CN1946808A - 色淀单偶氮化合物的盐 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种式(1)的单偶氮化合物,其中,R1是氢,卤素,特别是氯,或C1-C4烷基,特别是甲基,并且R2是卤素,特别是氯,或C1-C4烷基,特别是甲基,优选取代基R1和R2之一是卤素并且另一个取代基是C1-C4烷基,该单偶氮化合物以盐的形式或以自由选择比率的不同阳离子的一、二、三或四价混盐的形式存在,所述不同的阳离子例如是Ca2+、Na+、NH4 +、NR4 +、H+、Li+、K+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Al3+、Pb2+、Mn2+、Zn2+、Cr2+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Zr4+和Cu2+,其中R是C1-C6烷基,并涉及其制备方法,及其在有机材料的本体着色中和在固体调色剂、蜡转移带或滤色器制备中的用途。
Description
本发明涉及新型的单偶氮化合物,其制备方法,及其作为染料、特别是在高分子量材料着色中作为染料的用途。
大量的单偶氮化合物可用作颜料是已知的。
对着色质量例如不褪色性能,或者操作性能例如过喷(overspraying)性能的不断增长高的需求,导致了对具有改进的性能、特别是有关不褪色性能的新颜料的持续需求。
因此,本发明的目的是提供新型的、改进的单偶氮化合物颜料,并且该颜料特别可用于生产表面涂层、印刷油墨和滤色器或者用于塑料的着色。新型的颜料应产生对过喷具有高色调纯度、高着色强度和良好不褪色性能的着色。
已经发现,预期目的实质上可以通过下述的新型单偶氮化合物实现。
因此本发明涉及一种式(1)的单偶氮化合物
其中
R1是氢、卤素,特别是氯,或C1-C4烷基,特别是甲基;并且R2是卤素,特别是氯,或C1-C4烷基,特别是甲基,优选取代基R1和R2之一是卤素并且另一个取代基是C1-C4烷基,该单偶氮化合物以盐的形式或以自由选择比率的不同阳离子的一、二、三或四价混盐的形式存在,所述不同的阳离子例如是Ca2+、Na+、NH4 +、NR4 +、H+、Li+、K+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Al3+、Pb2+、Mn2+、Zn2+、Cr2+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Zr4+和Cu2+,其中R是C1-C6烷基,且该单偶氮化合物具有在HDPE中的非常好的高温稳定性并具有绿黄色调。
R1优选是卤素,特别是氯,或C1-C4烷基,特别是甲基。
限定为C1-C6烷基的R是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
R优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基,特别优选乙基,并且更特别优选甲基。
本发明的混盐可以是三元盐的形式,例如Ca++/NH4 +/Na+或Ca++/K+/Na+混盐的形式。
本发明的混盐优选含有两种不同的阳离子。
在含有两种阳离子的混盐中,阳离子的比率可以在较宽范围内变化,例如一种阳离子为99.5-0.5mol%而另一种阳离子为0.5-99.5mol%,优选一种阳离子为70-30mol%而另一种阳离子为30-70mol%,更优选一种阳离子为60-40mol%而另一种阳离子为40-60mol%。
式(1)的单偶氮化合物优选以Ca2+/Na+、Ca2+/NH4 +或Ca2+/K+混盐的形式存在。
优选Ca2+含量为>40mol%的那些混盐,该含量基于阳离子的总摩尔量。
NH4 +含量为5-50mol%,特别为8-30mol%,更特别为10-30mol%的Ca2+/NH4 +混盐是重要的,其中含量基于混晶形式中阳离子的总摩尔量。
K+含量为5-50mol%,特别为8-30mol%,更特别为10-30mol%的Ca2+/K+混盐也是重要的,其中含量基于混晶形式中阳离子的总摩尔量。
Na+含量为5-60mol%,特别为10-55mol%的Ca2+/Na+混盐同样是重要的,其中含量基于混晶形式中阳离子的总摩尔量。
Ca2+盐形式的式(1)的单偶氮化合物也是重要的。
本发明还涉及本发明式(1)的单偶氮化合物的制备方法。
