CN1967232A

CN1967232A - 氧传感器

Info

Publication number: CN1967232A
Application number: CNA2006101492333A
Authority: CN
Inventors: 一柳太; 森启治; 川岛正己; 内川晶; 堺祥一; 塚田正夫
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2005-11-17
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2007-05-23
Also published as: JP2007139550A; US20070108051A1; DE102006054141A1

Abstract

在氧传感器中，提供本体并且在该本体的表面上层叠多个功能层，所述功能层至少包括具有氧离子传导性的固体电解质层和其间插入该固体电解质层的一对电极层；在本体表面上层叠了功能层后进行烧制，在烧制期间从本体向功能层的外表面顺序进行本体和功能层的烧结。

Description

氧传感器

技术领域

本发明涉及氧传感器。

背景技术

已经提出了许多种氧传感器。1996年5月7日公布的日本专利申请第一次公开第8-114571号例示了先前提出的氧传感器。

在上述日本专利申请第一次公开的氧传感器中，向本体上形成的加热器图案供电并加热，从而活化具有氧离子传导性固体电解质层并且由通过该固体电解质层彼此相对布置的一对电极之间的电势差检测氧浓度。

在如上所述的这种氧传感器中，检测元件通常以作为功能层的多层形式层叠，例如固体电解质层、电极层、绝缘层和保护层，并且通过烧制(或者称作烧成)层叠的功能层来形成。

发明内容

但是，在背景技术中描述的先前提出的氧传感器中，根据功能层中包括的每层材料的设置，在烧制期间通常存在在烧制期间从外层(检测元件外表面)进行烧结的情况。

在此情况中，在上述先前提出的氧传感器中，在内侧(本体侧)的(一个或多个)层内存在应力，每层之间的结合状态变得不稳定并且在功能层的每层内可能产生裂纹。

因此，本发明的目的是提供一种能够抑制检测元件的内部残余应力随着烧制而发展的氧传感器及其制造方法。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氧传感器，其包括：本体和层叠在该本体表面上的多个功能层，该功能层至少包括具有氧离子传导性的固体电解质层和其间插入该固体电解质层的一对电极层，在本体表面上层叠了功能层后进行烧制，在烧制期间，从本体向功能层的外表面顺序进行本体和功能层的烧结。

为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，提供了氧传感器的制造方法，其包括：提供本体；提供层叠在该本体表面上的多个功能层，该功能层至少包括具有氧离子传导性的固体电解质层和其间插入该固体电解质层的一对电极层；以及，在本体表面上层叠了功能层后进行烧制，在烧制期间从本体向功能层的外表面顺序进行本体和功能层的烧结。

本发明的内容不必描述所有必需的特征，从而本发明也可以是这些描述特征的次级组合。

附图说明

图1是沿着根据本发明优选实施方案中的氧传感器的轴向切开的剖视图。

图2是沿着图1中的线A-A切开的图1中所示氧传感器的检测元件的剖视图。

图3是代表在图1和2所示实施方案中，在氧传感器的检测元件的烧制期间，芯棒、固体电解质层和致密层的温度(℃：横轴)和体积收缩量(％：纵轴)之间关系的特征图。

具体实施方式

为了便于本发明的更好理解，下文将参考附图。根据本发明的氧传感器的实施方案可适用于用来检测空-燃比并且配备在配备了内燃机的汽车的排气管中的氧传感器。

下文将解释根据本发明的优选实施方案中的氧传感器的大致结构。图1表示了优选实施方案中的氧传感器的剖视图(沿着氧传感器的轴向切开的剖视图)。

在固定件4中形成圆柱形元件插入孔3并且将圆柱棒形检测元件2安装并且插入该元件插入孔3中。检测元件2穿过元件插入孔3并且从固定件4的轴向两端面露出。在固定件4轴向的一端侧形成氧测量段2b并且在固定件4轴向的另一端侧形成电极2a。

将氧测量段2b插在通过焊接或填隙固定到固定件4上的双管结构和圆柱形结构的双重(内和外)保护装置9A、9B内。在内侧或外侧保护装置9A、9B上形成用于气体循环目的的循环孔9a、9b(圆孔)。检测气体借助循环孔9a、9b进入双重保护装置9A、9B内并且到达氧测量段2b的周围。

