CN1938280B - 硫脲组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供N，N’-二取代的单硫脲或双硫脲-Pd(0)络合物，其可用作芳基碘和芳基溴与烯烃的钯催化Heck反应的催化剂，和用作有机硼化合物和芳基卤的钯催化Suzuki反应的催化剂(式A)。

Description

硫脲组合物及其应用
本申请要求2004年3月26日提交的美国临时申请US 60/556,570的优先权，其内容被并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及硫脲配体，更具体地涉及硫脲-钯络合物，其可在烯烃的钯催化芳基化中在称为Heck反应的化学反应中用作催化剂，和在有机硼化合物和芳基卤的钯催化Suzuki反应中用作催化剂。
背景技术
烯烃的钯催化芳基化(Heck反应)在有机合成中是用于C-C键形成的最通用的手段。[1]通常使用膦配体来稳定活性的钯中间体，并且已经报告了当将空间体积庞大的单膦、二膦、环金属化膦或亚磷酸酯用作配体时Pd-催化的Heck反应的优异结果。[2-5]然而，膦配体的空气敏感性显著限制了其合成应用。因此，开发无膦的钯催化剂是一个非常感兴趣的课题。[6-8]硫脲是在空气和湿气下稳定的固体，并且最近已经在Ru-、Rh-或Pd-催化的反应中被用作配体。[9，10]最近，Z.Yang[11]及其同事报导了由手性硫脲-Pd络合物催化的高活性芳烃重氮盐的Heck和Suzuki反应。
发明内容
本发明提供硫脲-Pd(0)络合物，其为用于芳基卤的Heck反应的在空气和湿气下稳定的高活性催化剂。更具体地，本发明提供由一般结构I表示的N，N′-二取代的单硫脲配体：
Figure G2005800097133D00011
其中n为1到8的整数，包括端值；R1和R2在每种情况中独立地选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80；R3、R4、R5和R6在每种情况中独立地选自H、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-(CH2)m-R80、COOR v (其中R v ＝烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)和CONR u R v (其中R u 或R v ＝H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)；R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或多环基(polycycle)；m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；并且，当配体为手性时，配体为对映体的混合物或单一的对映体。
由一般结构II表示的双硫脲配体：
Figure G2005800097133D00021
其中n为1到8的整数，包括端值；R1和R2在每种情况中独立地选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80；R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10在每种情况中独立地选自H、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-(CH2)m-R80、COOR v (其中R v ＝烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)和CONR u R v (其中R u 或R v ＝H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)；R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或多环基；m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；并且，当配体为手性时，配体为对映体的混合物或单一的对映体。
由一般结构III表示的双硫脲配体：
Figure G2005800097133D00031
其中n为1到8的整数，包括端值；R1和R2在每种情况中独立地选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80；R3、R4、R5、R6、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13在每种情况中独立地选自H、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-(CH2)m-R80、COOR v (其中R v ＝烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)和CONR u R v (其中R u 或R v ＝H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)；R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或多环基；m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；并且，当配体为手性时，配体为对映体的混合物或单一的对映体。
附图说明
图1表示硫脲配体I的一些代表性的结构。
图2表示硫脲配体II的一些代表性的结构。
图3表示硫脲配体III的一些代表性的结构。
图4表示顺式-和反式-PdCl2·(1g)2的结构。(为了清楚已经省略了氢原子。在30％概率下示出热椭圆体)。
优选实施方案的详细说明
本发明提供非环状和环状的硫脲1a-q(图1-3)，和所述硫脲与Pd(0)或Pd(II)的络合物(图4)，其可用作在100℃下碘代苯与丙烯酸甲酯之间的Heck反应的催化剂(表1)。
表1.筛选用于碘代苯与丙烯酸甲酯的Pd催化Heck反应的硫脲配体a
表1.筛选用于碘代苯与丙烯酸甲酯的Pd催化Heck反应的硫脲配体a
Figure G2005800097133D00042
a反应在有氧条件下进行。b收率通过使用硝基苯作为内标的1H核磁共振谱学测定。c在150℃。d在无溶剂条件下在180℃进行。