它们例如通过使2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸、2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸或2-氨基-4,5-二氯苯磺酸或它们的盐或混盐重氮化,并偶联至4-乙酰乙酰氨基萘酚磺酸盐而制备。
本发明式(1)的单偶氮化合物显示出实质上比类似的已知产品更好的不褪色性能,因此非常适合作为着色性强并且高温稳定的颜料。
本发明式(1)的单偶氮化合物特别突出在于对水和溶剂转移的坚牢度,对光、气候和高温的稳定性,良好的流变性和易分散性,那些有利性能是完全意外的并且与迄今已知产品相比是完全不同的,以及与高色强度结合所获得的。色饱和度(色度C*)也惊人地高。
本发明式(1)的单偶氮化合物显示出突出的结晶度。尽管如此,它们可任选经受额外的后处理以便更进一步优化它们的性能。此步骤可以按照本身已知的方法进行,例如在水、轻微极性的亲水性有机溶剂或它们的混合物中加热(任选在加压条件下)一段时间直至约50-200℃的温度,取决于重结晶介质和温度该时间段可以从几分钟到100小时。优选在50-99℃下在水中后处理0.5-6小时,特别是在65-85℃下后处理1-4小时。后处理优选在沉淀后直接进行,并任选没有中间体的分离。
本发明式(1)的单偶氮化合物可以纯的形式分离并干燥,这样它们容易通过例如球磨机或珠磨机分散于塑料、表面涂层和印刷油墨中。它们也可以湿的压滤饼形式用于颜料分散体的制备,而没有进行进一步的处理。常规浓度的常规添加剂可以根据需要在沉淀或分离之前或过程中加至本发明式(1)的单偶氮化合物中以便提高与应用相关的性能。
不仅适合于塑料、表面涂层和印刷油墨形式的高分子量有机材料的本体着色,本发明式(1)的单偶氮化合物还适合于生产例如固体调色剂、蜡转移带(wax transfer ribbon)或滤色器。
根据本发明要着色的高分子量有机材料可以是天然的或合成的原料并通常具有103-108g/mol范围内的分子量。其可以是例如,天然树脂或干性油、橡胶或酪蛋白、或改性的天然材料如氯化橡胶、油改性的醇酸树脂、粘胶纤维、纤维素醚或酯如乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝化纤维素,但特别是通过聚合、缩聚或加聚得到的完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料),例如聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯、取代的聚烯烃如氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯、或丁二烯的聚合产物,以及所述单体的共聚物,特别是ABS或EVA。
在一系列的加聚树脂和缩聚树脂中,可以提到甲醛与酚类的缩合产物,即所谓的酚醛塑料(phenoplasts),以及甲醛与脲、硫脲以及蜜胺的缩合产物,即所谓的氨基塑料,以及用作表面涂覆树脂的聚酯,其既可以是饱和的,例如醇酸树脂,也可以是不饱和的,例如马来树脂,还可以是直链聚酯,聚酰胺或者聚硅氧烷。
所述高分子量化合物可以是单一化合物或混合物的形式,以及塑料本体或熔体的形式,其可以任选被纺成纤维。
它们也可以其单体的形式或溶解形式的聚合状态,作为成膜剂或粘合剂用于表面涂层或者印刷油墨,例如熟亚麻子油、硝化纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲甲醛树脂或丙烯酸树脂。
用本发明式(1)的单偶氮化合物进行高分子量有机材料的着色,例如通过使用辊磨机或混合或研磨装置将任选为母料形式的这种单偶氮化合物与基材混合。然后,通常通过本身已知的方法,例如压光、压塑、挤出、涂覆、铸造或者通过注塑,将着色的材料制成需要的最终形态。为了生产非刚性模塑制品或为了减少其脆性,通常希望将所谓增塑剂在成形前加入至高分子量化合物中。可以用作增塑剂的有例如磷酸、邻苯二甲酸或者癸二酸的酯。在本发明方法中,可以在加入本发明式(1)的单偶氮化合物之前或之后将所述增塑剂加入至聚合物中。为了获得不同的色调,还可以在所述高分子量有机材料中加入除颜料组合物以外的填料或者其他给色成分,如白色、有色或者黑色的颜料以及特效颜料,所述填料或者其他给色成分在每种情况下以需要的量加入。
为了表面涂层和印刷油墨的着色,高分子量有机材料和本发明式(1)的单偶氮化合物,任选与添加剂如填料、其他颜料、干燥剂或增塑剂一起,通常被细分散或者溶于有机和/或含水溶剂或者溶剂混合物中。可以使用这样的步骤,其中将单独组分分别分散或者溶解,或者将几种组分一起分散或者溶解,并仅在之后将所有组分混合。
因此,进一步的实施方式涉及一种本体着色的高分子量有机材料,所述材料包含
(a)0.05-70wt%本发明式(1)的单偶氮化合物,含量基于(a)和(b)的总量,以及
(b)99.95-30wt%的高分子量有机材料,含量基于(a)和(b)的总量。
所述材料可以是备用组合物或由其形成的制品,或例如为颗粒形式的母料。根据本发明着色的高分子量有机材料也可以包含常规添加剂,例如稳定剂。
因此,进一步的实施方式涉及一种本体着色高分子量有机材料的方法,该方法包含以本身已知的方法将本发明式(1)的单偶氮化合物结合至这种材料,例如通过将高分子量有机材料和本发明颜料组合物一起混合并处理,任选为母料形式。
以下实施例用于说明本发明。份是重量份并且百分比是重量百分比,除非另外指出。温度为摄氏温度。重量份和体积份之间的关系与克和立方厘米之间的关系一样。
实施例1:
重氮的制备:在100ml去离子水中搅拌8.9g(40mmol,98%)2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸,并向其中加入10ml 37%HCl水溶液。然后用冰浴将微悬浮液冷却至0-5℃的温度,并向其中逐滴加入15ml 4N亚硝酸钠溶液。然后,在2小时之后加入0.5ml 1N氨基磺酸。
偶联:将15.3g(46mmol)4-乙酰乙酰氨基萘酚磺酸钠盐溶于200ml去离子水中。将溶液冷却至0-5℃的温度,向其中逐滴加入上述的重氮悬浮液,并用30%的氢氧化钠溶液将pH保持在4.5-5.0。当添加完成时,在室温下搅拌反应混合物30分钟。然后将悬浮液加热至80℃的温度并搅拌1.5小时。用硬质过滤器过滤得到的黄色悬浮液,用200ml去离子水洗涤,并在90℃下真空干燥。得到7.6g式(100)的化合物的钠盐。
在100ml去离子水中搅拌22.5g上面所得的式(100)的化合物并加热至80℃的温度。加入2.5g氯化钙(Fluka purum)在30ml去离子水中的溶液。用50ml水稀释混合物,并用少量NaOH调节至pH8.0。然后在该温度下搅拌混合物2小时。趁热用硬质过滤器过滤得到的黄色悬浮液,用200ml去离子水洗涤,并在90℃下真空干燥。得到9.7g式(100)的化合物的Ca2+/Na+混盐,其包含少量的水,该混盐将PVC着色至绿黄色调。
实施例2:
重氮的制备:在100ml去离子水中搅拌4.5g(20mmol,98%)2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸,并向其中加入7ml 37%HCl水溶液。然后用冰浴将所得的微悬浮液冷却至0-5℃的温度,并向其中逐滴加入5ml 4N亚硝酸钠溶液。然后,进行搅拌2小时。
偶联:将6.6g(20mmol)4-乙酰乙酰氨基萘酚磺酸钠盐溶于60ml去离子水中,并加入3.0g氯化钙(Fluka purum)。然后将混合物冷却至0-5℃的温度。向其中逐滴加入上述的重氮悬浮液,并用30%的氢氧化钠溶液将pH保持在5。向其中加入20ml水和10ml乙醇以抑制泡沫形成。当重氮添加完成时,先在0-5℃的温度下搅拌反应混合物2小时,然后在室温下搅拌12小时。然后将混合物加热至80℃的温度并用30%的氢氧化钠溶液将pH保持在8。接着搅拌2小时,然后趁热用硬质过滤器过滤黄色悬浮液,用200ml去离子水洗涤,并在100℃下真空干燥。得到9.7g式(100)的化合物的Ca2+/Na+混盐,该混盐将PVC着色至绿黄色调。
实施例3:
重氮的制备:在100ml去离子水中搅拌4.5g(20mmol,98%)2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸,并向其中加入7ml 37%HCl水溶液。然后用冰浴将微悬浮液冷却至0-5℃的温度,并向其中逐滴加入5ml 4N亚硝酸钠溶液。然后,在2小时之后加入0.5ml 1N氨基磺酸。
偶联:将6.6g(20mmol)4-乙酰乙酰氨基萘酚磺酸钠盐溶于100ml去离子水中,并加入2ml 30%的氢氧化钠溶液。然后将所得溶液逐滴加入至上述的重氮悬浮液中,并用30%的氢氧化钠溶液将pH保持在4.5-5.0。用100ml去离子水稀释所得的稠悬浮液,并在0-5℃的温度下搅拌1.5小时,然后在室温下搅拌12小时。然后将悬浮液加热至80℃的温度,通过加入30%的氢氧化钠溶液将pH保持在8,并加入2.5g氯化钙(Fluka purum)在10ml去离子水中的溶液。然后在室温下搅拌混合物2小时。趁热用硬质过滤器过滤黄色悬浮液,用250ml去离子水洗涤,并在90℃下真空干燥。得到10.1g式(100)的化合物的Ca2+/Na+混盐,该混盐将PVC塑料着色至黄色调。
实施例4:
重氮的制备:在180ml去离子水中搅拌9.0g(40mmol,98.5%)2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸,并向其中加入14ml 37%HCl水溶液。然后用冰浴将微悬浮液冷却至0-5℃的温度,并向其中逐滴加入10ml 4N亚硝酸钠溶液。2小时之后加入1.0ml 1N氨基磺酸。
偶联:将13.2g(40mmol)4-乙酰乙酰氨基萘酚磺酸钠盐溶于200ml去离子水中。将溶液冷却至0-5℃的温度,并向其中逐滴加入上述的重氮悬浮液,并用30%的氢氧化钠溶液将pH保持在4.5-5.0。用5ml乙醇和5滴Surfynol 104E抑制任何的泡沫形成。当添加完成时,将反应混合物在0-5℃下搅拌2小时,然后在室温下搅拌12小时。将反应混合物分为两份试样,每份为约360ml。用硬质过滤器过滤第一份试样所得的黄色悬浮液,用100ml水洗涤并在90℃下于真空室中干燥。得到10.3g式(101)的化合物的钠盐。
将第二份悬浮液加热至80℃。向其中加入3.5g氯化钙(32mmol)在10ml去离子水中的溶液并用少量氢氧化钠溶液将pH调节至8.0。然后在80℃下搅拌混合物2小时。趁热用硬质过滤器过滤所得的黄色悬浮液,用200ml去离子水洗涤,并在90℃下于真空室中干燥。得到10.5g式(101)的化合物的钙盐,该盐将PVC塑料着色至绿黄色调。
实施例5:
重氮的制备:在80ml去离子水中搅拌4.5g(20mmol,98.5%)2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸,并向其中加入7ml 37%HCl水溶液。然后用冰浴将微悬浮液冷却至0-5℃的温度,并向其中逐滴加入5ml 4N亚硝酸钠溶液。然后,在2小时之后加入1.0ml 1N氨基磺酸。
偶联:将6.6g(20mmol)4-乙酰乙酰氨基萘酚磺酸钠盐溶于60ml去离子水中。将溶液冷却至0-5℃的温度,并向其中逐滴加入上述的重氮悬浮液,并用30%的氢氧化钠溶液将pH保持在4.5-5.0。然后向其中加入30ml乙醇和1ml乙酸。当添加完成时,将反应混合物在0-5℃下搅拌2小时。然后将混合物加热至80℃,加入3.5g氯化钙(32mmol)在10ml去离子水中的溶液,并用(少量)NaOH将pH调节至8。然后在80℃再搅拌混合物2小时。趁热用硬质过滤器过滤所得的黄色悬浮液,用300ml冷的去离子水洗涤,并在90℃下于真空室中干燥。得到10g式(101)的化合物的Ca2+/Na+混盐,其含有很少量水。该混盐将PVC塑料着色至绿黄色调。
实施例6:
重氮的制备:在80ml去离子水中搅拌4.5g(20mmol,98.5%)2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸,并向其中加入7ml 37%HCl水溶液。然后用冰浴将微悬浮液冷却至0-5℃的温度,并向其中逐滴加入5ml 4N亚硝酸钠溶液。然后,在2小时之后加入1.0ml 1N氨基磺酸。
偶联:将6.6g(20mmol)4-乙酰乙酰氨基萘酚磺酸钠盐溶于60ml去离子水中,并加入1ml乙酸。将溶液冷却至0-5℃的温度,向其中逐滴加入上述的重氮悬浮液,并用30%的氨溶液将pH保持在4.5-5.0。然后加入25ml异丙醇以抑制任何的泡沫形成。当添加完成时,将反应混合物在0-5℃下搅拌4小时。然后将混合物加热至80℃,并用30%的氨水溶液调节至pH8.0。然后在80℃下搅拌混合物2小时。趁热用硬质过滤器过滤所得的黄色悬浮液,用1L冷的去离子水洗涤,并在90℃下于真空室中干燥。得到9.2g式(101)的化合物的NH4 +/Na+混盐,该混盐将PVC塑料着色至黄色调。
实施例7:
重氮的制备:在160ml去离子水中搅拌9.98g(40mmol,97%)2-氨基-4,5-二氯苯磺酸,并向其中加入14ml 37%HCl水溶液。然后用冰浴将微悬浮液冷却至0-5℃的温度,并向其中逐滴加入10ml 4N亚硝酸钠溶液。然后,在1小时之后加入3ml 1N氨基磺酸溶液。
偶联:将13.17g(40mmol)4-乙酰乙酰氨基萘酚磺酸钠盐溶于120ml去离子水中。将溶液冷却至0-5℃的温度,向其中逐滴加入上述的重氮悬浮液,并用30%的氢氧化钠溶液将pH保持在4.5-5.0。然后向悬浮液中加入10ml 2-丙醇。当添加完成时,将反应混合物在0-5℃下搅拌3.5小时,然后在室温下搅拌12小时。将反应混合物分为两份试样,每份为约320ml。
将第一份悬浮液加热至70℃,然后搅拌2小时。用硬质过滤器过滤所得的黄色悬浮液,用500ml水洗涤并在90℃下于真空室中干燥。得到8.7g式(102)的化合物的钠盐。
将第二份悬浮液加热至70℃。加入3.5g氯化钙(32mmol)在10ml去离子水中的溶液并用少量氢氧化钠溶液将pH调节至8.0。然后在70℃下再搅拌混合物2小时。趁热用硬质过滤器过滤所得的黄色悬浮液,用200ml去离子水洗涤,并在90℃下于真空室中干燥。得到10.5g式(102)的化合物的Ca2+/Na+混盐,其含有很少量的水,该混盐将PVC塑料着色至绿黄色调。
实施例8:
重氮的制备:在50ml去离子水中搅拌4.5g(17mmol,98.5%)2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸,并加入3.4g 30%的氢氧化钾溶液。将混合物加热至60℃,形成溶液。然后将溶液冷却至20℃并在15分钟内连续地逐滴加入4.27g 37%HCl水溶液和4.54g 4N亚硝酸钠溶液。再过30分钟之后,加入2.67g氯化钙在去离子水中的溶液;搅拌混合物5分钟,然后用去离子水调至110ml的体积。
偶联:将6.1g(18mmol)4-乙酰乙酰氨基萘酚磺酸钠盐溶于60ml去离子水中。向偶联溶液中加入1.1g乙酸和3.2g 30%的氢氧化钾溶液在10ml去离子水中的混合物,然后在20℃下在1小时内加入上述的重氮悬浮液,并用5%的氢氧化钾溶液将pH保持在约5.0。再搅拌悬浮液10分钟,然后调节至pH9。在40分钟内将反应混合物加热至93℃,并在该温度下再搅拌10分钟,然后冷却至70℃。趁热用硬质过滤器过滤所得的黄色悬浮液,用300ml冷的去离子水洗涤,并在90℃下于真空室中干燥。得到10g式(100)的化合物的K+/Ca2+混盐,其含有很少量的水,该混盐将PVC塑料着色至绿黄色调。
Claims (13)
1.一种式(1)的单偶氮化合物,
其中,
R1是氢,卤素,特别是氯,或C1-C4烷基,特别是甲基;并且
R2是卤素,特别是氯,或C1-C4烷基,特别是甲基,
优选取代基R1和R2之一是卤素并且另一个取代基是C1-C4烷基,
该单偶氮化合物以盐的形式或以自由选择比率的不同阳离子的一、二、三或四价混盐的形式存在,所述不同的阳离子例如是Ca2+、Na+、NH4 +、NR4 +、H+、Li+、K+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Al3+、Pb2+、Mn2+、Zn2+、Cr2+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Zr4+和Cu2+,其中R是C1-C6烷基。
2.根据权利要求1的式(1)的单偶氮化合物,其中R1是卤素,特别是氯,或C1-C4烷基,特别是甲基。
3.根据权利要求1或2的式(1)的单偶氮化合物,其中R是甲基。
4.根据权利要求1或2的式(1)的单偶氮化合物,其中R1是氯,R2是甲基。
5.根据权利要求1或2的式(1)的单偶氮化合物,其中R1是甲基,R2是氯。
6.根据权利要求1或2的式(1)的单偶氮化合物的Ca2+/NH4 +混盐。
7.根据权利要求1或2的式(1)的单偶氮化合物的Ca2+/Na+混盐。
8.根据权利要求1或2的式(1)的单偶氮化合物的Ca2+/K+混盐。
9.根据权利要求1或2的式(1)的单偶氮化合物的Ca2+盐。
10.根据权利要求1或2的式(1)的单偶氮化合物的制备方法,其包含使2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸、2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸或2-氨基-4,5-二氯苯磺酸或它们的盐或混盐重氮化,并偶联至4-乙酰乙酰氨基萘酚磺酸盐。
11.一种本体着色高分子量有机材料的方法,其包含将根据权利要求1或2的式(1)的单偶氮化合物结合至这种材料。
12.根据权利要求1或2的单偶氮化合物在有机材料的本体着色中的用途。
13.根据权利要求1或2的单偶氮化合物在制备固体调色剂、蜡转移带或滤色器中的用途。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070411 |