CN1966260B - 抗硫化银基涂层及其沉积方法和其使用 - Google Patents

抗硫化银基涂层及其沉积方法和其使用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗硫化银基涂层及其沉积方法和其使用。通过从涂层自由表面到10nm与1μm之间、优选100nm与1μm之间的深度形成银、氧和可能存在于材料中的一种或多种可氧化合金元素的浓度梯度，银基材料涂层的抗硫化性进一步提高。因此，该涂层包括由银基材料制成的一个主层和一个氧化薄膜的叠层。具有包括在10nm与1μm之间的厚度的薄膜具有从薄膜与主层之间的界面到薄膜自由表面之间降低的银浓度梯度。通过两个连续的物理气相沉积步骤且更具体而言通过磁控阴极溅射可以实现在支持物上沉积该涂层。

Description

抗硫化银基涂层及其沉积方法和其使用
技术领域
本发明涉及一种银基涂层，包括一主层和一氧化薄膜的叠层。
本发明还涉及沉积这样的涂层的方法及这样的沉积的使用。
背景技术
公知银基材料在环境空气中自然氧化。然后在银基物品的表面形成氧化薄膜。其厚度为几纳米。
此外，公知它们当接触被微量硫基化合物污染的空气而放置时会失去光泽。银实际上与硫或硫酸反应且此反应导致形成黑色腐蚀层，使得银基物品表面无光泽。对珠宝和银器来说情况就是如此。为了消除这种光泽暗晦现象，不得不进行涂漆或进行重复的维护操作。此外，此光泽暗晦现象导致银基材料或银基物品的接触电阻的增加。因此该特性的增加限制了银基合金在连接器中的使用，特别是对于低电流。最后，当与污染的空气接触时此光泽暗晦现象使得银的微动力性质不能用于抗菌保护应用中。与纯银不同，在银基物品表面形成的硫化银由于其在水中的低溶度而实际上不具有任何抗菌活性。
为了提高银基材料的抗硫化性或抗暗晦能力而开展了大量研究工作。这些研究工作主要集中于两个研究渠道。
第一个渠道包括通过物理或电化学沉积用保护层覆盖银基物品的表面，该保护层可以是金属或由氧化物或有机材料制成。例如，使用的金属保护层是金、钯、铂或铑的层，厚度为10nm到20nm。氧化物保护层例如由氧化铝、锆石、氧化钛或锡形成。然而，目前使用保护层来提高抗硫化性并不令人满意，因为其经常损伤物品的表面性质，例如颜色、反射性和接触电阻。此外，形成的保护屏障不是完全可靠的并且不是很持久。实际上保护层对涂层的缺陷敏感且容易磨损。
第二个渠道包括将银与金属合金元素进行合金。例如，在题为“Silver，silver compounds and silver alloys”(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，1993 VCH Publishers，Inc，Vol.A24，pages 148-149)中，H.Renner描述了银的暗晦现象并表示在合金中加入金、铂或钯提高抗暗晦能力。然而，银和贵金属基合金仅对高合金组分提供抗硫化性的提高。实际上贵金属本质上不迁移到银表面。
为了减少暗晦现象，银还可以与一种或多种金属和可氧化合金元素合金，例如锗或锡。专利US 6,168,071提到在银和铜基合金中增加少量锗来减少暗晦现象。因此合金包括至少77％重量比的银、从0.4％到7％重量比的锗，剩余的主要是铜或硼。通过在银基材料表面的分离，金属和可氧化合金元素实际上使得形成天然的氧化保护膜。然而，此保护膜对于停止硫化现象效率不高。该膜实际上保持非常薄，厚度小于10nm，并通过包含在银基体中的溶质向自由表面的扩散而非常缓慢地再生。此外，当通过铸造实现合金时，它们的性能对固化步骤中产生的微分离敏感。因此在固溶体中可能发生组分变化，且可能发生形成在不同部分之间的金属间化合物相的沉淀，使得随机形成天然氧化物膜。
