CN1948138A - 钠离子电池用氟磷酸亚铁钠的高温固相法 - Google Patents
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Abstract
一种钠离子电池用氟磷酸亚铁钠的高温固相法，属能源材料中的二次电池正极材料的制备方法，该方法是将碳酸钠、氟化钠、草酸亚铁、磷酸二氢铵四种原料按0.5mol∶1mol∶1mol∶1mol的比例，用无水乙醇作介质，球磨4小时，80℃真空干燥8小时后，在管式炉内氩气气氛中于300℃下预烧3小时后取出，用压片机制成片状，继续在650～850℃范围内的氩气保护下煅烧，保温6小时，随炉冷却至室温，研磨，如此经过两次煅烧得到氟磷酸亚铁钠材料。经实验，本材料具有60mAh/g的可逆容量。经20次充放电循环后，容量衰减为51mAh/g，容量保持率为85.17％，可满足钠离子电池正极材料的需求。
Description
一、技术领域
本项发明的钠离子电池用氟磷酸亚铁钠的高温固相法，属于能源材料中的二次电池正极材料的制备方法。
二、技术背景
钠离子电池具有原材料成本低，安全性能优异等特点，因此被认为是替代锂离子电池作为移动及动力电源的较好选择。近年来，国外钠离子电池负极材料的研究蓬勃发展，据报道，经过处理的石墨、碳黑、硬碳等材料都具有较高的可逆容量(300mAh/g以上)。相对于负极材料所取得的良好进展，目前正极材料的可选余地较小，且放电比容量较低(低于90mAh/g)。因此，正极材料的研究能否取得突破，是发展钠离子电池的关键所在。
在国内，钠离子电池正极材料的研究工作尚未见报道，为寻求良好的钠离子电池正极材料，在国外已经出现了一些有意义的研究工作。Bach等研究了钠离子低温下在具有尖晶石结构的Mn2.2Co0.27O4材料中的嵌入性能，发现用C/8倍率的电流进行充放电，第15周的放电容容量仍然有95mAh/g。具体研究文献为[S.Bach，M.Millet，J.P.Periera-Ramos，L.Sanchez，P.Lavela，and J.L.Tirado，Electrochemical and Solid-State Letters，2(1999)545]。该材料的放电容量以及循环稳定性仍然不尽如人意，且在中高温下的表现并不理想。美国Valence Technology，Incorporated的Barker等对过渡金属化合物进行的研究，他们发现NaVPO4F的性能较好，与硬碳材料配合制成钠离子电池，电池工作电压为3.7V，与锂离子电池非常一致，正极材料的容量为82mAh/g，30个充放电循环后电池容量为第1次的50％。具体工作为[J.Barker，M.Y.Saidi，and J.L.Swoyer，A Sodium-Ion Cell Based on theFluorophosphate Compound NaVPO4F，Electrochemical and Solid-State Letters，6(2003)A1-A4]。虽然NaVPO4F可以获得较为稳定的放电电压，但其放电容量和循环稳定性能仍然有待提高。
高温固相法是合成电极材料的常用方法，其在锂离子电池正极材料的制备中得到了广泛应用，如Ammundsen等用热固相法合成含Al的层状LiMn0.95Al0.05O2[Ammundsen B，Paulsen J，Davidson I，et al.Local structure and first cycle redox mechanism oflayered Li1.2Cr0.4Mn0.4O2cathode material[J].Journal of the Electrochemical Society，2002，149(4)：A431-A436]。本项发明将高温固相法运用到钠离子电池正极材料的制备中，得到具有钠离子脱嵌性能的氟磷酸亚铁钠正极材料，将大力推动钠离子电池技术的发展。
三、发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种能制备具有更高放电比容量和循环稳定性能的钠离子电池用氟磷酸亚铁钠材料的制备方法。
