CN1965072A - 制备含蛋白质的液体以及随后用一种或多种蛋白质络合剂将其分离的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备含蛋白质(尤其是浊雾敏感蛋白质)的液体的方法，当使用预定的过滤助剂时，可在后面的操作中分离至少能形成浊雾的物质。所述方法包括向液体中加入蛋白质络合剂，所述络合剂能够与液体中的至少部分敏感蛋白质形成络合物，从而限制分离(例如过滤)步骤后得到的液体中的残余浊雾。

Description

制备含蛋白质的液体以及随后用一种或多种蛋白质络合剂将其分离的方法
发明领域
本发明涉及制备含蛋白质的液体的方法。本发明还涉及向液体中加入蛋白质络合剂，以在分离步骤后得到的最终液体中得到有限的浊雾。
发明背景
液体，特别是啤酒的视觉特点对多数顾客来说是一个关键因素。从这个意义上说，代表啤酒物理稳定性的“亮度”和视觉感受是质量的一个重要方面。啤酒酿造商采用了一系列独特的加工步骤，每个步骤都对所得啤酒产品的最终特性和质量有影响——例如，包括产品的透明度，特别是啤酒的“浊雾”。
浊雾从视觉上显示了啤酒在物理上的不稳定性，可以细分成3个主要类别：生物浊雾、微生物浊雾和非生物浊雾。生物浊雾由碳水化合物(例如非改性淀粉、糊精)、β-葡聚糖、戊聚糖和/或草酸盐的存在引起，它们源自不恰当的加工步骤。微生物浊雾是由于啤酒感染酵母、细菌、霉或藻而引起的，是啤酒卫生差的结果。非生物浊雾也称作胶体浊雾，目前是啤酒透明度方面的最大危险。本专利说明主要集中在非生物浊雾上面。
导致非生物不稳定性的前体是蛋白质和多酚，更明确地说是单宁酸。诸如前体浓度、热、氧、重金属、醛和运动等因素更是加剧了其络合物的形成。要区分“冷浊雾”和“永久浊雾”也是可能的。
“冷浊雾”是这样形成的：先将啤酒冷却到0℃，然后将其加热到20℃或室温，使其重新溶解。由低分子量多酚和蛋白质形成的络合物是可逆的，因为它们之间的氢键比较弱。络合物微粒的尺寸是亚微米级的(＜1微米＝，可看作“永久浊雾”的前体。
“永久浊雾”即使在20℃的温度下也存在于啤酒中，不管过多久都不会重新溶解。这种不可逆浊雾的特征是发生聚合的多酚与蛋白质之间连接作用强，例如通过共价键连接。络合物的尺寸可达5微米。
浊雾强度通过EBC方法(Analytica-EBC，方法9.29，第5版，1997年)确定，该方法涉及散射光的测定，相对于入射光束的散射角度为90℃，通过福尔马肼(formazin)标准溶液校正。根据EBC的线性尺度，啤酒的浊雾强度可分类如下：
·明亮          ＜0.5 EBC
·接近明亮      0.5-1.0 EBC
·极轻度浑浊    1.0-2.0 EBC
·轻度浑浊      2.0-4.0 EBC
·浑浊          4.0-8.0 EBC
·非常浑浊      ＞8.0 EBC
一些研究表明，浊雾中所含微粒的尺寸可用测得的不同散射角度表征。一般认为，90°散射角对峰值尺寸在0.5微米左右的小微粒更加敏感，所敏感的微粒如此之细，其效应难以为人眼所察觉。所谓“90°浊雾”也被一些作者称作“不可见浊雾”。另一方面，25°散射角没有受到同样的视觉效应的困扰，它对超过0.5微米的较大微粒更加敏感。所谓“25°浊雾”也被一些作者称作“可见浊雾”。
还有一些单位标度与EBC标度有很好的相关性：
·NTU(散射浊度单位)，4 NTU相当于1 EBC。
·ASBC(美国啤酒酿造化学家协会)，69 ASBC相对于1 EBC。
浊雾的主要成分是蛋白质和多酚，但也有少量铁离子、草酸和多聚糖。
非生物浊雾大部分是蛋白质物质。酸性蛋白质(特别是等电点约为pH5.0的那些)在形成冷浊雾的过程中非常重要，它似乎是在糖化的过程中形成的。研究表明，成雾蛋白质中的脯氨酸在与多酚的相互作用方面很重要。这些特定的蛋白质主要源自麦芽大麦醇溶蛋白，对形成冷浊雾起主要作用。只要少至2毫克/升的蛋白质就足以形成1 EBC单位的啤酒浊雾。
单宁酸是啤酒酿造过程中的重要分子，源自酒花(20-30％)和麦芽(70-80％)等。它们能与蛋白质一起沉淀，在煮麦芽汁的过程中变性形成热淀物(hot break)，而在冷却麦芽汁的过程中形成冷淀物(cold brdak)。在后发酵(例如冷藏)过程中，当温度达到0℃左右时，它们就形成冷浊雾和永久浊雾。
多酚来源于许多植物，通常具有一个苯环和一个或多个羟基。根据分子的化学结构，可方便地将多酚分成几类：
-黄酮醇类，单体具有栎精那样的结构，但在酒花中通常以葡糖苷的形式存在；
-黄烷醇类，单体具有儿茶酸那样的结构；
-类黄醇类，黄酮醇的低聚物(例如原花青素B3和原翠雀素B3)；
-原花色素类，也称花色素原，分子可被酸分解，形成的物质在氧存在下聚合成名为花色素的颜料；
-类单宁酸类(tannoids)，类黄醇的聚合物，是形成单宁酸的中间体；
-单宁酸类，类黄醇的聚合物，其大小足以沉淀蛋白质。
各种研究表明，单体多酚对浊雾的形成影响甚微，但二聚体和三聚体强烈促进浊雾的形成。氧能促进多酚的聚合。氧化反应可在酶的催化下进行，如多酚氧化酶和过氧化酶。
多酚本身对浊雾的形成没有多少促进作用。相反，浊雾主要由缩合多酚(单宁酸)与蛋白质之间的络合物组成。
敏感蛋白质与多酚相互作用形成浊雾的机理见述于Chapon等，示于图1。
Chapon的模型是说，在诸如啤酒这样的复杂基质中，蛋白质(P)和类单宁酸(T)在生产麦芽和啤酒的所有步骤中都处于化学平衡，蛋白质/类单宁酸(P-T)产物以溶解形式或不溶形式出现。P-T络合物的形成过程和稳定性可总结如下：
P+T   _   P-T   →   P-T
(可溶)    (不溶)    (不溶)
可溶P-T在形式上更类似于不溶纳米胶体，由于太小而不会形成不可见的浊雾。但它们可作为微粒生长的核，随后形成浊雾。
这些化学平衡取决于类单宁酸和蛋白质的性质和结构。而且，一个敏感蛋白质分子与一个类单宁酸分子相遇的概率取决于它们的相对浓度、搅拌情况和温度。
通过取走蛋白质或类单宁酸，可以使它们向左移动，形成P-T沉淀的可能性就小。
与此相反，加入高分子蛋白或类单宁酸将使平衡向右移动，P-T复合物就变得不可溶而沉淀出来。冷却啤酒有具有同样的效果，即因P与T之间相互作用增强而使得P-T复合物不可溶。
可加入第三个维度，即时间，简单多酚(即黄烷醇)随着时间的变化而聚合成类单宁酸，然后形成单宁酸。聚合反应速率与多酚的初始浓度和氧的存在直接相关。
许多因素都对啤酒质量有影响，特别是啤酒的初始浊度和长期浊度。
-各种大麦品种的多酚含量有很大差异。人们已经发现，海生大麦品种的多酚含量比陆生大麦品种高。多酚大部分集中在麦皮中，因而冬大麦的多酚含量比春大麦品种高。一般认为，六棱大麦的多酚含量比双棱大麦品种高。已经培育了一些花色素原含量低的大麦品种，用于提高啤酒的胶体稳定性。从蛋白质的角度看，给定大麦品种的浊雾活性蛋白质，也称敏感蛋白质的含量是特别高还是特别低，还不是很清楚。有理由预言，浊雾形成的可能性与大麦中的氮含量之间存在正相关性。如果麦芽得到良好改性，制麦芽的过程中胶体稳定性将会更高。原料中的多酚含量对未来胶体稳定性的影响比蛋白质含量的影响更大。
-用其他淀粉或碳水化合物(例如大米、玉米、糖浆)原料代替大麦将稀释所有类型的浊雾前体。另一方面，小麦基辅料会增加形成浊雾的危险，因为浊雾敏感蛋白质的含量增加，存在多酚组分，还可能存在葡聚糖和戊聚糖。
-酒花同样会提供多酚，它通常比大麦中的多酚更容易聚合。在苦味相同的情况下，芳香品种往往带来更高含量的多酚。
研磨麦芽是第一步操作，当氧与多酚同时存在时，该步骤会影响胶体的稳定性，引发聚合反应，从而增加冷浊雾前体(例如多酚与蛋白质的潜在沉淀)。
糖化过程涉及将磨好的麦芽和其他谷类与水混合，以便通过酶的作用将蛋白质分解为氨基酸和肽，将淀粉分解成可发酵的糖(例如葡萄糖、麦芽糖和麦芽三糖)和糊精。水的质量扮演着重要角色，啤酒酿造商偏向使用低碱度水；低pH的糖化醪能够促进高分子物质的酶解。高pH的水会促进多酚的萃取，对啤酒的胶体稳定性不利。在糖化醪中要有足够的钙，以确保草酸盐沉淀，这一点也很重要。糖化方法对胶体稳定性有影响。例如，煮出法比浸出法好，因为更多的蛋白质变性，更多的多酚萃取，以及发生更多的氧化反应，经过在热淀物与冷淀物中沉淀，能够更好地除去浊雾前体。
-过滤糖化醪是分离液相和固相的步骤，此处的液相称作未加酒花的麦芽汁。如前所述，喷淋水的pH对胶体稳定性很重要。而且，温度越高，水越多，萃取的多酚就越多。如果在装瓶之前没有清除多酚，那么多酚含量对胶体稳定性存在不利影响；而在装瓶操作之前清除它(即通过过滤)，那就会产生有利影响。
-煮麦芽汁通常是用来对麦芽汁进行灭菌，除去不需要的挥发物，从酒花中萃取苦味物质并使之异构化，并且通过变性作用除去多余的蛋白质。此加工步骤在60-90分钟内完成，对胶体稳定性至关重要，以便得到成形良好的热淀物，它是可沉淀物质，否则会使破坏啤酒稳定性的过程依然存在。热淀物通过倾泌、离心或涡流清除。麦芽汤的浓度(需要蒸发至少5-6％)、麦芽汁的pH(宜在5.1-5.3之间)、搅拌(速度尽可能慢)和氧化(对于酒味的稳定性不利，但因多酚的氧化而有利于浊雾寿命)是影响热淀物形成的最重要的因素。
在发酵过程之前，将麦芽汁冷却到发酵温度，进行氧化处理(用空气或纯氧)，并投入酵母。发酵是在酵母的作用下，将可发酵碳水化合物转化成乙醇、二氧化碳和其他化合物，这就得到了啤酒的独特性质。根据酵母菌株的情况，对于较大的酵母菌株，发酵温度在10-15℃之间；对于上发酵酵母菌株，发酵温度在20-30℃之间。在发酵阶段，多酚会吸附到酵母细胞表面。在冷麦芽汁蛋白质中，多酚和碳水化合物倾向于相互作用，形成亚微米级不溶微粒，称作“冷淀物”。所得胶体可作为核，供冷浊雾在冷熟过程中进一步成长。冷淀物的形成和清除，以及单宁酸与蛋白质的结合，都是主要变化，对胶体稳定性存在有利影响。
发酵阶段之后，通常将啤酒冷却到尽可能低的温度，但不要发生冷冻(例如-2℃)。冷调理阶段对于形成“冷浊雾”特别关键。每次升高温度都会使浊雾重新溶解，从而使浊雾前体回到啤酒中，这就带来以后形成浊雾的危险。在此阶段，审慎使用澄清剂能帮助形成的浊雾沉降。
发酵之后需要净化，因为存在酵母、蛋白质/多酚络合物和其他不溶物质，啤酒相当浑浊，上面这些物质都会促使啤酒中形成浊雾。延长低温储藏时间、向啤酒中加入澄清剂以及离心处理，是啤酒酿造商用来清除这些物质的一些技术。
-可沉淀冷浊雾应当在过滤啤酒过程中或之前从啤酒里清除。此操作可以这样完成，将啤酒在啤酒桶之间转移来转移去，并且/或者进行离心，简单地全部或部分消除至少部分沉淀物，此过程被啤酒酿造商称作“纯清”。
-温度控制很关键，因为在它的影响下，浊雾前体会迅速重新溶解，在过滤步骤之前不可能再沉淀络合物，因而前体会穿过过滤机，进入透明的啤酒。
在工业加工中，过滤操作的重要性不仅仅在于它对过滤物的直接影响，而且在于它是生产商直接调整决定产品质量的一个或多个因素的最后机会。例如，就啤酒酿造而言，过滤通常是啤酒酿造工艺中包装之前的最后一步，因此可能是啤酒酿造商直接强化啤酒最终质量(既有主动的意味，又有补救的意味)的最后机会，从啤酒组分而言，也是确保保质期的最后机会。
如Gottkehaskamp，L.，Oechsle，D( Precoat Filtration with Horizontal Filters，Brauwelt Int.16，128-131，1998)所概括的，过滤在啤酒酿造中的作用包括改善啤酒的初始澄清度(多少还要处理形成浊雾的初始前体)，以及改善对包装后的酒味变化有不利影响的因素，主要通过以下途径进行：清除浊雾物质，如蛋白质/多酚络合物、酒花萃取物等；通过清除至少部分发酵后的微生物来提高生物稳定性；清除其他溶解的大分子，如残余淀粉和糊精，以及α-葡聚糖和β-葡聚糖。
根据Donhauser S.，Wagner，D. (Crossflow-Mikrofiltration von Hefe und Bier，Brauwelt 132，1286-1300，1992)的观点，硅藻土滞积式过滤(alluviation)是半个多世纪里啤酒过滤操作中采用的主流过滤方法。英国于1930年代后期首次在啤酒过滤中采用硅藻土——但实际上直到后来才采用目前美国最常用的形式——随后传入欧洲啤酒酿造行业。
虽然硅藻土过滤(在本领域也称作“DE”过滤)在啤酒酿造业和其他行业(例如白酒酿造中也采用DE过滤)即便不是过滤助剂辅助过滤(滞积式过滤)的主流类型，也仍然是并将继续是主要类型，但还出现了许多其他的替代过滤技术。诸如横向流动微过滤技术和许多膜技术等都得到引入——虽然它们都还没有得到广泛接受。(例如，参见Meire，J.， Modern Filtration-Overview of Technology and Processes，Brauwelt Int.11，443-447，1993)。
过滤通常是指将各种液体/固体成分从它们的悬浮混合物中机械分离出来。这些“悬浮物”(就广义而言，悬浮物一词没有暗示任何具体的微粒尺寸范围，而只是说微粒包含或悬浮在流体中)通过多孔过滤助剂，至少部分微粒被截留在过滤介质之上或当中，而至少得到部分净化的液体(即“滤液”)离开过滤设备。Eβlinger(Eβlinger，H.M.， Die Bierfiltration，Brauwelt 132，427-428，1992)指出，采用过滤介质的固体分离具有许多极为不同的模式：
·表面或饼过滤(有时也称作滞积式过滤)：悬浮体中的固体与所加一定量的过滤助剂(如DE)一起被滤饼承载表面挡住，在表面上形成滤饼。这里，固体分离仅发生在滤饼表面；
·深度过滤或平板(sheet)过滤：过滤介质多数由内部带孔的一个厚层组成，用来阻挡固体微粒；
·筛滤：比滤孔尺寸大的微粒留在介质表面上。
本发明申请及其介绍的细节主要集中在上述过滤模式中的第一种。在DE粉末过滤(滞积式过滤)中，将DE过滤助剂注射到啤酒流中，注射点位于将啤酒收集在承载筛所在位置稍微靠上游的地方。当滤料层开始形成且循环液体变澄清的时候开始过滤啤酒。然后，含有DE的啤酒流与酵母和其他悬浮固体一道，形成较大的“不可压缩”的聚集体，称作“滤饼”。为防止堵塞过滤机的小孔并延长过滤流程，不断地向未过滤啤酒中定量加入过滤助剂，作为主体加料。