另一方面，在元件插入孔3的电极2a附近形成直径扩大段10。因此，安装在直径扩大段10上的密封段5用来维持元件插入孔3和检测元件2之间间隙的气密性。具体地说，在直径扩大段10中填充陶瓷粉12(例如未烧结的(没有烧结)滑石等)并且使用衬垫13(例如垫圈)压向密封段5的深处，从而填满元件插入孔3和检测元件2之间的间隙。

将用于端部维护的罩式(带底的)圆柱形式的绝缘体7固定到检测元件2的电极2a上。安装圆柱形外壳8以覆盖绝缘体7的外围并具有预定的间隙。通过整体外围激光焊接将该外壳8固定到固定件4的外围上。这种激光焊接保证了外壳8和固定件4的间隙中的气密性。

另外，在对着氧测量段2b的外壳8的末段安装大概圆柱形的密封橡胶16。多根(例如四根)导线17穿过该密封橡胶16并且露到外面。通过外壳8和该密封橡胶16之间的填隙段8a将该密封橡胶16固定到外壳8。可以保证密封橡胶16和导线17之间以及密封橡胶16和外壳8之间的气密性。需要注意的是，举例来说，将含氟橡胶或者具有高耐热性的材料用于密封橡胶是优选的。

接线端(terminals)6与每根导线17的内侧接线端连接。将这些接线端6保持在接线端保持绝缘体7上。每个接线端6由弹性体构成。每个接线端6高的弹性模量使相应的接线端6与在检测元件2的表面上形成的各电极2a稳固接触并且在该部分实现了更稳固的电传导。

上面已经描述了整个氧传感器1的结构。通过将固定件4的螺纹段4b插入排气管30的螺纹孔31中，将氧传感器1固定到排气管30上，并且布置成由双重保护装置9A、9B包围的段在排气管30内突出。氧传感器1和排气管30之间使用垫圈密封。

通过在密封段5、密封橡胶16之间插入接合部分并且在固定件4和外壳8之间插入接合部分，将在氧传感器1内部形成的内部空间15固定到排气管30中。保证与氧传感器1外部的气密性。注意导线17内部的极小间隙(例如芯线和涂层之间的间隙)提供了与氧传感器1外侧的连通。

在上述氧传感器1中，当使排气管30内部流动的检测气体通过双重保护装置9A、9B的循环孔9a、9b流入氧传感器1的内部时，使检测气体内的氧在氧测量段2b的内部流动。此时，通过氧测量段2b检测检测气体的氧浓度并且将氧浓度转化成代表该氧浓度的电信号。然后，借助电极2a、接线端6和导线17将关于该电信号的信息输出到外部。

接着，下面将描述氧测量段2b的结构。图2表示了检测元件2的横向剖视图(沿着图1中的线A-A切开的剖视图)。

检测元件2大致包括：作为本体的芯棒22、在该芯棒22的外围表面的预定区域(在大致半周上的区域)上形成的作为加热器层加热器图案23、覆盖该加热器图案23的加热器绝缘层24、在芯棒22的外围表面22a上与加热器图案23相对的位置处形成的具有氧离子传导性的固体电解质层25、在固体电解质层25的内表面处形成的作为电极层的内电极(参比电极)26、在固体电解质层25的外表面上形成的作为电极层的外电极(检测电极)26、位于固体电解质层25的内表面和外电极27的外表面之间的松弛层28、在固体电解质层25的外表面和外电极27上形成的致密层29、完全覆盖加热器绝缘层24的外表面的的印刷保护层20A、以及覆盖印刷保护层20A整个外表面区域的尖晶石保护层20B。

通过在芯棒22上层叠每层功能层(加热器图案23、加热器绝缘层24、固体电解质层25、内(一个)电极26、外(另一个)电极27、松弛层28、致密层29、印刷保护层20A和尖晶石保护层20B)，然后烧制(烧成)这些功能层和芯棒来形成检测元件2。

通过陶瓷材料，例如绝缘材料氧化铝以具有实心或空心部分的圆柱形状形成芯棒22。

加热器图案23由可生热的导电材料，例如钨或铂形成。该加热器图案23与四根导线17中的两根电连接(参照图1)。外部电源借助这些导线17给加热器图案23供应电力，从而特别是加热器段23a由加热器图案23中产生热量，使得固体电解质层25的温度升高并且活化。