还公知镁保护银基材料。专利US 5,630,886例如提出复合涂层能用作反射膜并包括银衬底和防止衬底被臭氧和磺化成分腐蚀的镁与银合金(Ag-Mg)膜。Ag-Mg膜可以经受天然氧化或受激氧化(provoked oxidation)，从而在其表面形成氧化镁(MgO)薄层。此外，可以增加树脂保护层。可能具有MgO薄层的Ag-Mg保护膜呈现了与上述金属和可氧化合金元素相同的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种银基材料涂层，包括一个主层和一个氧化薄膜的叠层，并与根据现有技术的涂层相比具有大大提高的抗硫化性。
更具体而言，本发明的目的是提供一种涂层，其提供了大大提高的抗硫化性，同时保持银基材料的性质，例如其光学、电学或抗菌性质。
根据本发明，此目的由权利要求来实现。更具体而言，此目的是通过氧化薄膜具有包括在10nm与1μm之间的厚度的事实以及从薄膜与主层之间的界面到薄膜自由表面具有降低的银浓度梯度的事实而实现的。
本发明的另一目的是提供一种获得银基材料的涂层的方法，该涂层与根据现有技术的涂层相比具有提高的抗硫化性。
根据本发明，此目的是通过包括至少两个连续的物理气相沉积步骤而实现的，分别为主层和氧化薄膜的沉积。
本发明的再一目的是在珠宝物品上、抗菌装置中或连接装置中使用这种涂层。
附图说明
通过下述对于本发明具体实施例的描述，本发明的其他优点和特点将变得更为清楚，实施例仅作为非限制的示例而给出并表示在附图中，在附图中：
图1代表根据本发明的涂层的具体实施例；
图2是在根据本发明的涂层中银(Ag)和氧(O)浓度演化的具体实施例的示意图；
图3和4代表当以离子探针进行测试时，在设置于硅支持物上的根据本发明的涂层中的氧浓度和硅浓度变化与离子蚀刻时间的关系，氧已在沉积工艺末期分别以10sccm和25sccm的流速引入；
图5代表在根据不同沉积模式并分别经历硫化测试的沉积于支持物上的C0到C3型银基材料涂层上观察的颜色变化Δ(L，a，b)；
图6代表在进行了硫化测试的C2型涂层上观察的颜色变化与所述涂层的氧化薄膜的厚度之间的关系；
图7示出涂覆有银基材料涂层的不同样品的抗菌活性与未涂覆样品的比较。
具体实施方式
通过实现从涂层自由表面直到包括在10nm与1μm之间且尤其为100nm与1μm之间的深度，银、氧和可能存在于材料中的一种或多种可氧化合金元素(或溶质)的浓度梯度，可以进一步提高银基材料涂层的抗硫化性。
化学元素的浓度梯度的意思是所述化学元素的浓度从自由表面到包括在10nm与1μm之间的深度的连续变化。
因此，如图1所示，根据本发明的银基材料的涂层包括主层1和氧化薄膜2的叠层。
主层1可以是银或银基合金的薄层。更具体而言，主层1通过合金形成，合金除了银以外还包括至少一种可氧化金属合金元素。一种或多种合金元素的选择优选通过与它们在表面形成氧化物从而使合金抗硫化的能力相关的标准来作为指导。这样，更具体地，根据在固体银中的溶解性、迁移到表面的倾向性和形成的氧化物的稳定性来选择一种或多种合金元素。更具体地，一种或多种合金元素优选从锡、铟、锌和锗中选择，次选从铝、镁、锰和钛中选择。此外，一种或多种合金元素的选择还可以受到使用涂层的应用的影响。因此，还可以根据其输入来选择合金元素，从而提高合金的机械性质(例如抗磨损)、光学性质(例如反射性)和/或电性质(例如接触电阻)。