多孔床支撑着一个表面，该表面捕集悬浮固体，将其从啤酒中清除。说支撑床“不可压缩”仅仅是指，在过滤操作循环过程中，随着滤饼继续形成和操作压力继续升高，啤酒能够继续通过这些孔。为了用数学方法模拟其流过特性，将滤饼看作可压缩的——见下面对孔隙率的讨论。过滤助剂(称作“主体加料”)持续不断地加入啤酒流，以保持滤饼的渗透性。不是所有的微粒都能被捕集在表面上；有些物质，特别是更细小的物质将进入滤饼并被捕集——称作“深度过滤”。深度过滤不及表面过滤有效，但仍然是通过过滤助剂进行过滤的重要机制。虽然效果不佳，但明智的做法是，在所有情况下以高投放率开始过滤循环的主体加料阶段，并随着压差沿滤床的下降而减少投放率。主体加料量不足将引起滤饼表面过早污损，使过滤周期不利地缩短。
一般对于滞积式过滤工艺来说(特别包括用硅藻土作为过滤助剂的工艺)，常见工业过滤机可分为以下几类：1)板框压滤机；2)水平过滤机；3)烛式过滤机。
在这里请注意，框式过滤机是所谓“开放式”的，不完全是自动化系统。向比较而言，水平和烛式过滤机是“封闭式”的，完全自动化。(Kolcyk，M.，Oechsle，D.， Kesselfiltrationssysteme für die Anschwemmfiltration，Brauwelt 139，294-298，1999；以及Kolcyk，M.， Vessel Filter Systems for Precoat Filtration，Brauwelt Int.17，225-229，1999)。框式过滤机在清洁时通常劳动强度很大，这一事实使得基于另两种过滤类型的系统在工业应用中获得主导地位。(见：Leeder，G.， Comparing Kieselguhr Filter Technologies，Brew.Dist.Int.21，21-23，1990)。
为了让悬浮物高效地流过过滤介质(即为了补偿流体流过过滤介质时的压力降)，在多数过滤系统的操作中提供压力差(通常利用逆流泵)。
在不可压缩牛顿流体以层流形式通过不可压缩多孔滤饼的“理想”滤饼过滤假设中，达西定律有效：
dV/(A dt)＝(u dp)/(ηLR)    {1}
在这些条件下可以看到，比流速u与施加的正压差dp成正比，与滤液的动态黏度ηL成反比。换句话说，施加的压力差越大，黏度越小，每表面单位上的滤液流速越高(比流速)。此外，流速也受过滤阻力R的影响，过滤阻力反过来受滤饼和过滤助剂的流阻影响。
Eβlinger进一步指出，对于更接近实际的可压缩滤饼，滤饼的比重急剧增加，进而其阻力急剧增加。
此外，就滤饼本身的孔隙率而言，孔径的统计分布在过滤中起着重要作用。
哈根-泊肃叶(Hagen-Poisseuille)定律描述了层流通过平行圆柱形毛细管的情况：
dV/(dt A)＝u＝(dpεd0 2)/(ηL32hk)    {2}
ε为孔隙率，d0为毛细管直径，hk为过滤高度。
但在实际中，孔隙率函数是由卡曼-康采尼方程有效描述的。根据Eβlinger的详细讨论，该方程显示，孔隙率的任何给定变化对流速的影响实际上都是很大的。例如，如果孔隙率从40％下降到30％，比流速下降70％。滤饼过滤的通用微分方程是：
dV/(dt A)＝dp/(ηL(αhk+r0)    {3}
α为比滤饼阻力，r0是过滤介质阻力。在实际操作中，几乎所有的滤饼都或多或少是可压缩的，特别是源自容易变形的细粒固体的那些滤饼。
对于实际操作，达西定律也可写成(8)：
dp＝uηL hk/β    {4}
其中β表示滤饼渗透性。
从方程{4}可以看到，滞积式过滤机的性能如下：当比流速翻倍时，压差也相应翻倍。但是，为了维持滤饼的渗透性以便滤液流动，主体加料的投量也必须翻倍，从而导致滤饼深度翻倍。因此，如果比流速翻倍，压力差将翻四倍。但是，为了维持过滤机流程上的压力降梯度不变，当比流速增加时，硅藻土的投料速率必须以新比流速相对于初始比流速倍数的平方增加。显然，流体通过过滤机的时间与硅藻土投料量成反比(例如，见Leeder，G.， The Performance of Kieselguhr Filtration-Can It be Improved？Brew.Dist，Int.23，24-25，1992)。
可得设备的选择性使滞积式过滤进一步复杂化(见Leeder，G.，ComparingKieselguhr Filter Technologies，Brew.Dist.Int.21，21-23.1990)。
水平式过滤机(HF)由一个整体容器和两块固定的水平金属板组成。元件包装由板状过滤元件组成，这些元件固定在中空轴上，能够在驱动装置作用下转动。叶子通常由载体板组成，板上承载着坚固的粗筛，粗筛反过来承载着开口大小约为70微米(仅举例而言)的细筛。这些组件用螺栓固定在周围的夹具上。
未过滤的啤酒能沿两路进入水平过滤机，取决于具体的水平过滤机是老的S型的还是新的Z型的。
老式结构允许进口从上面的金属板和供料系统伸入(S型)。啤酒-硅藻土混合物由进口投入，沿过滤机的完整高度分布在容器壁和过滤元件之间。滤液收集在每个滤板内，并通过空心轴排放。S型水平过滤机的特征在于硅藻土容量约为7千克/平方米，最大操作压力为7巴(仅举例而言)。
更新的Z型水平过滤机是开发用来使未过滤啤酒分布更均匀的，具体是用一组进口分配器为每个过滤元件单独提供进料。这种进口配置的结果是，啤酒流动的距离大为缩短。即使为Z型水平过滤机装配直接较大的叶子，啤酒的最大流动距离也不到75厘米。这种构造能使过滤助剂均匀分布在叶子上，因而使高度更加统一的滤饼相对更加均一。Gottkehaskamp等(同上)通过试验发现，在超过700个参考点上，滤饼平均高度为12毫米，标准偏差为0.8毫米。
Z型水平过滤机由于流动距离短，妨碍了未过滤啤酒中过滤助剂在过滤载体或叶片上游侧的再分布。由于这样得到的滤饼在整个过滤机中非常均匀(相对而言)，滤液质量好得多，滤料层的量可降至最低。此外，任何两个相邻过滤元件之间的空间可得到更加充分的利用，这反过来可以在任何给定的操作周期里生产更多的啤酒。这种“更长的操作周期”反过来使得过滤操作更加经济。
从Z型水平过滤机的整体设计可以看出，过滤机中硅藻土过载不可能损坏过滤元件。例如，有报道说过滤机负载达到11千克/平方米也是可能的——为了应对这么高的负载潜能，Z型水平过滤机也被设计为在(例如)9巴的压力下操作。在这种压力下操作的好处包括这样一个事实，即没有报道说它对滤液质量有不利影响(同样见Gottkehaskamp等，同上)。
典型的烛式过滤机由圆锥形容器组成，一块板在滤液区与滞留物区将其一分为二。位于此隔板上方的另一块板用于收集滤液。容器的圆柱部分将滞留物区围起来，而圆锥部分确保硅藻土原料适当分布，并在过滤结束时收集和卸下废硅藻土。未过滤啤酒从圆锥部分的底部尖端进入容器。圆柱滤烛垂直安装到中间的板子上，它们占据整个容器体积的约55-75％。现代滤烛包含一根梯形螺旋线，这根线被焊接到矩形支撑棒上，每圈焊接8次。滤烛开口不是对称的，其外部为70微米而内部稍大一些，从而避免了堵塞。
每个过滤元件的表面积约为0.1-0.2平方米。为了获得较大的过滤面积，必须安装数百根滤烛(例如在100平方米的表面上安装500根滤烛)。每根滤烛可接收约7千克/平方米的硅藻土冷却残渣。烛式过滤机的结构通常设计为操作压力最大为7巴。由于烛式过滤机中没有移动部分，它被称作静态过滤系统。
