CN1942406B

CN1942406B - 处理淤浆的方法

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Publication number: CN1942406B
Application number: CN2005800111319A
Authority: CN
Inventors: 盖伊·德佩尔瑟奈尔
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2025-04-12
Also published as: BRPI0509849A; CA2561794A1; CN1942406A; EP1740503A1; FR2869031B1; FR2869031A1; US20070271813A1; WO2005100261A1; RU2006140089A; UA93183C2; AU2005232901A1; JP2007532302A; AU2005232901B2; HK1097247A1; RU2388706C2

Abstract

处理含有重金属和有机物的淤浆的方法，根据该方法使淤浆产生发泡并且将发泡的淤浆干燥。

Description

处理淤浆的方法

本发明涉及一种处理淤浆的方法，特别是处理被重金属和有机物污染的淤浆，例如由清洁航道或污染土壤的沉积物产生的淤浆。

由日益增加的大量淤浆的排放、处理和贮藏引起的问题是众所周知的。这些淤浆有多种来源。例如，它们来自水净化厂、来自挖泥或清洁航道或来自各种工业并且它们可能对土壤造成污染。考虑到所涉及的量及其受到例如重金属和有机物污染物的污染，来自清洁航道的沉积物的情况是特别令人担忧的。当前，欧洲北部大部分航道被淤浆堵塞，阻碍船舶的航行。其直接或间接的经济与环境的后果是非常巨大的。而且，众所周知，航道的这种令人担忧的情况主要是由于处理和贮藏被污染的淤浆的当前解决方案的缺点。

实际上，处理淤浆的方便方法在于用船将其排放到海里或通过管道将其运送到废物处理场所(沉淀池)。然而，当淤浆受到重金属或危险的有机物污染时(通常，来自清洁航道的沉积物属于这种情况)，这种方法显然是无法接受的。在淤浆可以被贮藏之前，它们却是必须得到处理以便满足无毒性检验。在这点上，为了便于处理和贮藏淤浆，能够有效和经济地干燥它们是重要的。

为了处理大量的淤浆，众所周知，将它们与磷酸混合并且使该混合物经过煅烧以便使含在淤浆中的重金属变成惰性并且将有机物破坏(SOLVAY FR 2815338)。然而，这种已知方法的使用具有费用相对昂贵的缺点，特别是由于在煅烧淤浆过程中为了干燥淤浆需要消耗能量。而且，在某些类型的处理过程中，液态磷酸盐化的淤浆已经出现困难。

本发明的目的是提供一种处理淤浆的方法，与上述已知方法相比该方法更经济并且迅速地将淤浆变成具有足够机械强度以便容易处理的产品，例如使用建筑工地工具(挖掘机、推土机等等)。

因此，本发明涉及一种处理天然或人造淤浆的方法，其包括从淤浆悬浮颗粒中分离最大粒度级分，在人造淤浆的情况下，在加水之前，可以任选地进行分离，本方法另外包括在一定条件下使淤浆发泡的步骤以及干燥所述泡沫的步骤，所述条件使得获得密度比淤浆密度小90％的泡沫成为可能。

“淤浆”是指含有悬浮固体物质的任何含水物质。它可以是天然来源或可以由向例如通过研磨获得的粉状固体物质中加水产生。当淤浆是天然来源时，它有利地含有淤泥、泥浆和悬浮矿物质(沙子乃至粗砂砾)。从清洁航道或从污染土壤得到的淤浆构成应用本发明的天然淤浆的实例。而且，由向焚烧灰分或机动车辆粉碎残余物中加水产生的淤浆是应用本发明的人造淤浆的实例。淤浆中悬浮颗粒的粒度分布宽度可以是非常大的，例如从小于1微米到几百微米，乃至几毫米。淤浆经常含有高含量的极细颗粒。通常，干淤浆重量的10％由直径小于5微米的颗粒组成，而直径大于500微米的颗粒的含量可以高达几个百分比。而且，某些淤浆的粒度的柱状图具有多峰的特性，也就是说它们有几个峰。