氧化薄膜2至少包括构成主层1的一种或多种化学元素和氧。氧化薄膜2具有包括在10nm与1μm之间特别是100nm与1μm之间的厚度。此外，从薄膜2与主层1之间的界面3到薄膜2的自由表面2a存在降低的银浓度梯度。在涂覆制造或沉积工艺中，包含在薄膜2中的氧被故意和以控制的方式输入。薄膜2包括从薄膜2与主层1之间的界面到薄膜2的自由表面2a增加的氧浓度梯度，即连续增加的氧变化。例如，在示意性地示出在根据本发明的涂层中的银浓度([Ag])和氧浓度([O])的曲线的图2中，银浓度和氧浓度的变化在薄膜2中是线性的。另一方面，在主层1中，银浓度([Ag])和氧浓度([O])基本是常数。
此外，如果银基材料是至少包括一种可氧化合金元素的合金，则薄膜2也存在从薄膜2与主层1之间的界面到薄膜2的自由表面2a增加的合金元素浓度梯度。
这样的氧化薄膜呈现如下的优点，即从相应于氧化薄膜2的自由表面2a处呈现的钝化氧化物的组分逐渐增加并连续变化到氧化薄膜2与主层1之间的界面3处呈现的且相应于银的固熔体的组分，所述组分富集可氧化合金元素。这使得氧化薄膜2能够形成比现有技术中预计的方法更有效和更持久的抗硫化保护屏障。例如，氧化薄膜不降低银基材料的性质，例如其光学、电学和抗菌性质。
根据本发明的涂层可以通过例如真空沉积法的沉积技术沉积在任何类型的部件或支持物上。
根据具体实施例，涂层在两个连续物理气相沉积(PVD)步骤中沉积在支持物或衬底上，从而连续形成主层1和氧化薄膜2。
更具体地，两个沉积步骤是从银基合金与至少一种合金元素形成的靶或阴极在沉积腔中进行的阴极溅射沉积步骤。优选以支持物的负极化进行两个沉积步骤。支持物的负极化意味着设计为接受涂层的支持物被施加关于地的负电极化电势。因此支持物在第一沉积步骤中被施加例如固定的负第一极化电势，然后在第二沉积步骤中被施加低于第一电势的固定的负第二极化电势。第一极化电势例如约-130V而第二极化电势例如约-300V。两个沉积步骤之间的极化电势值之间的变化使得在薄膜2中实现银浓度梯度。先前形成的主层1的表面的银再溅射率实际上比合金元素的高，导致薄合金元素膜2的表面富集，从而产生银和合金元素浓度梯度。
此外，通过在薄膜沉积步骤中向等离子体输入氧而引起薄膜2的氧化。向等离子体的氧输入使得在薄膜2中实现连续增加的氧富集，并因此产生从界面3到薄膜2的自由表面2a增加的氧浓度梯度。氧的富集程度可以通过施加到支持物的极化电势的值和/或通过对等离子体的氧流量输入值而控制。此外，薄膜的厚度取决于第二沉积步骤的持续时间。
例如，包括4％重量比的锗和8％重量比的锡(表示为AgGeSn的合金)的三元银基合金涂层以磁控阴极溅射法通过由AgGeSn合金制成的靶沉积在硅衬底上或阳极上。靶与沉积涂层的支持物之间的距离是80nm且在不同涂层沉积步骤中使用的其他沉积条件在下表中列出：
  步骤   氩压(Pa)   注入到腔中的气体流速(sccm)   靶功率(W)   衬底极化电势(V)
  1)在沉积腔中产生真空   8.0×10-4   -   -   -
  2)靶的蚀刻(用掩模)   0.5   Ar：145   100   -
  3)主层1的沉积   0.5   Ar：145   300   -130
  4)氧化薄膜2的沉积   0.5   Ar：145O2：10到60   300   -300
靶蚀刻步骤的持续时间约为5到10分钟，且主层1和薄膜2的沉积步骤的持续时间取决于它们每个所需的厚度。
此外，这样的涂层的浓度曲线可以通过离子探针测量而显现。例如，图3和4表示分别对于每分钟10标准厘米立方(表示为sccm)的等离子体和25sccm的氧的输入，氧和硅浓度与3μm厚度的AgGeSn合金涂层的离子蚀刻时间的相对演化。离子蚀刻时间是从薄膜2的自由表面2a到硅衬底的涂层深度的函数。两种情况中使用的硅衬底具有不同厚度。
在图3和4中，相应于氧浓度演化的两条曲线分别表示为A1和A2，而相应于硅浓度演化的曲线分别表示为B1和B2。因此通过离子探针监测硅元素可以确定用于蚀刻硅支持物的初级离子束到达硅衬底的时刻，在该硅支持物上已经沉积了根据本发明的涂层。氧元素的监测使得能够确定到达涂层的主层1的时刻。
因此，在图3中可以看出，在约3250秒之后蚀刻到达硅衬底，而在图4中，在约1500秒之后蚀刻到达硅衬底。此外，可以看出，对于10sccm的氧流速，在第一时间周期T1中，氧浓度随蚀刻时间逐渐降低，然后稳定。因此，第一时间周期T1相应于薄膜2的蚀刻，逐渐的氧降低显示了在薄膜2中的氧浓度梯度，该浓度梯度从薄膜2的自由表面2a(蚀刻时间等于0)到薄膜2与主层1之间的界面3逐渐降低。所述界面3实际上相应于第一时间周期T1的结束，即约1000秒的离子蚀刻时间。此外，时间周期T1之后接着第二时间周期T2，T2相应于氧浓度几乎恒定且硅浓度仍然几乎为零的时间周期。因此，第二时间周期T2相应于涂层的主层1的蚀刻。
在图4中，氧浓度的演化与图3不同。氧含量在薄膜2的自由表面2a附近实际上是第一种情况的十倍高，且降低得非常快。在此情形，氧浓度的变化不是逐渐变化。此外，涂层自由表面的高氧浓度引起涂层性质的改进，特别是增加其电阻率，且因此减小其反射率。因此，以10sccm的氧流速形成的涂层比以25sccm的氧流速形成的更合适。
根据本发明的涂层的抗硫化性可以通过在此涂层被暴露于水性硫化铵溶液的蒸汽时，以分光谱测量来测量涂层的颜色变化来评价。因此，例如，包含4％的硫化铵1ml和蒸馏水20ml的直径50mm且高度70mm的烧杯放置在51体积的干燥器中。包含几个平坦放置的AgGeSn涂层的塑料篮以预定高度放置在干燥器中一小时。然后通过分光谱测量方法测量硫化进度，使得从三个值L、a和b来确定色度，三个值分别相应于：
-以百分比表示的亮度：从黑色的L＝0％到白色的L＝100％
-从绿(a＝-120)到红(a＝120)的颜色范围
-从蓝(b＝-120)到黄(b＝120)的颜色范围。
这样可以通过分光谱测量确定表示为Δ(L，a，b)并相应于((ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2)0.5的颜色变化。
硫化测试如此进行：
-对于在以-130V的固定电势极化的衬底上进行磁控阴极溅射且在沉积工艺过程中没有任何氧输入而获得的AgGeSn涂层，这样的涂层称为C1涂层，
-对于根据本发明第一实施例的AgGeSn涂层，称为C2涂层，其通过在以-130V的固定电势极化的衬底上且在第二沉积步骤过程中氧以10sccm的流速输入进行磁控阴极溅射而获得，
-对于根据本发明第二实施例的AgGeSn涂层，称为C3涂层，其这样获得：在第一沉积步骤过程中在以-130V的固定电势极化的衬底上进行磁控阴极溅射、然后在第二沉积步骤过程中具有-300V的第二固定电势，在第二沉积步骤中氧以10sccm流速输入。
因此，图5代表在一个硫化测试之后，C1到C3涂层和通过电解沉积获得的C0涂层的颜色变化Δ(L，a，b)的平均值。可以看出C2和C3涂层具有比C0和C1涂层低的平均颜色变化。因此当在沉积工艺和/或氧在第二沉积步骤中输入到沉积腔的两个步骤之间改进衬底的极化而实现涂层时，抗硫化性提高了。此外，C3涂层的平均颜色变化低于C2涂层的平均颜色变化。因此当在第二沉积步骤开始时以及在氧于第二沉积步骤中输入到沉积腔时改进衬底的极化时，抗硫化性进一步提高。
图6代表在一个硫化测试之后，对于C2涂层的氧化薄膜2的颜色变化Δ(L，a，b)的演化，氧化薄膜2分别具有约0.5μm、1.1μm、1.4μm和4μm的厚度。可以看出，具有约0.5μm厚度的氧化薄膜比其他氧化薄膜具有更高的抗硫化性。
因此当涂层包括超过10nm和1μm之间的厚度时抗硫化性提高，从界面3到自由表面2a分别降低和增加银和氧浓度梯度。