水平过滤机和烛式过滤机均为容器过滤系统，这是它们的相似之处。然而，它们也有一些根本性的差异，如下所述：
就滤饼的稳定性而言，水平过滤机提供的是水平滤饼，它因重力作用而比较稳定。因此，正在进行的过滤操作不会因为工厂停工而受影响，因为滤饼不会从板上掉下来。但在烛式过滤中，垂直滤饼必须用泵提供的压差来稳定，关掉泵就会使滤饼掉落下来。
关于预涂层操作，烛式过滤机应当在过滤循环开始前立即通过预涂层制备，否则过滤机必须保持在循环过程中，这很耗能量。对于水平过滤机，过滤机的制备可在开始过滤的前一天就完成，因为预涂层即使不在循环当中也很稳定。只要预涂层完成，过滤可以在任何时候开始。
通常认为，啤酒中酵母的含量限制在每升一个酵母，而根据啤酒规范，浊雾限制在0.5 EBC，最多0.8 EBC(见有关浊雾测定的段落)。DE可以并被用于使啤酒达到这些成品规范。但是，使用DE有三个固有的基本问题。首先，DE影响啤酒质量，因为它是多孔微粒，使啤酒夹带氧。它还天然地包含少量金属离子，它们是氧化反应的催化剂。此外，这些物质在操作中会带来某些健康隐患(例如吸入)。最近，在这些缺陷之外还要加上处理废弃过滤助剂这一日益突出的问题——以及处理废物的相关成本问题。
在Practical Brewer，1993，Master Brewers Association of Americ中指出，导致形成不溶物的反应即使在过滤之后还会发生，为解决这个问题，可以采取许多稳定化处理措施。虽然DE过滤效果不错，常常——尽管并非总是，且在不同情况下紧迫程度也不同——需要进一步提高啤酒中的胶体稳定性。本质上有这样几个提高啤酒中胶体稳定性的候选策略：除去多酚、除去蛋白质或各除去一部分。在比较好的通用酿制实践中，低温低氧是稳定胶体的前提条件(DE夹带氧在这方面也是一个突出问题)。
-通过聚乙烯聚吡咯烷酮(PVPP)吸附(或用甲醛沉淀，但就食品安全问题而言，通常不允许这样做)是有可能除去多酚的。由于其化学结构，PVPP倾向于与聚合多酚、类黄醇和单宁酸通过形成氢键和静电弱作用力而发生反应。多酚对PVPP的亲合性高于对啤酒中浊雾活性蛋白质的亲合性，原因是PVPP比蛋白质有更多的活性位。此外，多酚与PVPP之间的相互作用比多酚与蛋白质之间的相互作用更强、更快。PVPP以两种形式存在，其中单用形式比再生形式更细(即由更细的微粒达成平衡后组成的聚集体)。单用PVPP具有高表面/重量比，在过滤前投料，典型的投料率在10-30克/百升之间，在过滤步骤除去，成为滤饼的组成部分。可再生PVPP通常连续投入清亮的啤酒流中，投料率为25-最多50克/百升之间，收集在特定的过滤机上(即与DE过滤分开)，与氢氧化钠接触后可再生。对于储藏时间达6个月的稳定啤酒来说，这是最经济的生产方法。
-通过用硅凝胶、硅溶胶或斑脱土吸附，通过用棓单宁沉淀，或者通过酶水解，可以除去蛋白质。硅凝胶将蛋白质吸附到其表面，其性能是孔尺寸、粒径、表面积和渗透性的函数。硅凝胶优先除去成雾蛋白质，因为它能与多酚识别浊雾活性蛋白质上同样的位置并发生相互作用。硅凝胶以三种固体形式存在：水凝胶，基于约70％的含水量；干凝胶，基于约5％的含水量；改性水凝胶，基于约30-35％的含水量。硅凝胶可以在冷熟过程中以50克/百升的投料率投放，或者在过滤步骤以20-100克/百升的投料率在线投入。更高的投料率会对泡沫稳定性造成不利影响。二氧化硅还以液体形式存在，它是胶状二氧化硅，以后称作硅溶胶，以便与粉状的硅凝胶相区别。由于其大表面积，硅溶胶作为吸附浊雾活性蛋白质的吸附剂具有很高的效率。硅溶胶的作用与硅凝胶一样，其微粒能够与浊雾活性蛋白质交联形成水凝胶，它们在蛋白质上絮凝，最后形成沉淀物。硅溶胶可以加入麦芽汁或啤酒中。加入热麦芽汁的投料率在40-70克/百升麦芽汁之间。当将硅溶胶加入啤酒时，在啤酒流从发酵步骤转移到熟化步骤的过程中，以约40克/百升啤酒的投料率直接将硅溶胶注射到啤酒流中，或者在啤酒流从熟化步骤转移到过滤步骤的过程中，以约15克/百升啤酒的投料率直接将硅溶胶注射到啤酒流中。斑脱土长期用于酿酒业，但现在很少用，因为它与蛋白质的结合不是专一的，它会同时去除浊雾和泡沫蛋白质。棓单宁天然存在于植物中，可从五棓子果实或漆树叶子中萃取出来。它由聚合单宁酸组成，单宁酸具有许多活性位(例如羟基)，能以类似于类单宁酸的方式与蛋白质反应，这解释了对浊雾活性蛋白质的相对专一性。所形成的不溶络合物很容易沉淀，能从啤酒中清除。当以推荐的投料率使用时，单宁酸对泡沫的稳定性没有危害。基于产品纯度，单宁酸以不同的商业形式存在，因而可用于不同的加工步骤：在煮麦芽汁的过程中(2-6克/百升)，在啤酒的冷熟过程中(5-7克/百升)，或者就在过滤啤酒之前(2-4克/百升)。反应时间较快，单宁酸可以在过滤啤酒之前在线投入。由于形成沉淀，滤饼的渗透性将下降，建议采用较粗级别的DE或与珍珠岩的混合物，以维持相同的过滤能力。蛋白质水解酶将疏水蛋白质水解，而对浊雾活性蛋白质没有专一性，结果对泡沫稳定性造成不利影响。
-用各种抗氧化剂(抗坏血酸和/或亚硫酸盐)从啤酒中除氧或抵制氧的影响。这些产品可在过滤阶段在线加入，对胶体稳定性存在有利影响。
基于使用DE存在前面提到的且不断增多的问题，人们已经进行各种尝试，采用替代的滞积式过滤助剂——特别是制备有可能替代DE的合成材料，其中有些材料还是可再生的。特别有前景的进展在EP 91870168.1、WO1996/35497和WO96/17923中有详细介绍。但是，且不论这些进展质量如何，它们至少在能力上难与DE的性能相比，因而未得到广泛采用。关于这一点，值得一提的是合成过滤助剂滤饼的孔隙率很难重复地与DE相匹配——虽然存在其他潜在考虑，但在性能上同样存在相关问题。
因此，本领域仍然需要改进合成滞积式过滤助剂和/或它们的应用，可以作为DE的有效替代品。
发明概述
因此，本发明总体上涉及滞积式过滤的相关改进，更具体地涉及改进对过滤助剂的调理(包括受调理的辅助物和调理它们的方法)，更进一步涉及经过改进的滤饼和用滤饼进行过滤的方法。本发明另一方面通过使用络合剂改进了滞积式过滤方法。
因此，举例来说，本发明部分涉及制备和/或过滤液体的方法，该液体包含浊雾敏感蛋白质(作为补充反应物，或者换句话说作为相容反应物)，用来在后面至少分离出能形成浊雾的蛋白质物质。此方法包括加入一种或多种能够与至少部分浊雾敏感蛋白质形成络合物的蛋白质络合剂的步骤，所述络合物可在过滤的时候选择性保留下来。在啤酒酿造应用中所希望的结果是，当在所述分离步骤用合成聚合物或二氧化硅衍生物或其混合物作为过滤助剂时，得到的25°浊度约小于0.7 EBC。
本发明另一方面提供了制备和/或过滤液体的方法，该液体包含浊雾敏感蛋白质，用来在后面至少分离出能形成浊雾的蛋白质物质，所述方法包括加入一种或多种蛋白质络合剂(例如絮凝剂)的步骤，该络合剂能够与至少部分作为相容或补充反应物的浊雾敏感蛋白质形成络合物(例如絮凝物)，因而当在所述分离步骤用合成聚合物的混合物作为过滤助剂时，得到的25°浊度小于0.7 EBC，其中所述混合物包含至少一种带电荷的聚合物。