本项发明通过更加合理的二次煅烧过程，使得所制备的材料晶体生长更加充分，颗粒更加均匀，以期使其具有更大的钠离子嵌入量，从而提高电池的容量。再者，该发明使用技术温度条件可控，反应和操作流程简便，有利于材料制备的大批量产业化操作，将进一步推动低成本高性能储能材料的实用化进程。
对于固相反应，第一阶段是在晶粒界面上或界面附近的反应物晶格中生成目标产物的晶核，这一步比较困难，因为生成的晶核和反应物的结构不同，需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括阴阳离子键的断裂和重新结合。反应物晶格中的离子将脱出、扩散和进入缺位，高温下有利于这些过程的进行，也有利于晶核的生成。同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也是比较困难的，原料中的离子将横跨多个界面的扩散才能在晶核上发生晶体的生长反应，并使原料界面间的产物层增厚。因此可以看到决定反应的控制步骤是晶格中反应物离子的扩散，而升高温度有利于晶格中离子的扩散，因而明显有利于促进反应。
反应原料分别为Na2CO3，NaF，(NH4)H2PO4和FeC2O4·2H2O按照0.5mol∶1mol∶1mol∶1mol比例，将这四种原料用无水乙醇作为介质，球磨4小时。80℃真空干燥8小时后，在管式炉内氩气气氛中于300℃下预烧3小时，取出，用压片机制成圆片状(φ20mm，厚度5mm)，继续在650℃～850℃的温度范围氩气保护下煅烧，保温6小时，随炉冷却至室温，研磨，如此经过两次煅烧可得到较为满意的正极材料。
通过实验表明，本发明的氟磷酸亚铁钠正极材料，具有较高的充电平台和较低的放电平台，且仍具有60mAh/g的可逆容量，循环20次后，容量衰减为51.1mAh/g，容量保持率可达85.17％。
四、附图说明
图1是高温固相法制备的氟磷酸亚铁钠SEM图
图2是氟磷酸亚铁钠的首次充放电曲线
图3是氟磷酸亚铁钠的放电循环容量
五、具体实施方案
现给出以下一具体的实施例，利用高温固相法得到氟磷酸亚铁钠正极材料。本技术主要由混料球磨，初次煅烧，二次煅烧几步组成。
1.混料球磨
使用电子分析天平称取0.005mol的碳酸钠和各0.01mol的氟化钠、草酸亚铁、磷酸二氢铵各0.01mol，混合，200ml无水乙醇作为介质，并将其倒入球磨罐内，球磨罐对称放置，球磨4小时，将混合物取出，80℃真空干燥8小时。
2.初次煅烧
将上一步处理好的混合物粉体使用压片机压成圆片状，压力为15MPa，保持压力3分钟(φ20mm，厚度5mm)。将圆片置于管式炉内，在纯度为99.99％氩气气流中，750℃煅烧6h，随炉冷却至室温。
3.二次煅烧
用玛瑙研钵将圆片状混合物研磨成20分钟，成粉末状，再于管式炉内纯度为99.999％氩气气流下750℃煅烧，保温6小时，随炉冷却至室温可得产物。
为了研究本技术所制备的氟磷酸亚铁钠的结构及电化学性能，我们采取以下实验方法。
对高温固相法制备的氟磷酸亚铁钠进行扫描电镜观察，如图1所示，在合成温度达到750℃时，颗粒较为均匀，颗粒粒径在5μm到10μm之间。将制备的样品作为正极活性物质组装成实验电池，以20mA/g恒流充放电，所得的首次充放电曲线如图2所示样品首次充放电曲线，这时的材料已具有较好的电化学活性，我们可以明显观察到在2.2V～3.0V之间有一较斜的放电平台，初始放电容量达到60mAh/g。样品在室温下的充放电循环可逆性能，对实验电池进行了多次充放电循环测试，氟磷酸亚铁钠正极材料的放电比容量与循环次数的关系如图2，3所示。虽然在该充放电速率下，固相法合成的氟磷酸亚铁钠材料出现了较高的(充电)平台和较低(放电)的平台，但是材料仍然具有60mAh/g的较大的可逆容量，循环20次后容量衰减为51.1mAh/g，容量保持率为85.17％。
Claims (1)
1.一种钠离子电池用氟磷酸亚铁钠的高温固相法，其特征在于，碳酸钠、氟化钠、草酸亚铁、磷酸二氢铵四种原料按0.5mol∶1mol∶1mol∶1mol比例用无水乙醇作为介质，球磨4小时，经80℃真空干燥8小时后，在管式炉内氩气气氛中于300℃下预烧3小时后取出，用压片机制成圆片状，继续在650～850℃范围内的氩气保护下煅烧，保温6小时，随炉冷却至室温，研磨，如此经过两次煅烧得到钠离子电池用氟磷酸亚铁钠正极材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |