 0-21.0

丙烯酸丁酯 5.0-22.0

丙烯酸-2-乙基己醇酯 0-3.5

苯乙烯 2.5-9.0

反应性防水剂 0.6-3.0

乳化剂 0.55-0.71

引发剂 0.4-0.48

去离子水 60.0-75.0。

组成本发明的不可缺少的组分助剂至少包括消光剂、成膜增粘剂、填充骨料、平滑增稠剂；其中消光剂是三乙醇胺和泡花碱的任一种或两种组合；优选的成膜增粘剂是干酪素；填充骨料是从钛白粉、二氧化硅、轻质碳酸钙中选择出来的一种或任意两种以上组合；平滑、增稠剂可以是H-60。

本发明的皮革补伤膏的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a.制备乳液A：

①分别把计量好的交联剂、混合单体、引发剂水溶液、抽人各自的高位计量槽中；

②计量好的去离子水加入反应釜中，并加入乳化剂搅拌至溶解完全；

③搅拌下将反应釜的物料温度升高到75℃，分别同时均匀滴加混合单体和引发剂水溶液，反应温度控制在78-82℃，滴加时间最好控制在1.5-2.0小时；

④20-30分钟时间内，均匀滴加交联剂，滴完后，升温到86-92℃，并保持此温度继续反应1.5-2.0小时；降温并调节pH值合格后出料备用；

b.制备乳液B：

①预乳化：首先把去离子水投入预乳化釜，然后加入引发剂、乳化剂，开动搅拌使其溶解；再将混合单体、反应性防水剂投入，搅拌乳化至乳液静置至少4小时稳定，抽入高位计量槽备用；

②乳液聚合：先将预乳化液的20-40％投入反应釜，在搅拌下缓慢升温至63-68℃停止加热；乳液聚合反应被引发而放热致使体系温度上升，控制釜内温度在85℃以下；放热结束后，在78-82℃温度下、2.5-3.0小时内滴加剩余预乳化液；之后在83-89℃温度下，保温继续反应1.5-2.0小时，降温并调节pH值6-8出料备用；

c.制备皮革补伤膏：将计量的乳液A、乳液B和助剂投入搅拌分散1.5-2.0小时最后经适合的研磨装置研磨包装。分散、研磨工艺和设备对本发明的皮革补伤膏的稳定性和其它性能有重要的影响，推荐使用三辊研磨机。

按照本发明的皮革补伤膏的组成利用本发明的皮革补伤膏的制备方法，制得的皮革补伤膏与皮革之间的粘结强度明显提高、固化后富有弹性、冷不脆热不粘、抗干摔；与助剂配伍良好且消光性适宜；填充效果优良、不塌陷：储存稳定不变质、耐老化、耐光、耐水；即适用于一般皮革、又适用于牛皮磨面革的理想的皮革补伤膏。

具体实施方式

本发明下面将结合实施例做进一步详述：

实施例1制备乳液A

将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2.0千克、乙二醇甲基丙烯酸酯30千克抽人交联剂高位槽；将丙烯酸3.0千克，丙烯酸甲酯66千克，丙烯酸-2-乙基己醇酯15千克，丙烯酸乙酯28千克，丙烯酸丁酯100千克，丙烯酸羟丙酯18千克，丙烯酸羟乙脂30千克抽人混合单体高位计量槽；将3千克过硫酸钾溶于30千克去离子水中，抽人引发剂高位槽；在1000L反应釜中加入670千克去离子水，投入乳化剂OP-10 4.0千克、K₁₂1.0千克。搅拌至完全溶解。在搅拌下将反应釜的物料温度升高到75℃，分别同时均匀滴加混合单体和引发剂水溶液，反应温度控制在78-82℃，滴加时间最好控制在1.5-2.0小时。在20-30分钟时间内，均匀滴加交联剂，滴完后，升温到86-92℃，并保持此温度继续反应1.5-2.0小时；降温并调节pH值合格后出料备用：

实施例2-实施例8制备乳液A

根据实施例1的制备方法，按照表1.中的原料配比制备本发明的皮革补伤膏的组份之一乳液A：

表1.实施例2-实施例8乳液A配料表(Kg)

实施例9制备乳液B

首先把去离子水750千克投入预乳化釜，然后加入过硫酸钾3.0千克、K₁₂6.0千克，开动搅拌使其溶解；再将丙烯酸4.0千克、丙烯酸乙酯40千克、丙烯酸-2-乙基己醇酯30千克、丙烯酸丁酯100千克苯乙烯48千克、甲基丙烯酸十八酯19千克、投入预乳化釜，搅拌乳化至乳液静置至少4小时稳定，抽入高位计量槽备用；然后，将预乳化液的20-40％投入反应釜，在搅拌下缓慢升温至63-68℃停止加热：乳液聚合反应被引发而放热致使体系温度上升，控制釜内温度在85℃以下：放热结束后，在78-82℃温度下、2.5-3.0小时内滴加剩余预乳化液：之后在83-89℃温度下，保温继续反应1.5-2.0小时，降温并调节pH值6-8出料备。

实施例10-实施例16制备乳液B

根据实施例9的制备方法按照下面的配料表中的配比制备本发明的皮革补伤膏的另一组分乳液B

表2.实施例10-实施例16乳液B配料表(千克)

实施例17皮革补伤膏的制备

将计量的固含量35％的乳液A320千克、固含量30％乳液B380千克、消光剂水玻璃50千克、干酪素45千克、平滑增稠剂H-60 50千克、轻质碳酸钙50千克和去离子水105千克相继投入搅拌分散釜，搅拌分散1.5-2.0小时，最后经三辊式研磨研磨合格后包装。

实施例18-实施例24皮革补伤膏的制备

根据实施例17的皮革补伤膏的制备方法，按照表3的配料比制备本发明的目标产品皮革补伤膏。

表3.实施例18-实施例24皮革补伤膏配料表(千克)

Claims

1.一种皮革补伤膏，包括丙烯酸乳液和助剂；其特征在于包括如下组份：

c.助剂。

2.根据权利要求1的皮革补伤膏，其特征在于由如下组分构成(wt％)：

a.固含量30-45％的乳液A 30-40；

b.固含量25-40％的乳液B 35-45；

c.助剂 15-25；

d.水 0-20。

3.根据权利要求1的皮革补伤膏，其特征在于所述之合成乳液A所用的交联剂——脂肪族多元醇(甲基)丙烯酸酯是从乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中选择出来的一种或任意两种以上组合。

4.根据权利要求1的皮革补伤膏，其特征在于所述之乳液A主要由如下组分合成(wt％)：

交联剂 1.8-7.5

(甲基)丙烯酸 0.45-1.0

丙烯酸甲酯 4.0-20.0

丙烯酸乙酯 0-20.0

丙烯酸丁酯 5.0-22.0

丙烯酸-2-乙基己醇酯 0-4.95

丙烯酸羟丙酯 0-4.5

丙烯酸羟乙酯 0-3.0

过硫酸钾 0.30-0.55

乳化剂 0.50-0.68

去离子水 55.0-70.0。

5.根据权利要求1的皮革补伤膏，其特征在于所述之合成乳液B所用的反应性防水剂—长链脂肪醇(甲基)丙烯酸酯是从C₁₂以上脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯中选择出来的一种或任意两种以上组合。

6.根据权利要求1或权利要求5的皮革补伤膏，其特征在于所述之合成乳液B所用的反应性防水剂是从C₁₂-C₂₂的长链脂肪醇(甲基)丙烯酸酯中选择出来的一种或任意两种以上组合；优选的方案是采用(甲基)丙烯酸十八酯。

7.根据权利要求1的皮革补伤膏，其特征在于所述之乳液B主要由如下组分合成(wt％)：

(甲基)丙烯酸 0.3-1.0

丙烯酸乙酯 0-21.0

丙烯酸丁酯 5.0-22.0

丙烯酸-2-乙基己醇酯 0-3.5

苯乙烯 2.5-9.0

反应性防水剂 0.6-3.0

乳化剂 0.55-0.71

引发剂 0.4-0.48

去离子水 60.0-75.0。

8.根据权利要求1的皮革补伤膏，其特征在于所述之助剂至少包括消光剂、成膜增粘剂、填充骨料、平滑增稠剂。

9.根据权利要求1或权利要求7的皮革补伤膏，其特征在于所述之消光剂是三乙醇胺和泡花碱的任一种或两种组合。

10.根据权利要求1或权利要求7的皮革补伤膏，其特征在于所述之成膜增粘剂是干酪素。

11.根据权利要求1或权利要求7的皮革补伤膏，其特征在于所述之填充骨料是从钛白粉、二氧化硅、轻质碳酸钙中选择出来的一种或任意两种以上组合。

12.根据权利要求1或权利要求7的皮革补伤膏，其特征在于所述之平滑增稠剂可以是H-60。

13.一种权利要求1所述的皮革补伤膏的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a.制备乳液A；

②将计量好的去离子水加入反应釜中，并加入乳化剂搅拌至溶解完全；

③在搅拌下将反应釜的物料温度升高到75℃，分别同时均匀滴加混合单体和引发剂水溶液，反应温度控制在78-82℃，滴加时间最好控制在1.5-2.0小时；

④在20-30分钟时间内，均匀滴加交联剂，滴完后，升温到86-92℃，并保持此温度继续反应1.5-2.0小时；降温并调节pH值合格后出料备用。

b.制备乳液B：

c.制备皮革补伤膏：将计量的乳液A、乳液B和助剂投入搅拌分散釜，搅拌分散1.5-2.0小时，最后经适合的研磨装置研磨包装。

14.根据权利要求13的皮革补伤膏的制备方法，其特征在于所述之研磨装置是三辊式研磨机。