加热器绝缘层24由绝缘材料形成并且保证了加热器图案23的电绝缘。

举例来说，通过混合预定重量％的氧化钇粉末和氧化锆粉末以制成糊状来形成固体电解质层25，并且通过使糊状粉末图案化并将其烧制来成形。固体电解质层25根据内电极26和外电极27之间的周围氧浓度差产生电动势，并且在固体电解质层25的厚度方向中传输氧离子。

然后，这些固体电解质层25、内电极26和外电极层27构成氧浓度检测部分32，以产生电信号形式的氧浓度。注意氧浓度检测部分32和加热器图案23均隔开放置，使在芯棒22的圆周方向上具有位置偏差。在本实施方案中，将这些部件布置在通过芯棒22彼此互相相对的位置处。

内电极26和外电极27中每个都具有导电性并且用金属材料(例如铂)形成，通过它们可以传输氧。四根导线17中的两根(参照图1)分别与内电极26和外电极27连接。可以检测在内电极26和外电极27之间产生的输出电压作为这些导线17间的电压。

此外，在本实施方案中，通过向贵金属(例如铂)中混合和添加例如可可碱的成孔剂、混合在一起来图案化内电极26，并且通过烧制图案化的混合物来形成。如上所述，如果混合成孔剂并且以这种方式形成，成孔剂(消散剂)被热处理并且吹掉，从而在每个电极中形成孔，以使每个电极(层)可以提供多孔结构。

另外，通过图案化添加了例如碳的成孔剂(消散剂)氧化锆和铝之间的混合材料，并且通过烧制上述图案化的混合物以提供多孔结构来形成松弛层28。因此，通过固体电解质层25引入内电极26的氧可进入松弛层28。

致密层29由例如氧化铝的陶瓷材料形成，通过该材料不能传输检测气体中的氧。除了电极窗部分(未示出)外，致密层29涂敷固体电解质层25的外表面。

印刷保护层20A覆盖致密层29和加热器绝缘层24的外面的整个表面。另外，印刷保护层20A不传输检测气体中的有毒气体和灰尘。但是，印刷保护层20A由可以通过其传输检测气体中的氧气的材料品质形成，例如由氧化铝和氧化镁混合物的多孔材料形成。

尖晶石保护层20B覆盖检测元件2外面的整个表面，可以传输检测气体中的氧并且由比印刷保护层20A更粗的多孔材料形成。

在本实施方案中，将氧传感器1设计为从芯棒22向功能层的外表面(即尖晶石保护层)顺序进行作为本体的芯棒22和功能层的烧结。随着烧制期间的热收缩，氧传感器1可以抑制内部残余应力的发展。

图3显示了检测元件2每个部分的烧结特性的示例，即代表了烧制期间芯棒22、固体电解质层25和致密层29上的温度(℃：横轴)和体积收缩量(％：纵轴)之间关系的曲线图。如图3所示，在本实施方案中，按照芯棒22、固体电解质层25和致密层29的顺序开始并完成顺序烧结，并且很清楚如上所述，芯棒22位于最内部并且在其上面向着检测元件2的外面(即功能层的外表面，更详细地说向着尖晶石保护层20B)按照下述顺序布置固体电解质层25和致密层29。换句话说，在本实施方案中，当位置为内侧时烧结速度较快并且当位置为外侧时烧结速度较慢，从而从内侧向外侧进行顺序烧结。因此，抑制了检测元件2中内部残余应力的发展。注意在图3中，仅表示了三层的烧结特性。但是，同样的情况可以应用于其它的层位置。从内侧向外侧进行顺序烧结是优选的。

在此情况下，将使烧制期间芯棒22和功能层内的每层收缩至烧结完成状态收缩量(在图3的实施例中，体积收缩量为大约15％-大约16％的状态)大约一半的体积收缩量(在图3的实施例中，大约8％)时的温度设置为从芯棒22(内侧)向功能层的表面侧(外侧)顺序进行的温度。当与体积收缩量相应的内层温度低于上述收缩量相应的外层的温度的区域(体积收缩量大约3％-大约14％的区域)变宽时，表示更有利的特性。但是，对于从烧制开始到烧结完成的整个过程，内层的温度不一定变低。