对于根据本发明的方法，在发泡时干物质含量小于70％的淤浆是特别适合的，干物质含量被定义为淤浆中含有的干物质的重量百分比。在本说明书中，样品的干物质含量是通过计算样品在100℃烘箱中停留4小时之后和之前的重量比求出的。优选地避免干物质含量小于30％或有时小于40％。

根据本发明，进行淤浆的发泡，发泡之后，淤浆以泡沫形式存在(对给定原料而言，泡沫被理解为这种材料一个状态，其密度小于原料的密度)。本发明的这个基本特征可以使随后的淤浆处理变得容易。确实，发明人已经观察到，贮藏一段时间之后，一般是2～7天，优选是4～6天，淤浆的稠度接近于固体物质的稠度，在该贮藏期间，将最初泡沫状的淤浆放置在通常的室外温度下(但避免结冰)。此刻，借助建筑工地机器如挖掘机或推土机可以容易地处理淤浆而淤浆仍然含有大量的水(一般高达40重量％)。低密度的泡沫看起来产生最好的稠度。泡沫的密度必须小于处理之前淤浆密度的90％。小于85％的值，例如小于80％，优选地小于75％的是有利的。优选密度不降到50％以下。55～65％的值是特别合适的。

淤浆的发泡可以通过适合于待处理淤浆的任何已知发泡技术而产生。特别是发泡可以通过化学途径借助添加引起原位气体排放的试剂而获得。在优选的实施方案中，利用酸例如盐酸、硫酸或磷酸与例如碳酸盐的反应获得气体排放。可以观察到，在磷化过程中，H₂S气体的排放改善了淤浆的发泡。表面活性剂的添加或存在也是有利的，其使泡沫稳定。在这方面，可以观察到存在于从清洁航道得到的淤浆中的大量腐殖酸对发泡产生有利的影响，或许由于它们的表面活性剂特性。为了获得与本发明一致密度的泡沫，任选添加多种表面活性剂是适合的，这取决于要处理的淤浆。根据具体情况，以本质上已知的方式进行最适合的表面活性剂的选择以及其用量的选择。而且，为了使发泡容易，对淤浆进行机械搅拌是优选的。根据使用本发明方法的特殊条件选择搅拌强度。有利的是机械搅拌不必太强烈。一般来说，避免使用螺旋混合器，因为它们常常阻止泡沫的形成。推荐使用管状反应器，它们是装备了或没装备静止混合器的几段管。有利地设计它们以便在其中获得2～10秒的停留时间。在每种情况下，调节机械搅拌以便促进根据本发明的发泡。在某些情况下，优选的是将引起发泡的试剂在其通过泵的上游添加到淤浆中，该泵将产生理想的机械搅拌。为了获得最佳的机械搅拌强度，静止混合器的使用也可能是有利的。

已经观察到淤浆中最大直径的悬浮颗粒可以吸附用于发泡的试剂，例如酸和表面活性剂。特别是当这些颗粒是多孔的或由毡或泡沫组成时，例如由有机纤维的静电附聚而产生时，情况属实。特别是向事先已经磨碎的残渣中加水形成淤浆时情况更是如此，因为在磨碎残渣之后纤维继续存在并且然后粘合成大颗粒。

在根据本发明的方法中，首先，从淤浆悬浮颗粒中分离最大粒度级分。待分离的粒度级分的测定取决于淤浆的性质。当然，优选的是分离最有吸收能力的级分。实际上，常常建议分离对应于淤浆中悬浮颗粒的5重量％，优选地是10重量％，更优选地是20重量％的粒度级分。

在天然淤浆的情况下，最大粒度级分的分离例如可以使淤浆经过过滤器或筛子来完成。当淤浆是人造淤浆以及产自向粉末物质加水时，在加水之前进行分离是优选的，例如使用筛分法。可以通过反复试验进行筛网的孔尺寸的测量，以便获得分离了的粒度级分的理想重量百分数。依靠这种初步的分离，该方法的经济效率得到改善。

根据本发明的有利实施方案，该方法包括淤浆的磷化，优选地在发泡前磷化。推荐在分离最大粒度级分后进行磷化。可以观察到淤浆的磷化结合其发泡可以获得废物，其中，存在于淤浆中的有毒化合物变成惰性，结果是，当贮藏该废物时，这些有毒化合物不污染贮藏场所的环境。当要处理的淤浆含有重金属时，这个实施方案是特别有利的。根据一般公认的定义(Heavy Metal and Sludge TreatmentProcesses；Vol I，CRC Press Inc；1987；第2页)，术语重金属可以理解为那些密度至少等于5g/cm³的金属，如铍、砷、硒和锑。铅是其中特别重要的实例，这是考虑到其对人体的有害影响。在本实施方案中，惰性的淤浆还可以含有金属铝。优选地，磷化是通过向淤浆中添加磷酸进行的。在这种情况下，发泡和变成惰性可以相伴获得，特别是对于挖掘航道产生的淤浆和向机动车辆粉碎残余物加水产生的淤浆。磷酸的用量取决于要处理淤浆的精确组成并且特别取决于重金属的含量。实际上，所用的重量是干物质重量的至少1％(优选2％)。优选的是磷酸量小于15％。通常，2～6％的量是合适的。

在本发明的该实施方案中，有利的是使用非常稀的磷酸，其中溶解经济来源的磷酸盐，例如某些含有P₂O₅的磷酸盐化的矿物或动物粉的煅烧残渣，它们也富含磷酸盐。以浓度相当于20ml 85％的磷酸稀释在980ml水中的酸开始并且向其添加磷酸盐矿石或煅烧的动物粉，非常经济地获得适合本发明方法的酸。

根据本发明有利的变化方案，淤浆是利用与堆肥有关的技术干燥的。在本说明书的其余部分中，“干淤浆”表示由干燥泡沫得到的产品。在干燥期间，由于泡沫趋于变得致密，所以该产品不必以泡沫状态存在。堆肥是处理可发酵废物(能发酵的)例如绿色废物(green waste)熟知的技术。其基本包括在外部室温下长期贮藏废物并与空气接触，以便使含在废物中的有机物降解和使含在废物中液体通过渗滤去除。令人吃惊的是，根据本发明的本实施方案，使用与堆肥有关的技术干燥含有有机物-甚至不可发酵的-以及重金属的发泡淤浆可以非常经济地获得高干物质含量。因此，降低了在任选的后续煅烧淤浆过程中的能量消耗。当有机物得到充分降解时，利用与堆肥有关的技术干燥发泡淤浆甚至可以消除煅烧步骤。

在本说明书的其余部分，术语“干燥”将总是理解为利用与堆肥有关的技术的干燥。在干燥期间，淤浆被贮藏足够长时间以便使水分在重力的作用下自然排出。干燥周期大于24小时是必要的。干躁持续至少48小时是优选的。干燥超过1个月显然是不必要的。实际上，一到两周的干燥周期是合适的。

如上所述，根据本发明，当淤浆以泡沫的形式存在时，淤浆的干燥是更容易的并且是更有效的。当然，淤浆的改进的稠度使其允许利用普通建筑工地机器大规模处理，并且特别地可以在堆肥期间将其翻动。这可以更容易地获得理想的干物质含量。

根据本实施方案的推荐变化方案，在例如干燥12天之后的条件下进行干燥，干燥的淤浆获得的干物质含量超过65％，优选70％。

干燥直接在地上进行。然而，在根据本发明方法的有利的实施方案中，泡沫放置在沙子层之上。

根据本实施方案的推荐变化方案，所述沙子层本身放置在不透水的膜上，以避免土壤被重金污染并且允许回收在堆肥期间从磷酸盐化淤浆中产生的水。由塑料制成的膜是适合的，例如聚乙烯或PVC。

干燥可以在露天、室外、不防雨和温度变化大的情况下进行，只要温度保持在0℃以上。不过，优选使用封闭的干燥系统，例如堆肥坑道。这种堆肥坑道在可发酵有机废物的工业处理领域是熟知的。有利的是，堆肥化坑道装备空气循环系统和排放气体例如硫化物的收集与处理系统。硫化氢优选被回收并且例如在生物过滤器上处理或在任选的煅烧期间被再注入。优选的是堆肥坑道包括放置在不透水膜上面的沙子层。

根据本发明的有利的实施方案，特别是当淤浆含有许多有机物或当有机物在干燥期间没有充分分解时，煅烧干燥的淤浆。淤浆中的有机物可以是液态或固态。有机物可以包括例如非极性烃、(单-或多环)脂肪或芳香烃和卤化溶剂。煅烧是使这样的有机物破坏。煅烧一般在大于450℃的温度下进行以便使有机物充分破坏。避免过高的温度是合理的，过高的温度将导致一些重金属的蒸发。实际上，煅烧温度小于1000℃。在根据本发明方法的优选变化方案中，煅烧温度大于500℃且小于800℃。为了特别彻底地破坏有机物并使尽可能少的重金属挥发，特别有利的煅烧温度为550～750℃。在本实施方案中，建议在煅烧之前使干淤浆与预先分离的最大粒度级分例如在研磨残碴情况下的毡和泡沫混合。

有利的是，煅烧在可控气氛中进行。

为此，在根据本发明方法的特别实施方案中，这种气氛是氧化性的。这个变化方案有助于后续任选的灰浆的凝结，如下所述。在这种情况下，例如可以使用环境空气。那么，应该注意在炉中获得充足的空气。

在另一特别实施方案中，气氛是还原性的。因为它抑制铬VI的形成，所以这个实施方案是特别有利的。

煅烧持续时间取决于要处理的淤浆的组成和煅烧炉中材料的布置。煅烧持续时间还应该是足以破坏有机物并且，当淤浆已经磷酸盐化时，煅烧时间也应该是足以产生足够的焦磷酸盐。

在根据本发明方法的特别实施方案中，将得自煅烧步骤的产品与水混合，然后凝结与硬化。在本实施方案中，优选地将还原性添加剂混入混合水中。作为实例，这种添加剂可以选自铁、锰、铁(II)化合物、锰(II)化合物以及碱金属还原性盐。亚硫酸钠是优选的。有利的是，添加淤浆中所含干物质重量的0.1～1％的量的还原剂。

在煅烧步骤中，一些淤浆引起凝硬性物质的形成，特别是那些富含方解石的淤浆。在这种情况下，不必添加水硬性粘合剂以引起凝结和硬化。

当水硬性粘合剂是引起凝结和硬化所必需的时候，其精确组成不是非常重要的。它一般由Portland水泥组成。凝硬性物质例如来自木炭燃烧的灰分也可能是适合的。在水硬性粘合剂与用以形成灰浆的煅烧产品混合时，为了获得可塑泥浆，添加足够量的混合水是必需的。所用水硬性粘合剂的量取决于各种参数，特别取决于所选的水硬性粘合剂、淤浆的组成以及根据本发明处理方法的最终产品所希望的性质，特别是产品的机械强度。实际上，通常建议使用粘合剂的重量大于煅烧灰分重量的1％。根据本发明，理想的是水硬性粘合剂的重量小于50％且优选不超过30％。

在根据本发明方法的有利的变化方案中，所用水硬性粘合剂的重量大于煅烧产品的2％且小于20％。

硬化之后，获得的实体形状是灰泥加工成型时的形状，硬化可以持续数天。它可包括例如煤砖或球形或菱柱形块。它是紧密的，基本上无气体夹附物且因此表现出良好的机械性能，特别是硬度和冲击强度，这些足以使得其处理和贮藏能够毫无困难。

硬化之后得到的固态且紧密的块体符合依照严格的程序例如由“TL”或“NEN”标准定义的那些程序提取的浸滤物的毒性标准。

三次浸滤“TL”的French试验在French标准XPX 31-210中描述。试验程序包括磨碎材料以便使其能够通过4mm筛。在液/固比等于10的情况下，伴随着不断搅拌，用软化水使这种磨碎材料经过三次浸滤。在每次浸滤后，测定用于经此试验的粉体的洗液中重金属含量。

Dutch试验“NEN”部分包括细磨样品(125μm以下)和以50的水：固比向其中添加水。然后在pH7时保持3小时，然后又在pH4时保持3小时(其是雨水的最小pH)。在1N的硝酸溶液(非络合酸)辅助下连续调节pH。然后通过分析测定液相中的重金属含量。

根据American试验TCLP(毒性特征浸出程序)，取100g通过9.5mm筛的固体物质并且使该样品与2000ml含有6g/l CH₃COOH+2.57g/l NaOH(pH4.9)的溶液接触18小时。然后使所述材料在0.6～0.8μm的玻璃纤维上过滤。

根据本发明的方法可以应用到例如：

●得自工业或城市来源的废水凝结的淤浆；

●得自例如某些工业区的土壤净化的淤浆；

●产自向机动车辆粉碎残余物或焚烧灰分加水的淤浆；

●产自挖掘或清洁河、池塘、井或下水道的沉积物，和

●产自清洁航道(例如，港口、湖、河、海峡)产生的沉积物。

在根据本发明方法的有利的实施方案中，淤浆得自向废物中加水，所述废物包括机动车粉碎残余物。在这个变化方案中，建议从废物中分离出4mm筛子筛余的颗粒，优选3mm筛子，更优选2mm筛子。

然后，余下的废物用水和磷酸补充，然后使之发泡并干燥。对于可能的煅烧，优选地使分离的颗粒与干淤浆混合。

图1说明在25℃的贮藏期间，根据是否其已经经过根据本发明的发泡，淤浆干物质含量的对比变化。

实施例将显示本发明的重要性，其说明如下。

实施例1(与本发明一致)

在实施例1中，处理得自挖掘航道的淤浆样品。下表1中给出了淤浆的主要污染物的重量组成：

表1

组分	含量，按重量计算(干物质重量)
		Cd	9mg/kg

Co	40mg/kg
		Cr	92mg/kg
Cu	88mg/kg
		Fe	25200mg/kg
Pb	112mg/kg
		Zn	428mg/kg
有机物	48g/kg
		水	417g/kg

淤浆的密度为1.54kg/dm³。向该淤浆中添加5％(按干物质重量计算)的85％磷酸。将所得混合物引进管状反应器中，在反应器出口，泡沫形式的混合物的密度为0.8～0.9。然后将所述泡沫放置在直径10cm且深约1cm的圆筒形容器中。该容器被放置在25℃且流速为1.5m/s的气流中100小时，在此期间，样品连续被称重。从所称重量推算干物质含量值。结果在图1中给出。

实施例2(与本发明不一致)

在实施例2中，除了不给淤浆补充磷酸以外，进行如同实施例1的过程。图1给出了随时间变化的干物质含量值。

实施例1和2的结果比较说明了根据本发明的发泡对被处理淤浆的干物质含量随时间变化的影响。

实施例3(与本发明一致)

在实施例3中，处理从撒布的挖掘淤浆工地收集的淤浆样品。下表2中给出了淤浆主要污染物的重量组成：

表2

组分	含量，按重量计算(干物质重量)
		Cd	1.9mg/kg
Co	14mg/kg
		Cr	95mg/kg

Cu	100mg/kg
		Ni	22mg/kg
Pb	78mg/kg
		Zn	385mg/kg
有机物	31g/kg
		水	420g/kg

淤浆的密度为1.67kg/dm³。向该淤浆中添加2.5％(按干物质重量计算)的磷酸。然后用蠕动泵将磷酸盐化的淤浆抽吸并且引入到高1220mm、直径100mm的透明柱中。这些柱在它们的下部用带有1mm孔的金属丝网阻塞，其用纺织品覆盖。所述纺织品本身用沙子层覆盖(厚度约1cm)。泡沫形式的淤浆的密度是根据柱中泡沫的高度以及其重量的测量来推算的。得到了1.4kg/dm³的值。此时，干物质含量是50％。在30℃的温度下，在柱中贮藏4天之后，密度增高到1.7kg/dm³且干物质含量是52.9％。

在贮藏结束时，样品进行上述定义的浸滤试验“TCLP”。试验结果在表3中给出(以mg/l计)：

表3

pH

Cd

Cu

Ni

Pb

Zn

PO4

4.9

＜0.005

＜0.05

＜0.04

0.9

1010

实施例4(与本发明不一致)

在实施例4中，除了淤浆既不发泡的也不磷酸盐化以外，进行如同实施例3的过程。在其引入到柱期间，该淤浆不是泡沫形式的且其密度是1.67kg/dm³。

干燥之后，该淤浆进行TCLP检验。结果在表4中给出：

表4

pH

Cd

Cu

Ni

Pb

Zn

PO4

5.3

0.012

0.18

＜0.05

0.06

5.5

＜1

对比表3和4说明得到的重金属的惰性化。

实施例5(与本发明一致)

在实施例5中，除了向淤浆中补充7.2％的85％磷酸以外，进行如同实施例3的过程。在其被引入到柱之后，泡沫的密度是1.01kg/dm³，其是磷化之前淤浆密度的约70％且其干物质含量为50％。在柱中贮藏6天之后，密度增高到1.4kg/dm³。此时，其干物质含量为59.4％。然后将泡沫转移至盘中，然后再引入到柱中。在此种模仿淤浆翻转的操作之后，将淤浆再贮藏6天。6天结束时，干物质含量是71.2％。

实施例6(与本发明一致)

在实施例6中，处理得自污水池的淤浆。下表5中给出了淤浆的主要污染物的重量组成：

表5

组分	含量，按重量计算(干物质重量)
		Cd	53mg/kg
Hg	11mg/kg
		As	315mg/kg
Cu	100mg/kg
		Ni	1774mg/kg
Pb	1216mg/kg
		Zn	6997mg/kg

淤浆的密度为1.5kg/dm³。向淤浆中添加2.5％(按干物质重量计算)的85％的磷酸。然后用蠕动泵抽吸磷酸盐化的淤浆并且如实施例3一样将其引入到的高1220mm且直径100mm的透明柱中。这些柱在它们的下部用具有1mm孔的金属丝网阻塞，其用纺织品覆盖。所述纺织品本身用沙子层覆盖(厚度约1cm)。然后，泡沫形式的淤浆的密度是根据柱中泡沫的高度以及其重量的测量来推算的，所述淤浆是。得到了0.9kg/dm³的值。贮藏两星期后，柱中厚度约10cm的内容物被放置在不透水的膜上。在膜上另外两星期的贮藏结束时，收集干淤浆样品以使它们进行浸滤试验。然后将干淤浆在650℃煅烧4小时。煅烧样品也进行浸滤试验。浸滤试验是Italian试验UNI 10802，使用软化水进行24小时。

浸滤检验的结果在表6中给出，表示为以mg/l计的浸滤物：

表6

	未处理的淤浆	发泡并干燥的淤浆	煅烧的淤浆
				As	0.11	0.093	0.001

Cd	0.001	0.006	＜0.001
				Hg	＜0.005	＜0.0002	＜0.0002
Pb	＜0.01	＜0.001	＜0.001
				Cu	0.019	0.04	0.005
Zn	0.082	0.02	＜0.002

特别观察到了砷的极好的惰性化，它被认为是极难变成惰性的。

Claims

1.一种处理天然或人造淤浆的方法，包括首先从淤浆的悬浮态颗粒中分离出最大粒度级分，在人造淤浆的情况下，任选地可以在添加水之前进行这种分离，该方法另外还包括在受控条件下使淤浆发泡的步骤和干燥所述泡沫的步骤，所述条件使得可以获得密度小于淤浆密度90％的泡沫，其中通过加入引起原位气体排放的试剂来实现发泡，并且对淤浆进行机械搅拌，其中调节对淤浆进行的机械搅拌以促进发泡。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于泡沫的密度小于淤浆密度的85％。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于泡沫的密度是55～65％。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于在发泡之前，该方法包括淤浆的磷化。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于利用与堆肥相关的技术干燥所述泡沫。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于在干燥12天之后，干淤浆达到的干物质含量超过65％。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于随后煅烧干淤浆。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于煅烧温度是550～750℃。

9.根据权利要求7的方法，其特征在于由煅烧得到的产品随后与水混合并且然后进行凝结和硬化。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于淤浆含有砷。

11.根据权利要求1的方法，其特征在于人造淤浆是通过向包含机动车粉碎残余物的废物中添加水得到的。