本发明另一方面提供了对用于或供用于分离步骤的滤饼的调理，具体是加入一种或多种蛋白质络合剂(絮凝剂)，该络合剂能够与含在液体中的至少部分浊雾敏感蛋白质形成絮凝物，结果是降低了所述滤饼的孔隙率，所述滤饼由作为过滤助剂的合成聚合物的混合物组成，其中至少一种这样的聚合物和所述絮凝物带有相互吸引的电荷。同样，在啤酒酿造应用中，希望用这种经过调理的滤饼进行最后的过滤之后，得到的25°浊度约小于0.7 EBC。
本发明还涉及经过调理的过滤助剂、含所述助剂的滤饼以及制备所述助剂的方法，所述方法包括使络合剂(即絮凝剂)与相容反应物反应(它们一起形成在过滤时一般能够保留下来的络合物)。所述反应物与络合剂宜加入流体中(例如液流，如未过滤的啤酒流)，特别优选的是选择络合剂与未过滤液体本身所含的反应物反应，特别是本来就想通过过滤除去的反应物。这种络合物接着与合成的滞积式过滤助剂相互作用，彼此之间形成缔合物(bound association)。络合剂、反应物和/或它们与过滤助剂的缔合物以滤饼的形式保留在为此设计的滤网上。络合物在常见的过滤条件下(包括流动条件)基本上因被束缚而保留在所述滤饼中过滤辅助材料之间形成的间隙空间或孔当中，从而通过缩小孔径变化和平均孔径分布在统计上对滤饼孔隙率进行调理。这使得滤饼经过调理之后，更接近(例如)可比较DE滤饼的有效孔隙率。
根据本发明的描述，本领域的技术人员会发现，选择并应用各种络合剂、反应物和过滤辅助材料可实现本发明的目标。
附图简介
本说明书后面附有图1-13，其中：
图1是原有的Chapon模型中蛋白质与多酚平衡的图示。浊雾的形成通过啤酒中类单宁酸和敏感蛋白质各自浓度的函数关系表达。
图2是残余浊雾和过滤机横向压差各自与蛋白质络合剂的量之间函数的综合关系定量图示。
图3是在同一轮过滤操作中，在购自Omnichem的蛋白质络合剂(Brewtan_)用量不同的情况下，过滤机横向压差与啤酒过滤体积之间关系的图示。
图4是Brewtan_用量(克/百升)与过滤助剂用量(克/百升)之比同每平方米过滤面积上压差增量(巴/百升)之间函数关系的图示。
图5是LUDOX_用量(克/百升)与过滤助剂用量(克/百升)之比同每平方米过滤面积上压差增量(巴/百升)之间函数关系的图示。
图6是在20℃的温度下、90°和25°的散射角上测定的浊度下降与过滤前Brewtan_投入量之间函数关系的图示。
图7是在0℃的温度下、90°和25°的散射角上测定的浊度下降与过滤前Brewtan_投入量之间函数关系的图示。
图8是Brewtan_投料率约为1克/百升的情况下，过滤后浊度的变化与过滤体积之间关系的图示。
图9和10是在同一批啤酒的过滤操作中，分别用0.7克/百升Brewtan_(图12)和9.3克/百升LUDOX_(图13)进行处理时，浊度下降情况的图示。
图11是过滤操作中用硅溶胶(LUDOX_)处理和不用硅溶胶处理所得浊度结果的图示。当停止处理时，90°和25°测得的浊度显著升高。
图12是在1200百升的工业试验中，在90°和25°散射角上测定的浊度变化的图示。同时标出了每罐过滤啤酒的两种浊度测定值。
图13是在超过8.000百升的工业试验中，在90°和25°散射角上测定的浊度变化图示。
发明详述
本发明涉及制备液体，例如啤酒的方法，该方法组合使用合成过滤助剂和一种或多种蛋白质络合剂，以截留胶体微粒。这些微粒存在于液体中，在最后的过滤步骤中通常难以清除。利用合成的可再利用聚合物作为过滤助剂，本发明涉及蛋白质络合剂形成胶体络合物的特殊效应，所述络合物在过滤步骤中被截留下来，使滤液在90°和25°散射角上测定的残余浊度显著下降。蛋白质络合剂的优选用量应当调整，以限制压差在过滤的过程中上升的速率，并且优选用量小于对胶体稳定性产生显著正面影响所需的投料量，胶体稳定性是过滤产品达到预期储藏寿命所必需的。本发明优选涉及在过滤诸如啤酒这样的液体之前使用棓单宁，其中过滤助剂是聚合物。
合成聚合物
本发明涉及合成过滤助剂、包括流纹岩(ryolite)玻璃在内的二氧化硅衍生物以及它们的混合物的使用。合成聚合物广泛基于聚酰胺、聚氯乙稀、氟化物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯共聚物、丙烯酸二元共聚物和三元聚合物、烯属热塑性弹性体中的一种或多种。
过滤助剂可以与PVPP混合，因而在过滤操作中可用作过滤载体上的滤料层以及主体加料沉积层，结果因多酚与PVPP之间的专一化相互作用而提高了胶体的稳定性。过滤助剂或不同过滤助剂的混合物，包括PVPP，通过再生过程可以再利用，这已经有了专利(见WO96/35497)。
从“物理”角度看，给定的微粒样品至少要具备四个技术特征才能适合用作人工过滤助剂：
1)头三个涉及微粒形状，也是四个特征当中最重要的：
□由 球形度系数(SC)定义的均匀性——它是实际微粒的平均直径与完美球体的4π面积除以实际微粒实际周长所得结果的比值——它是实际微粒与真圆面积/周长之间的比较。可用图像分析仪完成测定(至少20个微粒)，由计算机分析显微图像，从而得到这种比较。
□ 形态因子——它是微粒的最小直径与最大直径之比——形态因子越大，得到的Δp越大。
□ 各向同性——在专利中有定义——是指所有微粒在形状上多多少少是均一的——即它们的形状大致都相同——而不是(例如)纤维状与球状的混合。
球形度系数(SC)是实际微粒与完美球形的平均直径之比，其测定可用图像分析仪完成(至少20个微粒)，由计算机分析显微图像，从而得到这种比较。例如，聚酰胺11 Rilsan材料(将在本说明书其他地方提到)的SC是0.47。又如，为用于本发明而研磨或破碎的Capron聚酰胺6的SC约为0.57。
形态因子是微粒的最小直径与最大直径之比，这在本说明书已经引为参考的公开专利文献中有更完整的定义。Rilsan聚酰胺的形态因子约为0.44；Capron聚酰胺的约为0.49。注意，形态因子较大的微粒(即拉长形纤维微粒的形态因子)可压缩到这样的程度，使得滤床上的压力降过大，必然导致过滤周期长度缩短。
各向同性也在前面引用的文献中有定义，但总体意思是所有微粒的形状基本上相同——即它们不包括例如纤维形状和球形的混合。
总的说来，特别优选形态因子总体上为0.4-0.8(优选接近0.5)且SC为0.4-0.65(同样优选接近0.5)的各向同性微粒样品。
总体上，本发明所用滞积式过滤辅助材料的微粒密度也优选约小于1.25，可以小于1(如高密度聚乙烯的密度为0.99-0.98甚至更低，但不宜低到像聚丙烯那样约为0.85——因为微粒与液体之间的密度差异太大了，微粒有漂浮起来的倾向，从而使过滤变得困难)。就优选的操作和微粒材料的密度而言，微粒的实用密度通常优选与待过滤液体的密度基本上没有多少差异(例如在液体是水或啤酒的情况中，二者的标称密度均约为1)。但是，油或其他低密度液体可与密度较低的微粒材料匹配使用。
已经发现与合成滞积式过滤助剂的性能相关的其他因素包括聚合物的粒径、均匀度、比表面和化学性质等特性。就后者而言，聚酰胺具有许多优点，优选用于实践。