然后，按照这种方法，对于检测元件2，对于芯棒22和功能层中每一个，通过适当地调整其材料粉末的组成(芯棒22和功能层中每一个)、其材料粉末的颗粒直径以及其材料粉末的比表面积(每单位重量的表面积)、或者其烧结添加剂(烧结助剂)的含量，可以获得如下特性：检测元件2的芯棒22的烧结速度变得快于功能层表面侧(外侧)处的烧结速度。

也就是说，对于材料粉末的组成，显然使用烧结特性明显互相不同的材料粉末可以改变每层的烧结速度。另外，对于材料粉末的比表面积，当比表面积变大时，可能加快烧结速度。对于材料粉末的颗粒直径，当颗粒直径变大时，可以减慢烧结速度。另外，对于烧结添加剂的含量，当其含量增加时促进了烧结。烧结速度可能变得更快。

另外，在本实施方案中，可以在从1300℃-1600℃范围内的温度下完成芯棒22和功能层的烧结，这些温度值高于它们的传统烧结。因此，功能层的每层可以更稳定并且可以实现功能层中的任一层更精确地固定到另一层上。

另外，根据本发明人的详细讨论和实验确定，当功能层的膜厚为芯棒22直径的10％或更薄时，可以适当地抑制芯棒22(内侧)上功能层的收缩和外表面侧处任意功能层的收缩之间的差异，并且可以抑制芯棒22和功能层之间边界部分上的剥离的发展。

按照如上所述的方法，在本实施方案中，从芯棒22向功能层的外表面顺序进行作为本体的芯棒22(内侧)和功能层的烧结。因此，可以抑制内部残余应力在烧制期间随着热收缩而发展。

另外，在本实施方案中，使芯棒22和每层功能层收缩至大约为它们烧结完成状态收缩量一半的各自预定收缩量的温度从芯棒22向功能层的外表面顺序增加。芯棒22和功能层的烧结从芯棒22向功能层的外表面顺序进行。因此，可以抑制内部残余应力在烧制期间随着热收缩而发展。

根据优选的实施方案，使芯棒22和功能层收缩至大约为烧结完成状态收缩量一半的预定收缩量的温度从芯棒22向功能层的外表面顺序进行，可以抑制内部残余应力在烧制期间随着热应力而发展。

另外，根据本实施方案，对于芯棒22和每层功能层，使材料粉末的组成、材料粉末的颗粒直径、材料粉末的比表面积中至少一项是不同的，从而调整芯棒22和功能层内每层的烧结速度。因此，可以抑制内应力在烧制期间随着热收缩而发展。

另外，根据本发明，以棒形形成芯棒22。因此，可以将氧传感器1紧凑化。

另外，根据本实施方案，因为可以抑制内部残余应力，所以可以在高于传统温度值的从1300℃-1600℃范围内的温度下烧结作为本体的芯棒22和功能层。因此，可以彼此更稳定地将每层固定到芯棒22上。

另外，根据优选的实施方案，功能层的膜厚等于或者低于芯棒22直径的10％。因此，这就可以抑制由于芯棒22和功能层表面侧之间的功能层收缩量(收缩的量)扩大的差异而产生的芯棒22和功能层之间边界处剥离的发展。

另外，根据优选的实施方案，固体电解质层25和加热器图案23在芯棒22的圆周方向上偏移并且彼此间隔一定距离。因此，可以抑制由于加热器图案23的热量而引起的固体电解质层25的温度突然升高和固体电解质层25的过热。

尽管上面已经参考本发明的特定实施方案描述了本发明，但是本发明不局限于上述实施方案。根据上面的教导，上述实施方案的修改和变化对于本领域技术人员将是可能的。例如，可以使用除了上面实施方案中描述的那些以外的材料、组分或者制造方法以形成检测元件的陶瓷层或者检测元件的另外的层。另外，检测元件以外的形状、材料质量和制造方法可以适当地采用其它实施方案。因此，根据本发明，氧传感器包括：本体和层叠在所述本体表面上的多个功能层，所述功能层至少包括具有氧离子传导性的固体电解质层和其间插入该固体电解质层的一对电极层，在本体表面上层叠了功能层到后进行烧制，并且在烧制期间，从本体向功能层的外表面顺序进行本体和功能层的烧结，可以抑制内部残余应力在烧制期间随着热收缩而发展。