根据本发明的涂层还具有带有抗菌活性的优点。例如，如图7中所表示的，在分别具有65nm、195nm和2μm的厚度的三种类型的AgGeSn涂层上进行抗菌测试。抗菌测试包括在两个相同厚度的玻璃板上沉积金黄色葡萄球菌(staphyloccocus aureus)标准抗菌悬浮液，两板之一包括根据本发明的涂层(在图7中称为涂覆样品)且另一个是裸露的，即没有涂层(在图7中称为“无沉积样品”)。然后两玻璃板都被覆盖无菌塑料膜。然后它们被放置在37℃的潮湿培养皿中18小时。最后，每个板都浸在使得剩余的细菌回收的溶液中并计数。细菌数目的测量单位简称为CFU，相应于菌落形成单位(Colony Forming Unit)。因此，一CFU相应于观察到的菌落，但还可以相应于几个单元，如果在进行计数时后者保持聚集的话。在图7中可以看出，与相应的无沉积样品相比，每个涂层具有抗菌效果。抗菌效果对于65nm和195nm涂层是部分的，但对于2μm总厚度的涂层几乎是完全的。
在另一实施例中，以0.5Pa的氩压、140sccm的氩气体流速和在第二沉积步骤中以30sccm的流速输入氧，在平坦的硅衬底上制造185nm厚的涂层。靶的功率是300W。在与前面相同的条件下进行抗菌测试，然而样品在37℃的潮湿培养皿中放置24小时。尽管在裸玻璃板上计数了3,548,133CFU，但在包括涂层的玻璃板上没有CFU计数。因此涂层具有完全的抗菌活性。
根据本发明的涂层可以例如用于覆盖珠宝物品、或者用在抗菌装置中或连接装置中。

Claims (9)

1.一种银基材料涂层，包括一主层(1)和一氧化薄膜(2)的叠层，其特征在于所述氧化薄膜(2)具有包括在10nm与1μm之间的厚度，且呈现从所述氧化薄膜(2)与所述主层(1)之间的界面到所述氧化薄膜(2)的自由表面(2a)连续降低的银浓度梯度，其特征在于所述银基材料为银锗锡三元合金。
2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于所述氧化薄膜(2)具有从所述氧化薄膜(2)与所述主层(1)之间的界面(3)到所述氧化薄膜(2)的自由表面(2a)增加的氧浓度梯度。
3.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于所述氧化薄膜(2)具有从所述氧化薄膜(2)与主层(1)之间的界面(3)到所述氧化薄膜(2)的自由表面(2a)增加的合金元素浓度梯度。
4.根据权利要求1到2中任何一个所述的涂层，其特征在于所述氧化薄膜(2)具有包括在100nm与1μm之间的厚度。
5.一种在支持物上沉积权利要求1到2中任何一个所述的涂层的方法，其特征在于包括至少两个连续的物理气相沉积步骤，分别是主层(1)的沉积和氧化薄膜(2)的沉积。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述沉积步骤是通过磁控阴极溅射的沉积步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述支持物在主层(1)的沉积步骤中被施加有固定的负的第一极化电势，且在氧化薄膜(2)的沉积步骤中被施加低于所述第一极化电势的固定的负第二极化电势。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在所述氧化薄膜(2)的沉积步骤中输入氧。
9.权利要求1到2中任何一个所述的涂层在珠宝物品上、抗菌装置中或连接装置中的使用。
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