粒径的例子包括欧洲专利申请EP-A-0483099中提到的那些，该专利描述了更适用于啤酒酿造领域里滞积式过滤技术的过滤助剂。该助剂由粒径在5-50微米之间、平均直径接近20微米的球珠组成。这些助剂优选以饼的形式使用，孔隙率在0.3-0.5之间。
优选的过滤助剂可以包含许多一粒粒带角的微粒。微粒所带角的形状由形状因子确定，而所述许多一粒粒带角的微粒由均匀系数确定。
形状因子是微粒的最小直径Dmin与最大直径Dmax之比，所述形状因子在0.6-0.85之间。
均匀系数是80％微粒的直径与10％微粒的直径之比，所述均匀系数在1.8-5之间。
组成助剂的微粒的比表面积用BET法测定，并用过滤助剂的质量密度值校正，优选小于106平方米/立方米。
所述助剂的单个带角微粒的质量密度不宜超过待过滤悬浮液质量密度的25％，以避免沉降和分离现象。
带角微粒宜由聚合物形成，如合成聚酰胺。
根据特别优选的实施方式，所述许多一粒粒带角微粒由粒径分布确定，所述粒径分布由微粒体积计算，其平均直径约为30-40微米，用马尔文测量法测定，粒径分布中70％、优选90％的微粒具有15-50微米的直径。
单个微粒可用各种方式表征：
-形状因子(_)，它是微粒的最小Feret直径(Dmin)与最大Feret直径(Dmax)之比(也可参见Particle Size Measurement，第4版，Terence Allen，Chapman&Hall Ltd.编，1990年)。形状因子用光学显微镜测定，如Advances in Solid LiquidSeparation(Muralidhara主编，1986年，Batelle Institute)所述；或者用电子显微镜测定，如LEO公司销售的Gemini设备，并用基于SCION软件的图像分析仪。Feret直径定义为在微粒突出轮廓的两条平行切线之间测定的直径的平均值(也可参见Transferts et Phases Disperses，L.Evrard&M.Giot，UCL编)。
-根据S.Lowell和J.Shields的文献“Powder surface area and porosity”(Chapman&Hall Ltd.编，1991年)中定义的Brunauer、Emmet和Teller(BET)测量法测定的比表面积(S0)，并用过滤助剂的质量密度校正(也可参加R.J.Wakeman和E.S.Tarleton的“Filtration Equipment Selection Modeling and ProcessSimulation”Elsevier Advanced Technology编，第1版)。
-微粒的质量密度(Ma)；
-其化学组成；
-其物理性质。
所述许多一粒粒微粒可部分用均匀系数确定，所述均匀系数是D80与D10之比，其中D80是80％的微粒通过直径，D10是10％的微粒通过直径，二者均由马尔文粒径分析仪确定(带有激光束，如由UCL编、L.Evrard&Giot的Transferts et Phases Dispersées所述)；微粒的通过直径是微粒总样品中指定百分数的微粒小于或等于微粒平均直径(Dave)的直径，所述平均直径由微粒体积计算，根据确定等价直径的马尔文测量法测定。
滤饼[在过滤机上过滤悬浮液(未过滤液体+过滤助剂)后得到的粒状介质]由以下特征确定：
-比阻力Rs，它是液体通过沉积在1平方米表面上的1千克干燥固体材料滤饼时所遇到的阻力(Rs的单位是米/千克)；
-表观质量密度Mgs(单位是千克/立方米)。
这些测量结果可以确定：
-由表观质量密度计算得到的孔隙率ε0(也可参见Filtration Society于1975年出版的Filtration Dictionary给出的定义)；
-由比阻力和实际质量密度Ma确定的渗透率β0(单位达西)，其中实际质量密度由质量密度测定法测定[也可参见R.J.Wakeman和E.S.Tarleton的FiltrationEquipment Selection Modeling and Process Simulation(Elsevier AdvancedTechnology，第1版)]。
蛋白质络合剂
在最后用合成聚合物进行处理的过滤步骤之前，特定的蛋白质处理可急剧提高这种滤饼的过滤性能，从而显著减少滤液中的残余浊雾。可以采用不同的蛋白质络合剂，如棓单宁、角叉胶、鱼胶、果胶、黄原胶、硅凝胶、硅酸钠、胶体二氧化硅、壳聚糖、藻酸盐、沸石、阳离子淀粉和这些蛋白质络合剂所有可能的组合。特定蛋白质与络合剂之间的反应时间较短，在接触数分钟的时间内完成，因而产品可在过滤步骤之前在线注射进去，或者离线处理一批未过滤液体，和/或在更早的步骤中在线或离线处理。蛋白质络合剂在帮助形成络合物和/或沉积某些特定的蛋白质方面扮演着积极角色。另一个优点是将来提高经过处理的液体中胶体的稳定性，具体效果取决于蛋白质络合剂的性质和用量。在本发明的背景中已经介绍过，通过清除敏感蛋白质和/或消除某些多酚，可以提高胶体稳定性，多酚与某些蛋白质具有特别的反应活性，使胶体不稳定。PVPP反应活性很强，特别是与多酚，因此在能达到使胶体稳定的相同效果，从而使终产品获得相同储藏时间的情况下，建议减少PVPP的用量。减少PVPP投料量有显著意义，具体取决于蛋白质络合剂的性质和用量。PVPP通常在使用过滤助剂时投放，并根据经验确定投放比例，具体做法是调整PVPP的加入量，直至达到特定啤酒产品的质量规范。但根据本发明，混合过滤助剂中PVPP的比例较根据经验确定的常用比例少10-40％。
反应机理
虽然不想受到任何理论或假设的限制，但是据信，滤液中的最终浊雾之所以减少，是因为未过滤液体中存在的蛋白质与过滤前加入的络合剂形成胶体络合物，并被截留下来。
首先，络合物在液体中迅速形成，并在整个过滤步骤中与过滤助剂混合，在过滤助剂的帮助下，两种微粒都保留在过滤机中。过滤助剂由合成聚合物组成，这种聚合物提供了很好的机械性质；而且，它还是不可压缩或只能稍微压缩的材料。另一方面，胶体络合物具有非常有限的机械整体性，高度可压缩。由于胶体络合物的可压缩性，沉积的滤饼的孔隙率和/或渗透性下降，导致压差急剧增大，所述压差是在过滤机进出口之间测定的。优选蛋白质络合剂的投放量，以避免压力增加速度过快，从而避免在达到过滤机供应商指定的最大过滤操作压力之前，在同一轮生产中影响过滤性能，严重减少滤液的体积。络合剂的优选用量小于在现有技术中用这种络合剂实现胶体稳定时所需的量。反应机理对滤液最终的浑浊度具有直接的有利影响，理解这一点是有益的。此分离步骤所涉及的机理主要可通过絮凝原理来解释，絮凝过程涉及具有长链聚合物分子的络合剂。絮凝机理总体上关涉微粒之间的分子桥连或一系列桥连，可看作一系列反应步骤。首先，蛋白质络合剂分散在液相中；接着，蛋白质络合剂扩散到固-液界面，络合剂吸附到固体表面上，而游离聚合物链通过桥连作用吸附到第二个微粒上。这种初级絮凝物通过与其他微粒桥连而生长。实际上，蛋白质络合剂的最佳投料率是凭经验确定的，而过度投料会产生过于稳定的液体，使分离极为困难。此絮凝过程据认为是不可逆的，但必须特别小心，不要过度搅拌，否则容易使絮凝物破裂，从而使悬浮液在胶体物质的存在下变得浑浊。