本申请以2005年11月17日在日本提交的先前日本专利申请第2005-332860号为基础，该日本专利申请的公开内容通过引入在这里引入。

本发明的范围参考下面的权利要求定义。

Claims

1.氧传感器，其包括：

本体；及

层叠在该本体表面上的多个功能层，该功能层至少包括具有氧离子传导性的固体电解质层和其间插入该固体电解质层的一对电极层，在本体表面上层叠了功能层后进行烧制，在烧制期间，从本体向功能层的外表面顺序进行本体和功能层的烧结。

2.如权利要求1的氧传感器，其中使本体和每个功能层收缩至大约为它们的烧结完成状态收缩量一半的预定收缩量的温度从本体向功能层的外表面分别顺序变高。

3.如权利要求1的氧传感器，其中为了从本体向功能层的外表面顺序地进行本体和功能层的烧结，使本体和功能层中每一个的材料粉末的组分、其材料粉末的颗粒直径和其材料粉末的比表面积，以及其材料粉末的烧结添加剂的含量中的至少任一个是不同的。

4.如权利要求1的氧传感器，其中以棒形形成该本体。

5.如权利要求1的氧传感器，其中所述功能层还包括加热器层、绝缘层和设计为涂敷功能层的任一层的致密层。

6.如权利要求1的氧传感器，其中在从1300℃-1600℃范围内的温度下烧结该本体和该功能层。

7.如权利要求7的氧传感器，其中整个功能层的膜厚为本体直径的10％或者更薄。

8.如权利要求4的氧传感器，其中使固体电解质层和加热器层均彼此间隔。

9.如权利要求4的氧传感器，其中该本体是实心圆柱形状的并且由绝缘材料制成的芯棒。

10.如权利要求9的氧传感器，其中所述芯棒由氧化铝制成。

11.如权利要求9的氧传感器，其中所述功能层包括：在该芯棒外围表面的预定区域上形成的加热器层、形成来覆盖该加热器层的加热器绝缘层、在与该加热器层相对的芯棒外围表面的位置形成的固体电解质层、一对电极层，该对电极层的一个在该固体电解质层的内表面上形成并且另一个电极层在该固体电解质层的外表面上形成、插在该一个电极的内表面和电解质层外表面之间的松弛层、在该固体电解质层上形成的致密层、在该固体电解质层和另一个电极层的外表面上形成的致密层、形成来覆盖全部致密层和加热器绝缘层的外表面的印刷保护层、以及覆盖该印刷保护层外表面全部区域的尖晶石保护层。

12.如权利要求11的氧传感器，其中该芯棒和功能层构成氧传感器的检测元件，通过在芯棒上层叠每层功能层来形成所述检测元件，然后进行烧制并且暴露在内燃机的排气通道中来检测空-燃比。

13.如权利要求11的氧传感器，其中该加热器层由选自钨和铂之一的生热导电材料制成。

14.如权利要求11的氧传感器，其中通过在氧化锆粉末中混合预定重量％的氧化钇粉末以制成糊状混合物，图案化该糊状混合物，并且烧制该图案化的混合物来形成该固体电解质层，该固体电解质层根据该对电极层之间的周围氧浓度差产生电动势并且在其厚度方向中传输氧离子。

15.如权利要求11的氧传感器，其中通过向贵金属材料中添加成孔剂，图案化该成孔剂中的贵金属的混合物并且烧制所述图案化的混合物来形成该另一个电极。

16.如权利要求11的氧传感器，其中该致密层由不可以传输氧的材料制成。

17.氧传感器的制造方法，其包括：

提供本体；

提供层叠在该本体表面上的多个功能层，所述功能层至少包括具有氧离子传导性的固体电解质层和其间插入该固体电解质层的一对电极层；以及

在本体表面上层叠了功能层后进行烧制，在烧制期间从本体向功能层的外表面顺序进行本体和功能层的烧结。

18.如权利要求17的氧传感器的制造方法，其中使本体和每层功能层收缩至大约为它们的烧结完成状态收缩量一半的预定收缩量的温度从本体向功能层的外表面分别顺序变高。

19.如权利要求17的氧传感器的制造方法，其中为了从本体向功能层的外表面顺序地进行本体和功能层的烧结，使本体和功能层中每一个的材料粉末的组分、其材料粉末的颗粒直径和其材料粉末的比表面积，以及其材料粉末的烧结添加剂的含量中的至少任一个是不同的。

20.如权利要求17的氧传感器的制造方法，其中在从1300℃-1600℃范围内的温度下烧结该本体和该功能层。