另外两种可能的捕获机理或者这两种机理组合起来可以解释这个现象：
1.第一种捕获机理基于滤饼的物理性质，总体而言涉及滤饼的孔隙率，具体过程是：
a.浊雾微粒在物理-化学作用下被捕获到形成的络合物中，并滞留在滤饼里，不可能通过过滤机，从而导致滤液的残余浊雾显著减少。此过程称为“深度”过滤。
b.形成的络合物与滤饼接触时，部分填充了滤饼的空隙，使压力稍稍增加。这样产生的效果相当于为浊雾微粒制造了一道机械屏障，浊雾微粒就为闭塞的滤饼所捕获，从而使滤液中的残余浊雾显著减少。此过程称作“表面”过滤。
2.第二种机理基于滤饼的组成，关系到至少一种聚合物的存在，所述聚合物具有某种静电性质。这种聚合物与絮凝物之间发生静电作用，所述絮凝物在前面络合剂与浊雾敏感蛋白质之间的絮凝作用中已经形成。絮凝物的剩余静电荷可能是负电，因为多酚带负电荷。考虑到这一假设，聚合物优选带正的静电荷，这样就可以解释絮凝物与聚合物之间的静电作用。可以使用不同的聚合物，如PVPP以及阴离子树脂(交换阴离子)技术中用到的其他聚合物。
3.浊雾捕获机理也有可能并不局限于一种机理或另一种机理，而是两种机理协同作用的结果。因此，新鲜滤液中残余浊雾的减少是物理-化学结合与机械截留组合作用的结果。此效应示于图2。
实施例
一些中间试验在中试工厂进行，在这里过滤了经过离心处理的工业啤酒。
·过滤了20百升，过滤机的类型和尺寸是0.54平方米的烛式过滤机，过滤速率约为11百升/小时·平方米。
·过滤之前，用不同量的棓单宁(Brewtan_，购自Omnichem)处理经过离心的工业啤酒：用量在0.5-2.0克/百升之间。在过滤啤酒之前，用合适的投料泵直接在线连续注射棓单宁。也可以通过批处理啤酒来投入络合剂，也就是将啤酒投入未过滤啤酒的桶中。
·在另一个实验中，在过滤之前用胶体二氧化碳溶液代替棓单宁对啤酒进行处理。实验用的硅溶胶(购自Stabifix的Stabisol 300_或购自GRACE Davison的LUDOX_)浓度约为30-31％，20℃的密度为1.205-1.213克/毫升，比表面积大约为300平方米/克，因其平均粒径约为8纳米。
·过滤助剂是聚酰胺11和PVPP的混合物，比例为50/50。所用聚酰胺11的“最佳”特性规定如下：
○根据马尔文方法测得的平均直径约为33微米；
○形状因子，即微粒最小直径与最大直径之比约为0.7；
○均匀系数，即80％微粒的直径与10％微粒的直径之比约为2.8；
○根据BET方法测得的比表面积约为0.8×106平方米/立方米；
○质量密度约为1040千克/立方米。
PVPP(购自BASF公司)是单用形式和可再用形式的混合物，比例为1/2。过滤助剂在过滤过程中连续投放，投料率为50-130克/百升。过滤助剂的投料率根据棓单宁的量调整，以免压力过度升高。根据本说明书，投料率对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
图3显示在棓单宁和过滤助剂的不同投料率下，压力随过滤体积增加。对于所有这些棓单宁投料率，压力升高都大于不加棓单宁的情况。此外，在过滤助剂的投料率相同的情况下，其压力升高幅度小于加硅藻土(DE)的情况。还可以看到，在过滤助剂的投料率相同的情况下，棓单宁加得越多，对压力升高的影响越大。当投料率小于2克/百升时，压差的增加仍然低于用DE而一点不加棓单宁时得到的幅度。我们相信，棓单宁的投料率应当小于2克/百升。
图4表示在棓单宁(Brewtan_)投料率与过滤助剂投料率之比不同的情况下，压差增加的情况。压差表示为巴/百升除以以平方米为单位的过滤机面积，这样就可以在不同的过滤设备之间展开对比。指数曲线显示，由于棓单宁还有PVPP的存在，所得滤饼稍微可以压缩。通过利用方程，啤酒酿造商显然可以计算理想比例(Brewtan_/过滤助剂)，以免压差过度升高。此比例对于过滤线(过滤机性能、离心机的使用和/或性能、澄清剂的使用等)和未过滤啤酒的质量(酵母量、浊雾、胶体微粒、啤酒温度等)来说是特有的。
图5表示胶体二氧化硅(LUDOX_)投料率与过滤助剂投料率之比不同的情况下，压差增加的情况。压差表示为巴/百升除以以平方米为单位的过滤机面积，这样就可以在不同的过滤设备之间展开对比。指数曲线显示，由于棓单宁还有PVPP的存在，所得滤饼稍微可以压缩。通过利用方程，啤酒酿造商显然可以计算理想比例(LUDOX_/过滤助剂)，以免压差过度升高。此比例对于过滤线(过滤机性能、离心机的使用和/或性能、澄清剂的使用等)和未过滤啤酒的质量(酵母量、浊雾、胶体微粒、啤酒温度等)来说是特有的。
图6和7表示在两种温度下用不同投料率的棓单宁得到的过滤啤酒中残余浊度的结果。图示结果表明啤酒残余浊度直接下降，所述残余浊度在两种不同散射角度上测得，如本发明背景部分所介绍。在20℃和0℃测得的下降程度相似，但在0℃测得的比在20℃测得的稍微高一点。本领域的技术人员不难理解，根据本说明书，多酚与蛋白质之间形成的氢键在0℃比在20℃稍微强一些，这部分浊雾也称作可逆浊雾。棓单宁的投料率在0.5-1克/百升之间就足以显著减少啤酒中的浊雾。对浊雾来说，此效应在25°散射角测定比在90°散射角测定更加明显。我们还知道，此投料量有利于整体胶体的稳定，但它提供的胶体稳定性不足以满足多数啤酒酿造商要求的规格。
图8显示在过滤过程中用1克/百升棓单宁处理时浊度的下降情况。在过滤开始时，浊度快速下降，直到变得更加稳定。
图9和10显示分别用0.7克/百升棓单宁(图9)和9.3克/百升硅溶胶(图10)处理时过滤过程中浊度的下降情况。在此实验中，两种处理方式使用同一批啤酒。各自进行过滤后，25°和90°的残余浊度值非常相近。此实验证明，只要投料率合适，过滤中采用棓单宁和采用硅溶胶能得到相近的浊度。
图11显示在过滤过程中用和不用硅溶胶(LUDOX_)处理的浊度结果。在使用硅溶胶的过滤阶段，在25°和90°散射角测定的浊度结果相对恒定且低于上限(0.7 EBC)。一旦结束用硅溶胶处理，25°和90°测定的浊度显著增加，并高于上限0.7 EBC。此实验证明，在整个过滤阶段都应当始终用络合剂处理，或者说不可能在中断处理后不会威胁到浊度结果。
为了放大中试结果，我们进行了工业试验。第一个试验在如下条件下进行：
-过滤前对啤酒进行离心，经过离心的啤酒包含200.000-500.000细胞/毫升。
-啤酒过滤后的温度在-1℃-1.0℃之间。
-啤酒过滤后的浓度为12.4°P。
-过滤线的处理容量为500-550百升/小时。
-过滤机是80平方米(金属表面)的烛式过滤机。
-过滤助剂是聚酰胺11和PVPP按50/50的比例配成的混合物，如“中试”部分所说明的那样。
-过滤助剂的投料率为60-70克/百升。
第一次试验的结果示于图12，可以看到25°和90°散射角测定的浊度下降。在此约1.200百升的试验中，两个淡啤酒桶(BBT)各装600百升，蛋白质络合剂棓单宁(Brewtan_)的平均投料率约为0.45克/百升。25°散射角测得的浊度比90°散射角测得的浊度下降更显著。在过滤过程中，浊度下降幅度逐步减缓，测得每个BBT中的浊度平均值。在25°散射角测定时，第一个BBT中的浊度平均值约为0.4 EBC，第二个BBT中约为0.2 EBC。在90°散射角测时，第一个BBT中的浊度平均值约为0.5 EBC，第二个BBT中约为0.45 EBC。
在过滤量超过8.000百升的第二个长时间过滤过程中，蛋白质络合剂棓单宁(Brewtan_)的平均投料率约为0.45克/百升。此实验证明，在整个过滤过程中，25°和90°测得的浊度都非常稳定，且位于0.7 EBC的上限之下。90°散射角测得的浊度稳定在0.4 EBC上下，高于在25°散射角测得的浊度，后者稳定在0.1 EBC以下。
因此总体而言，用优选的平均约0.5克/百升的棓单宁进行处理，就足以使过滤后的啤酒残余浊度小于0.5 EBC(在0℃及25°和90°散射角测得)，在1克/百升的投料率下可以达到最佳效果，而高于此投料率不会增加其效果。相反，投料率过高会过多地增加压力，在相同的过滤操作下会影响过滤啤酒的量。
类似地，在用胶体二氧化硅作络合剂的优选实施方式中，优选的平均投料率约为10克/百升，最大平均投料率约为25克/百升。在此投料率以上，压力会增加过快，在同样的过滤操作下对过滤啤酒的量造成负面影响。

Claims (25)

1.以下方法：
a.制备液体的方法，所述液体包含可在后面用来分离至少能形成浊雾的蛋白质物质的浊雾敏感蛋白质，所述方法包括下述步骤：当在所述分离步骤中用合成聚合物或二氧化硅衍生物或它们的混合物作为过滤助剂时，加入能与至少部分浊雾敏感蛋白质形成络合物的一种或多种蛋白质络合剂，以使25°浊度小于0.7 EBC。
b.制备液体的方法，所述液体包含可在后面用来分离至少能形成浊雾的蛋白质物质的浊雾敏感蛋白质，所述方法包括下述步骤：当在所述分离步骤中用合成聚合物的混合物作为过滤助剂时，加入能与至少部分浊雾敏感蛋白质形成絮凝物的一种或多种蛋白质絮凝剂，以使25°浊度小于0.7 EBC，其中所述混合物包含至少一种带电荷的聚合物。
c.调理在分离步骤中所用的滤饼的方法，具体做法是加入能与液体中所含至少部分浊雾敏感蛋白质形成絮凝物的一种或多种蛋白质絮凝剂，以降低所述滤饼的孔隙率，所述滤饼由作为过滤助剂的合成聚合物的混合物组成，其中至少一种聚合物带有电荷，从而在所述分离步骤中使25°浊度小于0.7 EBC。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述制备液体的方法在分离步骤之后得到的90°浊度小于0.7 EBC。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述分离步骤是过滤步骤，包括“深度过滤”过程和/或“表面”过滤过程。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述合成聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)、聚酰胺、聚氯乙稀、氟化物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯共聚物、丙烯酸二元共聚物和三元聚合物、烯属热塑性弹性体以及它们的混合物、多聚合物(polypolymer)或共挤出物。
5.如权利要求1和4所述方法，其特征在于，用作过滤助剂的合成聚合物的混合物再生之后可以再利用。
6.如权利要求1和3所述方法，其特征在于，所述表面过滤过程是所述絮凝物与带所述静电荷的聚合物之间的静电吸引过程。
7.如权利要求1和6所述方法，其特征在于，所述静电荷是正电荷。
8.如权利要求1、6和7所述方法，其特征在于，带所述正静电荷的所述聚合物是PVPP。
9.如权利要求8所述方法，其特征在于，PVPP以预定比例与其他聚合物混合得到混合过滤助剂，以使终产品在储藏期间获得胶体稳定性，其中该比例液体中多酚含量的函数。
10.如权利要求9所述方法，其特征在于，混合过滤助剂中PVPP的加入量是蛋白质絮凝剂的性质和投料率的函数，而且比预定量少10％-40％(重量百分比)，以达到特定啤酒产品的质量规范(即多酚、胶体稳定性、储藏期)。
11.如权利要求1所述方法，其特征在于，蛋白质絮凝剂选自单宁酸、角叉胶、鱼胶、果胶、黄原胶、胶体二氧化硅、壳聚糖、藻酸盐、阳离子淀粉中的一种或多种。
12.如权利要求10所述方法，其特征在于，所述单宁酸是桔单宁。
13.如权利要求11所述方法，其特征在于，桔单宁的投料率为0.1-最多2克/百升，具体是液体中浊雾敏感蛋白质含量的函数。
14.如权利要求10所述方法，其特征在于，胶体二氧化硅的投料率为1-最多25克/百升，具体是液体中浊雾敏感蛋白质含量的函数。
15.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述液体是基于水果或谷类的饮料，特征是pH在4-6之间。
16.如权利要求4所述方法，其特征在于，所述基于谷类的饮料是麦芽糖基饮料。
17.如权利要求4所述方法，其特征在于，所述饮料是发酵饮料，特征是pH在3-5之间。
18.如权利要求5和6所述方法，其特征在于，所述发酵饮料是啤酒。
19.制备液体的方法，所述液体包含可在后面用来分离至少能形成浊雾的蛋白质物质的浊雾敏感蛋白质，所述方法包括下述步骤：以0.1-最多2克/百升的平均投料率加入桔单宁，以便与至少部分浊雾敏感蛋白质絮凝，从而使25°浊度小于0.7EBC，其中桔单宁的具体投料率是液体中浊雾敏感蛋白质含量的函数。
20.如权利要求13和19所述方法，其特征在于，向未过滤液体中加入的棓单宁和过滤助剂的投料率之比是过滤期间压力升高速率的函数。
21.如权利要求20所述方法，其特征在于，所述函数是数学抛物线函数，可通过以下方程模拟：y＝392.91x2-2.5855x+0.9508，其中x是桔单宁和过滤助剂的投料率之比，y是过滤期间压力升高速率，y的单位是巴/百升/平方米。
22.制备液体的方法，所述液体包含可在后面用来分离至少能形成浊雾的蛋白质物质的浊雾敏感蛋白质，所述方法包括下述步骤：以1-最多25克/百升的平均投料率加入胶体二氧化硅，以便与至少部分浊雾敏感蛋白质絮凝，从而使25°浊度小于0.7 EBC，其中胶体二氧化硅的具体投料率是液体中浊雾敏感蛋白质含量的函数。
23.如权利要求14和22所述方法，其特征在于，向未过滤液体中加入的胶体二氧化硅和过滤助剂的投料率之比是过滤期间压力升高速率的函数。
24.如权利要求20所述方法，其特征在于，所述函数是数学抛物线函数，可通过以下方程模拟：y＝2.8478x2-0.5656x+0.0496，其中x是胶体二氧化硅和过滤助剂的投料率之比，y是过滤期间压力升高速率，y的单位是巴/百升/平方米。
25.经调理的过滤助剂的制备方法和改进以及由此制备的滤饼，该方法涉及以下几步：
●使络合剂与相容反应物发生反应，形成络合物；
●使络合物与合成的滞积式过滤辅助材料相互作用，彼此之间形成缔合物；
●以包含过滤辅助材料的滤饼形式将络合物和/或缔合物保留在滤饼承载网上，其中所述络合物基本上滞留在所述过滤辅助材料微粒之间的空隙里，从而在统计分布上调理了滤饼的孔隙率。
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