反应在空气中进行，并且使用的所有试剂都未经处理而直接使用。每种硫脲配体的结构对于其钯络合物的催化效力有重大影响。非环状硫脲1a-c几乎完全无活性，以NH部分为特征的环状硫脲1d的情况同样如此。然而，在使用环大小不同的N，N′-二取代的大体积硫脲1e-1q作为配体(表1的项目1-8)时观察到良好活性；催化剂载荷可降低到0.0001mol％。反应也可在无溶剂条件下在高温下进行，而不影响催化效力(项目12和13)。
使用多种芳基卤和烯烃在100-130℃下，进一步研究硫脲1g-Pd(0)和1q-Pd(0)络合物在Heck反应中的催化效力。表2显示使用0.01mol％Pd催化剂对于烯烃如丙烯酸丁酯得到高收率(项目1-2)，α-或β-取代的烯烃也是适合的底物并得到三取代的烯烃[12]，但是要求较高的催化剂载荷和反应温度(项目3-4)。通常，芳基溴的情况比芳基碘的情况要求更高的催化剂载荷和温度以推动反应进行完全(项目5-8)。在0.1mol％的Pd的存在下3-溴吡啶也以90％收率有效地与苯乙烯偶联(项目9)。钝化的溴化物可以在较高温度下偶联(项目10，160℃)。
表2.芳基碘和芳基溴与烯烃的Heck反应a
Beller[13]报道说在使用Bu4NBr作为离子性液体溶剂时芳基氯的Heck反应可得到大大改善。[14]实际上，当将反应温度略微升高时，该系统也适合于钝化的溴化物和活化的氯化物的由硫脲1g-Pd(0)-催化的Heck反应。结果总结在表3中。钝化的溴化物在0.5mol％的Pd的存在下反应24h之后实现优异的收率(项目1-3)，但是在使用0.2mol％Pd催化剂时发生不完全转化(项目4)。在相同的条件下，当使用1mol％的Pd催化剂时，活化的芳基氯成功地在24h内与苯乙烯偶联(项目5-7)。丙烯酸正丁酯表现出比苯乙烯略低的反应性，但是也得到了良好的收率(项目8-10)。然而，氯苯本身为完全惰性的，即使当使用较高载荷的Pd催化剂(2mol％)时(项目11)。
表3.钝化的溴化物和活化的氯化物与烯烃的Heck反应
Figure G2005800097133D00062
芳基卤与芳基硼酸的由Pd-催化的Suzuki交叉偶联反应提供得到联芳化合物的通用的和有效的合成路线，并且在有机合成的许多领域中有广泛应用。[15]硫脲-Pd催化剂的操作简单且空气稳定性催化系统鼓舞我们研究其在Suzuki反应中的应用。如使用1q作为配体的表4中所示，对于对碘代苯甲醚，在有氧条件下在100℃下在加载0.01mol％Pd的情况下在3h之后得到优异的分离收率(表3，项目1)。
受到该结果的鼓励，我们开始评价芳基溴与芳基硼酸的偶联反应。对于活化的溴化物，在相同条件下在0.1mol％Pd的存在下在3h内实现了几乎定量的收率(项目2-6)。另一方面，钝化的对溴代苯甲醚在0.5mol％Pd的存在下在120℃得到低的收率(项目7)，并且在使用大体积的单齿配体1i时得到类似的结果(项目8)。然而，加入20mol％TBAB可以增加收率(项目9)。对于3，5-二氟苯基硼酸，当在纯净的TBAB中进行反应时可以得到更好的结果(项目10)。在1mol％Pd下加入20mol％TBAB时对硝基氯苯实现可接受的收率(项目11对12)。值得注意的是，1-溴苯乙烯也在硫脲-Pd系统中表现出对苯基硼酸的高的反应性(项目13)。此外，已经发现芳基三氟硼酸钾[16]比相应的有机硼酸更具反应性，并且在只有0.1mol％Pd时在100℃下得到高的收率(项目14和15)。还在进一步降低的催化剂载荷(0.01mol％)下进行了Suzuki反应，3-硝基溴苯在120℃下在3h内得到定量的收率(项目16)。
表4.由1q-Pd(dba)2催化的Suzuki偶联反应
Figure G2005800097133D00072
总之，环状和非环状硫脲的钯络合物在有氧条件下在Heck和Suzuki偶联反应中都表现出高的热稳定性和优异的催化活性。在这些偶联反应中实现了显著的TON和TOF(对于PhI和丙烯酸正丁酯的反应，TON最大达1,000,000，TOF最大达200,000)。
实施例1.
环状硫脲1f-1k的合成
Figure G2005800097133D00081
图解1
使用两种方法合成环状硫脲配体(图解1)。
方法A：
向N，N’-二芳基二胺在无水甲苯中的溶液中加入1，1’-硫代羰基二咪唑(1.2当量)。然后将溶液在100℃下搅拌并通过TLC监控反应。在完成之后，将溶液用乙酸乙酯稀释并用稀HCl和盐水洗涤。将有机层在真空下浓缩。通过急骤色谱法或从95％乙醇重结晶得到纯的硫脲。
方法B：
在室温下向搅拌的N，N’-二芳基二胺和Na2CO3(1.5当量)在无水THF中的混合物中滴加硫光气(1.2当量)的THF溶液。在室温下搅拌过夜之后，加入水和乙酸乙酯。将有机层用稀HCl和盐水洗涤，干燥并浓缩。通过急骤色谱法或从95％乙醇重结晶得到纯的硫脲。
1f的制备：
使用方法A；75％收率。M.p.167-168℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.42(d，J＝9.0Hz，4H)，6.95(d，J＝9.0Hz，4H)，4.08(s，4H)，3.81(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ182.2，158.1，138.8，127.5，114.2，55.4，49.8；IR(cm-1)：1511，1443，1285；LRMS(EI)：314(M+，100)；HRMS(EI)：C17H18N2O2S(M+)计算值：314.1089，实测值：314.1088。
1g的制备：
使用方法B；85％收率。M.p.218-218.5℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.91(s，4H)，3.94(s，4H)，2.26(s，6H)，2.24(s，12H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ181.1，138.2，136.6，134.5，129.5，47.6，21.1，17.8；IR(cm-1)：1488，1331，1271；LRMS(FAB)：339(M++1,100)；HRMS(FAB)：C21H26N2S(M++1)计算值：339.1894，实测值：339.1879。
1h的制备：
使用方法B；70％收率。M.p.152-153℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.32(t，J＝6.6Hz，2H)，7.20(d，J＝7.5Hz，4H)，4.02(s，4H)，2.80-2.70(m，4H)，2.69-2.60(m，4H)，1.33(t，J＝7.5Hz，12H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ182.6，142.5，136.1，128.8，126.5，49.1，24.0，14.4；IR(cm-1)：1484，1285；LRMS(EI)：366(M+，39)，337(100)；HRMS(EI)：C23H30N2S(M+)计算值：366.2130，实测值：366.2120。
1i的制备：
二亚胺：92％收率。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.27(s，2H)，7.35(d，J＝8.3Hz，2H)，7.25(d，J＝8.3Hz，2H)，6.86(s，2H)，1.43(s，18H)，1.34(s，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.6，150.1，150.0，140.4，126.0，123.8，116.0，35.3，34.4，31.3，30.5；IR(cm-1)：1609，1492，1265；LRMS(EI)：432(M+，100)；HRMS(EI)：C30H44N2(M+)计算值：432.3504，实测值：432.3504。
二胺：90％收率。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.18(d，J＝6.1Hz，2H)，6.80(s，2H)，6.75(d，J＝6.1Hz，2H)，4.18(br s，2H，NH)，3.57(s，4H)，1.39(s，18H)，1.32(s，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ149.9，146.2，131.2，126.0，114.6，110.0，45.0，34.4，33.8，31.4，30.2；IR(cm-1)：3688，3601，1561，1265；LRMS(EI)：436(M+，20)，219(100)；HRMS(EI)：C30H48N2(M+)计算值：436.3817，实测值：436.3817。
硫脲1i使用方法B制备。硫光气在稀THF中的溶液必须非常缓慢地滴加。在硅胶上的急骤色谱法之后分离出1i，为白色固体(75％收率)。M.p.212-214℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.45(d，J＝8.5Hz，2H)，7.32(d，J＝8.5Hz，2H)，7.02(s，2H)，4.06-4.03(m，2H)，3.93-3.91(m，2H)，1.50(s，18H)，1.30(s，18H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ183.5，150.4，145.0，140.8，128.0，127.8，125.3，53.4，35.4，34.3，32.1，31.3；IR(cm-1)：1418，1275；LRMS(FAB)：479(M++H)；FAB-HRMS：C31H46N2S(M++H)计算值：479.3460，实测值：479.3460。
1j的制备：
使用方法A，75％收率。M.p.173-174℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.41-7.15(m，10H)，3.82-3.77(m，4H)，2.32-2.24(m，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ180.7，147.4，129.2，127.4，125.8，51.4，22.3；IR(cm-1)：1494，1285；LRMS(EI)：268(M+，73)；EI-HRMS：C16H16N2S(M+)计算值：268.1034，实测值：268.1015。
1k的制备：
在室温下向搅拌的外消旋2，2′-二氨基-6，6′-二甲氧-联苯2(60mg，0.25mmol)和NaBH(OAc)3(212mg，1mmol)在二氯甲烷(10mL)中的悬浮液中滴加苯甲醛(0.06ml，0.58mmol)的二氯甲烷(2mL)溶液。然后将混合物搅拌过夜。通过在硅胶上的急骤色谱法得到N，N′-二苄基二胺，为白色固体(94mg，90％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.26-7.11(m，12H)，6.38(d，J＝8.2Hz，2H)，6.32(d，J＝7.7Hz，2H)，4.32(s，4H)，4.17(br s 2H)，3.70(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.1，147.3，139.9，129.6，128.4，126.7，126.6，107.2，104.2，100.6，55.7，47.5；IR(cm-1)：3432，3086，3051，2938，1586，496，1472，1422，1282，1131；LRMS(EI)：424(M+，33)，333(100)；HRMS(EI)：C28H28N2O2S(M+)计算值：424.2151，实测值：424.2138。
硫脲1k使用方法B制备，85％收率。M.p.179-180℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.27(t，J＝8.2Hz，2H)，7.04-7.00(m，6H)，6.88(d，J＝8.2Hz，2H)，6.83-6.80(m，6H)，5.72(d，J＝15.3Hz，2H)，4.81(d，J＝15.3Hz，2H)，3.75(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ199.6，157.2，147.7，137.1，128.7，127.9，127.5，126.7，121.8，113.9，108.8，56.8，55.9；IR(cm- 1)：3051，1592，1579，1464，1420，1245，1190；LRMS(EI)：466(M+，100)，375(86)；HRMS(EI)：C29H26N2O2S(M+)计算值：466.1715，实测值：466.1718。
实施例2.
非环双硫脲配体的合成：
图解2
在0℃下将N，N’-二芳基二胺(1.0mmol)和NEt3(3当量)的THF溶液滴加到搅拌的硫光气(3.0当量)的无水THF溶液中。在室温下搅拌过夜之后，将有机层用水洗涤，干燥并浓缩。
对于非环状双-硫脲的合成，将上述得到的二氯化物和过量的仲胺在密封的压力管中在100℃下加热24小时。然后将溶液用EtOAc稀释并用稀HCl和盐水洗涤。将有机层干燥并浓缩。急骤色谱法得到纯的双-硫脲，为白色固体。
1l：白色固体，95％收率；m.p 225-226℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.37-7.34(m，2H)，7.21-7.18(m，2H)，7.18-7.00(m，2H)，4.87-4.79(m，2H)，4.15-4.11(m，2H)，3.54-3.35(m，8H)，1.44-1.19(m，48H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ190.0，149.1，142.9，141.3，129.8，127.4，124.1，54.0，52.5，35.6，34.0，32.0，31.1，25.2，24.2；IR(cm-1)：2958，2865，1609，1440，1397，1362，1244，1185，1133，1026；ESI LRMS：690(M，2)，359(100)；EI HRMS：C42H66N4S2计算值：690.4729，实测值：690.4717。
1m：白色固体，两步收率40％；m.p 222-224℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.83(s，4H)，4.29(s，4H)，3.30-3.27(m，8H)，2.25(s，6H)，2.18(s，12H)，1.39-1.36(m，4H)，1.17-1.15(m，8H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ188.3，141.3，136.1，134.3，130.0，51.9，50.9，25.2，24.2，20.7，19.1；IR(cm-1)：2934，2851，1609，1473，1422，1369，1245，1185，1159，1131，1027；EI LRMS：550(M，34)，152(100)；EI HRMS：C32H46N4S2计算值：550.3164，实测值：550.3158。
1n：白色固体，两步收率38％；m.p 197-199℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.82(s，4H)，4.29(s，4H)，3.30(q，J＝6.8Hz，8H)，2.24(s，6H)，2.21(s，12H)，0.73(t，J＝6.8Hz，12H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ189.9，141.6，136.4，135.0，51.3，46.0，20.8，19.2，11.7；IR(cm-1)：2963，2929，1651，1486，1441，1411，1370，1348，1274，1223，1185，1152，1120，1081，1013；EI LRMS：526(M，42)，277(100)；EI HRMS：C30H46N4S2计算值：526.3164，实测值：526.3168。
实施例3
环状双-硫脲配体1o的合成：
Figure G2005800097133D00131
1o的制备：：
在81℃下向搅拌的二胺盐(2.0g，9.2mmol)和Na2CO3(0.85g，8mmol)在CH3CN(15ml)中的混合物中缓慢地加入双(溴甲基)均三甲苯(0.72g，2.3mmol)的CH3CN(10ml)溶液。将得到的混合物回流24小时。然后将混合物用乙酸乙酯稀释并用盐水洗涤，干燥并浓缩。将得到的油状物溶解于THF(30ml)并加入Na2CO3(1.27g，12mmol)。在室温下非常缓慢地滴加含硫光气(0.7ml，9mmol)的THF(10ml)。在搅拌过夜之后，除去THF，加入水(20ml)和乙酸乙酯(40ml)。将有机层用稀HCl和盐水洗涤，干燥并浓缩。通过急骤色谱法(20％乙酸乙酯/石油醚)得到纯的双-硫脲1o，为白色固体(150mg，11％)。
1o：m.p＞230℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.97(s，1H)，6.95(s，4H)，4.97(s，4H)，3.66(t，J＝8.4Hz，4H)，3.41(t，J＝8.4Hz，4H)，2.43(s，3H)，2.40(s，6H)，2.29(s，6H)，2.22(s，12H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ181.7，138.6，138.1，137.8，136.5，134.7，130.8，130.7，129.4，46.9，46.3，45.5，21.0，20.4，17.7，16.2；IR(cm-1)：2917，1609，1489，1437，1408，1326，1309，1273，1233，1033；ESI LRMS：585(M+1，100)；ESI HRMS：C35H44N4S2+Na计算值：607.2905，实测值：607.2883。
实施例4
环状双-硫脲配体1p和1q的合成：
Figure G2005800097133D00141
1p和1q的制备：
在0℃下将硼烷-二甲硫醚(2M，在THF中)(3.6ml，7.2mmol，8当量)加入到二酰胺(0.9mmol)的THF(20ml)溶液中。然后将溶液回流过夜。在冷却到室温之后，非常缓慢地加入甲醇以破坏过量的硼烷。除去溶剂。加入甲醇(10ml)并再次在减压下除去。将得到的四胺直接用于下一步。
向搅拌的上述得到的四胺和Na2CO3(6当量)在无水THF中的混合物中加入硫光气在THF中的稀溶液。然后将混合物在室温下搅拌过夜。通过急骤色谱法和从乙醇重结晶得到纯的环状双-硫脲。
1p：白色固体，45％两步收率；m.p＞230℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.20(s，1H)，7.51-7.44(m，3H)，6.97(s，4H)，4.29(t，J＝8.4Hz，4H)，3.91(t，J＝8.4Hz，4H)，2.31(s，6H)，2.28(s，12H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ180.7，141.0，138.3，136.3，134.7，129.4，128.6，121.1，120.2，49.3，47.2，21.0，17.8；IR(cm-1)：2917，1604，1489，1421，1306，1277，1076；ESI LRMS：515(M+1，100)；ESI HRMS：C30H34N4O4S2+H计算值：515.2303，实测值：515.2294。
1q：白色固体，两步收率41％；m.p＞230℃；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.24-8.22(m，1H)，7.53-7.43(m，3H)，7.38(d，J＝2.0Hz，2H)，7.35(d，J＝2.0Hz，2H)，7.11(s，2H)，4.29-4.18(m，4H)，4.13-4.07(m，2H)，4.01-3.93(m，2H)，1.48(s，18H)，1.34(s，18H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ184.1，150.5，145.0，141.2，139.6，128.8，128.7，128.2，127.5，125.5，121.8，121.6，121.2，52.6，49.4，35.4，34.3，31.9，31.2；IR(cm-1)：2960，1604，1559，1475，1414，1297，1084；ESI LRMS：655(M+1，37)，639(100)；ESI HRMS：C40H54N4S2+H计算值：655.3868，实测值：655.3864。
实施例5
芳基碘和烯烃的Heck反应的一般方法
Figure G2005800097133D00151
在室温下将Pd(dba)2(1.5mg，0.0025mmol)和硫脲(4当量)在DMF(0.5mL)中搅拌0.5小时。然后加入碘代苯(0.28mL，2.5mmol，底物/催化剂比＝1000∶1)和丙烯酸甲酯(0.27mL，3.0mmol)和TEA(0.42mL，3.0mmol)。将烧瓶用橡胶隔片密封并在100℃下加热(当在使用开口冷凝器进行反应时得到相同的结果)。在所示时间之后，将溶液用乙酸乙酯(20mL)稀释并用水和盐水洗涤。在真空下除去乙酸乙酯并加入硝基苯(0.128mL)作为内标。通过1H NMR(400MHz或300MHz)分析，通过比较产物的α/β-H和硝基苯(内标)的邻位-H的峰强度，测定偶联产物的收率。
Figure G2005800097133D00152
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.67-7.63(m，2H)，7.54(d，J＝4.1Hz，2H)，7.38(d，J＝3.3Hz，1H)，7.10(t，J＝6.5Hz，1H)，6.44(d，J＝16.1Hz，1H)，3.81(s，3H)。为了测定反应产率，选择在6.44ppm处的产物峰，用于与硝基苯(内标)的邻位-H(在8.20ppm)进行比较。
Figure G2005800097133D00153
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.73(d，J＝16.0Hz，1H)，7.52-7.57(m，2H)，7.40-7.45(m，3H)，6.49(d，J＝16.0Hz，1H)，4.26(t，J＝6.9Hz，2H)，1.71-1.78(m，2H)，1.54-1.45(m，2H)，1.00(t，J＝7.4Hz，3H)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.73(d，J＝16.0Hz，1H)，7.53-7.57(m，2H)，7.40-7.45(m，3H)，6.49(d，J＝16.0Hz，1H)，1.34(s，9H)。
Figure G2005800097133D00162
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53(d，J＝7.2Hz，4H)，7.38(dd，J＝7.1，1.5Hz，4H)，7.28(d，J＝7.2Hz，2H)，7.13(s，2H)。
Figure G2005800097133D00163
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.55(d，J＝9.4Hz，2H)，7.52(d，J＝16.0Hz，1H)，7.40(t，J＝3.5Hz，3H)，6.72(d，J＝16.0Hz，1H)，2.39(s，3H)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.63(d，J＝16.2Hz，1H)，7.43(d，J＝6.2Hz，2H)，7.35(d，J＝6.2Hz，2H)，6.40(d，J＝16.2Hz，1H)，4.26(t，J＝6.9Hz，2H)，1.78-1.71(m，2H)，1.54-1.45(m，2H)，1.00(t，J＝7.4Hz，3H)。
Figure G2005800097133D00165
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.68(d，J＝16.0Hz，1H)，7.51(d，J＝8.9Hz，2H)，6.94(d，J＝8.9Hz，2H)，6.36(d，J＝16.0Hz，1H)，4.25(t，J＝6.8Hz，2H)，3.87(s，3H)，1.76-1.70(m，2H)，1.52-1.46(m，2H)，1.02(t，J＝7.5Hz，3H)。
Figure G2005800097133D00166
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.70(d，J＝8.4Hz，2H)，7.56(d，J＝15.7Hz，1H)，6.62(d，J＝8.4Hz，2H)，6.51(d，J＝15.7Hz，1H)，6.17(s，2H)，4.26(t，J＝6.9Hz，2H)，1.78-1.77(m，2H)，1.54-1.45(m，2H)，1.00(t，J＝7.4Hz，3H)。
Figure G2005800097133D00167
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.55(d，J＝6.9Hz，2H)，7.40-7.19(m，4H)，3.82(s，3H)，2.13(s，3H)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53-7.45(m，3H)，7.37-7.35(m，2H)，6.13(q，J＝1.2Hz，1H)，3.75(s，3H)，2.58(d，J＝1.3Hz，3H)。
实施例6
芳基溴和烯烃的Heck反应的一般方法
在室温下将Pd(dba)2(1.5mg，0.0025mmol)和硫脲1g(3.4mg，0.01mmol)在NMP(0.5mL)中搅拌1.5小时。向其中加入芳基溴(2.5mmol，S/C＝1000)、烯烃(3.8mmol)和乙酸钠330mg(3.8mmol)。然后用隔片将烧瓶密封并在130℃加热。在所示时间之后，将溶液用乙酸乙酯(20mL)稀释并用水和盐水洗涤。在真空下除去乙酸乙酯并加入硝基苯(0.128mL)作为内标。通过1H NMR(400MHz或300MHz)分析，通过比较产物的α/β-H和硝基苯(内标)的邻位-H的峰强度，测定偶联产物的收率。
Figure G2005800097133D00172
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.99(s，1H)，7.87(d，J＝8.1Hz，2H)，7.70-7.62(m，3H)，6.52(d，J＝15.9Hz，1H)，3.79(s，3H)。
Figure G2005800097133D00173
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.80-7.75(m，3H)，7.42(d，J＝6.8Hz，2H)，6.34(d，J＝16.1Hz，1H)，3.63(s，3H)，2.42(s，3H)。
Figure G2005800097133D00174
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.53-7.45(m，4H)，7.36-7.32(m，4H)，7.28-7.26(m，2H)，7.17(d，J＝12.3Hz，1H)，7.07(d，J＝12.3Hz，1H)，2.55(s，3H)。
Figure G2005800097133D00175
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.85-7.32(m，15H)，6.24(d，J＝16.2Hz，1H)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.70(d，J＝1.3Hz，1H)，8.45(d，J＝3.5Hz，1H)，7.52(d，J＝9.0Hz，1H)，7.36-7.33(m，2H)，7.30-7.25(m，4H)，7.10(d，J＝16.2Hz，1H)，7.00(d，J＝16.2Hz，1H)。
实施例7
钝化的芳基溴和活化的芳基氯与烯烃的Heck反应的一般方法
Figure G2005800097133D00177
在100℃下将Pd(dba)2(1.5mg，0.0025mmol)、硫脲1g(3.4mg，0.01mmol)和乙酸钠(33mg，3.8mmol)在熔融TBAB(0.5g)中搅拌10分钟。向其中依次加入芳基卤(0.25mmol，S/C＝100)和烯烃(0.38mmol)。然后用隔片将烧瓶密封并在135℃加热。在所示时间之后，将溶液用乙酸乙酯(20mL)稀释并用水和盐水洗涤。在真空下除去乙酸乙酯并加入硝基苯(0.0128mL)作为内标。通过1H NMR(400MHz或300MHz)分析，通过比较产物的α/β-H和硝基苯(内标)的邻位-H的峰强度，测定偶联产物的收率。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.64-7.52(m，4H)，7.45-7.40(m，3H)，7.33(d，J＝12.1Hz，1H)，7.10(d，J＝12.1Hz，1H)，6.98(d，J＝8.2Hz，2H)，3.88(s，3H)。
Figure G2005800097133D00182
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.93(d，J＝7.0Hz，1H)，7.74(d，J＝7.0Hz，1H)，7.60-7.51(m，5H)，7.39-7.30(m，3H)，7.07(d，J＝16.1Hz，1H)。
Figure G2005800097133D00183
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.13(d，J＝17.3Hz，1H)，8.05(d，J＝7.8Hz，1H)，7.84(d，J＝6.8Hz，1H)，7.27-7.24(m，2H)，6.36(d，J＝17.3Hz，1H)，4.22(t，J＝5.0Hz，2H)，1.71-1.67(m，2H)，1.32-1.28(m，2H)，0.96(t，J＝6.8Hz，3H)。
Figure G2005800097133D00184
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.62(d，J＝15.6Hz，1H)，7.41(d，J＝7.1Hz，2H)，6.66(d，J＝7.1Hz，2H)，6.22(d，J＝15.6Hz，1H)，4.18(t，J＝6.7Hz，2H)，3.00(s，6H)，1.71-1.66(m，2H)，1.47-1.40(m，2H)，0.96(t，J＝8.2Hz，3H)。
实施例8
芳基卤和硼酸的Suzuki反应的一般方法
在有氧条件下将芳基碘或芳基溴(0.5mmol)、芳基硼酸(0.6mmol)、K2CO3(1.0mmol)、含双-硫脲-Pd(dba)21q络合物的NMP(2.5×10-3M溶液)和NMP/H2O(0.75ml/0.25ml)加入到烧瓶中。将烧瓶用橡胶隔片密封并在所需温度下加热。将反应混合物用乙酸乙酯稀释，用盐水洗涤，并用Na2SO4干燥。除去溶剂并将残余物通过硅胶上的急骤色谱法纯化，得到产物。
Figure G2005800097133D00191
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ7.56-7.50(m，4H)，7.44-7.37(m，2H)，7.32-7.25(m，1H)，6.97(d，J＝8.7Hz，2H)，3.84(s，3H)。
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ10.05(s，1H)，7.97-7.93(m，2H)，7.77-7.72(m，2H)，7.66-7.61(m，2H)，7.52-7.39(m，3H)。
1HNMR(200MHz，CDCl3)δ8.10(d，J＝8.2Hz，2H)，7.68-7.60(m，4H)，7.49-7.36(m，3H)，3.93(s，3H)。
Figure G2005800097133D00194
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ8.45(m，1H)，8.21-8.17(m，1H)，7.93-7.89(m，1H)，7.64-7.56(m，3H)，7.50-7.42(m，3H)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.50-8.49(m，1H)，8.34(d，J＝8.0Hz，1H)，8.06(s，2H)，7.98-7.95(m，2H)，7.73(t，J＝8.0Hz，1H)。
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ8.41-8.40(m，1H)，8.28-8.23(m，1H)，7.89-7.84(m，1H)，7.68-7.60(m，1H)，7.16-7.12(m，2H)，6.92-6.83(m，1H)。
Figure G2005800097133D00197
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.49(d，J＝8.8Hz，2H)，7.09-7.03(m，2H)，6.98(d，J＝8.8Hz，2H)，6.76-6.70(m，1H)，3.86(s，3H)。
Figure G2005800097133D00201
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ8.29(d，J＝9.0Hz，2H)，7.73(d，J＝9.0Hz，2H)，7.60(m，2H)，7.52-7.40(m，3H)。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.36-7.33(m，10H)，5.47(s，2H)。
注解
以下注解对应于本申请中包含的上标。以下列出的每个参考文献都被并入本文作为参考。
(1)(a)Heck，R.F.Acc.Chem.Res.1979，12，146.(b)De Meijere，A.；Meyer，F.E.Angew.Chem.，Int.Ed.1994，33，2379.(c)Cabri，W.；Candiani，I.Acc.Chem.Res.1995，28，2.(d)Negishi，E.；Coperet，C.；Ma，S.；Liou，S.；Liu，F.Chem.Rev.1996，96，365.(e)Crisp，G.T.Chem.Soc.Rev.1998，27，427.(f)Beletskaya，I.P.；Cheprakov，A.V.Chem.Rev.2000，100，3009.(g)Whitcombe，N.J.；Kuok Hii，K.；Gibson，S.E.Tetrahedron 2001，57，7449.(h)Dounay，A.B.；Overman，L.E.Chem Rev.2003，103，2945
(2)(a)Littke，A.F.；Fu，G.C.J.Org.Chem.1999，64，10.(b)Littke，A.F.；Fu，G.C.J.Am.Chem.Soc.2001，123，6989.(c)Shaughnessy，K.H.；Kim，P.；Hartwig，J.F.J.Am.Chem.Soc.1999，121，2123.(d)Stambuli，J.P.；Stauffer，S.R.；Shaughnessy，K.H.；Hartwig，J.F.J.Am.Chem.Soc.1999，121，2677.(e)Ehrentraut，A.；Zapf，A.；Belle r，M.Synlett 2000，1589.
(3)(a)Ben-David，Y.；Portnoy，M.；Gozin，M.，Milstein，D.Organometallics1992，11，1995.(b)Portnoy，M.；Milstein，D.Organometallics 1993，12，1655.(c)Portnoy，M.；Ben-David，Y.；Milstein，D.Organometallics 1993，12，4734.(d)Portnoy，M.；Ben-Dvid，Y.；Rousso，I.；Milstein，D.Organometallics 1994，13，3465.(e)Shaw，B.L.；Perera，S.D.Chem.Commun.1998，1863.
(4)关于用于Heck反应的palladacycles的最近的综述，参见：(a)Dupont，J.；Pfeffer，M.；Spencer，J.Eur.J.Inorg.Chem.2001，1917.(b)Benford，R.B.Chem.Commun.2003，1787.
(5)对于四苯鏻盐在Heck反应中的应用，参见：
Reetz，M.T.；Lohmer，G.；Schwickardi，R.Angew.Chem.，Int.Ed.，1998，37，481.
(6)对于作为催化剂的无磷的palladacycles，参见参考文献4。
(7)关于N-杂环碳烯-钯催化剂的最近的综述，参见：
(a)Herrmann，W.A.Angew.Chem.，Int.Ed.2002，41，1290.(b)Yong，B.S.；Nolan，S.P.Chemtracts-Organic Chemistry 2003，205.
(8)关于使用在空气和湿气下稳定的催化剂的Heck反应的最近的报导，参见：(a)Buchmeiser，M.R.；Wurst，K.J.Am.Chem.Soc.1999，121，11101.(b)Sillberg，J.；Schareina，T.；Kempe，R.；Wurst，K.；Buchmeiser，M.R.J.Organomet.Chem.2001，622，6.(c)Masllorens，J.；Moreno-Manas，M.；Pla-Quintana，A.；Roglans，A.Org.Lett.2003，5，1559.
(9)(a)Touchard，F.；Fache，F.；Lemaire，M.Tetrahedron：Asymmetry 1997，8，3319.(b)Touchard，F.；Gamez，P.；Fache，F.；Lemaire，M.TetrahedronLett.1997，38，2275.(c)Touchard，F.；Bemard，M.；Fache，F.；Delbecq，F.；Guiral，V.；Sautet，P.；Lemaire，M.J.Organomet.Chem.1998，567，133.(d)Tommasino，M.L.；Casalta，M.；Breuzard，J.A.J.；Lemaire，M.Tetrahedron：Asymmetry 2000，11，4835.(e)Breuzard，J.A.J.；Tommasino，M.L.；Touchard，F.；Lemaire，M.；Bonnet，M.C.J.Mol.Catal.A：Chem.2000，156，223.(f)Touchard，F.；Bernard，M.；Fache，F.；Lemaire，M.J.Mol.Catal.A：Chem.1999，140，1.
(10)(a)De Munno，G.；Gabriele，B.；Salerno，G.lnorg.Chim.Acta 1995，234，181.(b)Gabriele，B.；Salerno，G.；Costa，M.；Chiusoli，G.P.J.Organomet.Chem.1995，503，21.(c)Zhang，T.Y.；Allen，M.J.TetrahedronLett.1999，40，5813.(d)Nan，Y.；Miao，H.；Yang，Z.Org.Lett.2000，2，297.(e)Miao，H.；Yang，Z.Org.Lett.2000，2，1765.(f)Hu，Y.；Yang，Z.Org.Lett.2001，3，1387.
(11)Dai，M.；Liang，B.；Wang，C.；Chen，J.；Yang，Z.Org.Lett.2004，6，221.
(12)Gurtler，C.；Buchwald，S.L.Chem.Eur.J.1999，5，3107
及其中的参考文献。
(13)Selvakumar，K.；Zapf，A.；Beller，M.Org.Lett.2002，4，3031.
(14)关于离子性液体作为溶剂的应用的最近的综述，参见：(a)Olivier-Bourbigou，H.；Magna，L.J.Mol.Catal.A：Chem.2002，182-183，419.(b)Dupont，J.；de Souza，R.F.；Suarez，P.A.Z.Chem.Rev.2002，102，3667.(c)Davis，J.H.Jr.；Fox，P.A.Chem.Commun.2003，1209.
(15)对于Suzuki偶联的最近的综述，参见：(a)Hassan，J.；Sévignon，M.；Gozzi，C.；Schuiz，E.；Lemaire，M.Chem.Rev.2002，102，1359.(b)Miura，M.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2201.
(16)(a)Darses，S.；Michaud，G.；Genêt，J.-P.Eur.J.Org.Chem.1999，1875；(b)Molander，G.A.；Katona，B.W.；Machrouhi，F.J.Org.Chem.2002，67，8416.(b)Darses，S.Genet，J.-P.Eur.J.Org.Chem.2003，4313.

Claims (9)

1.由结构I表示的N，N′-二取代的硫脲配体：
其中：
其中n为1或2；
R1和R2在每种情况中独立地为2，4，6-
Figure F2005800097133C00012
基、2，5-二叔丁基苯基或2，6-二乙基苯基；
R3、R4、R5和R6都为H；
或者，结构I表示的N，N′-二取代的硫脲配体是下式化合物：
其中R是4-甲氧基-Ph；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性时，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体。
2.由结构II表示的N，N’-二取代的硫脲配体：
其中：
R1和R2在每种情况中独立地为苄基、2，4，6-三甲基苄基、环己基或异丙基；
联苯核的A和A’环独立地为未取代的或分别被R3和R4取代一次、两次、三次或四次；
R3和R4在每种情况中独立地为H、甲基或甲氧基；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性时，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体。
3.由结构III表示的N，N’-二取代的硫脲配体：
Figure F2005800097133C00021
其中：
R1和R2在每种情况中独立地选自苄基、2，4，6-三甲基苄基、环己基和异丙基；
R3、R4、R5和R6都为H；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性时，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体。
4.在有效产生芳基烯烃的条件下通过使用过渡金属催化剂和N，N′-二取代的硫脲配体的Heck反应从芳基卤和烯烃生产芳基取代的烯烃的方法：
Figure F2005800097133C00022
其中：
Ar为未取代的和取代的单环芳香结构部分或者多环芳香或杂芳香结构部分；
X为Cl、Br、I、-OS(O)2烷基或-OS(O)2芳基；
R为H、烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷氧基、氨基或三烷基甲硅烷基；
过渡金属为VIIIA族金属，选自Pd(dba)2、Pd(OAc)2、PdCl2、PdCl2(CH3CN)2、NiCl2或Ni(COD)2；
碱性物质为碳酸盐、乙酸盐、氟化物、三烷基胺、磷酸盐、醇盐或酰胺；和
所述配体为权利要求1-3中任一项的N，N’-二取代的硫脲配体。
5.在有效产生芳基烯烃的条件下通过使用过渡金属催化剂和N，N′-二取代的硫脲配体的Heck反应从芳基卤和烯烃生产芳基取代的烯烃的方法：
其中：
Ar为未取代的和取代的单环芳香结构部分或者多环芳香或杂芳香结构部分；
X为Cl、Br、I、-OS(O)2烷基或-OS(O)2芳基；
R为H、烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷氧基、氨基或三烷基甲硅烷基；
所述配体为权利要求1的N，N’-二取代的硫脲配体；
过渡金属为钯，选自Pd(dba)2、Pd(OAc)2、PdCl2或PdCl2(CH3CN)2；和
碱性物质为三烷基胺、乙酸盐、氟化物、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物和酰胺。
6.权利要求5的方法，其中：
X表示I、Br或Cl；且R表示烷基、芳基、杂芳基。
7.结构式VIII表示的Ar-X化合物与结构式IX表示的硼酸化合物在过渡金属、配体和碱性物质的存在下反应得到结构式X表示的化合物的方法：
Figure F2005800097133C00041
其中：
Ar和Ar’独立地选自未取代的或取代的单环或多环的芳香或杂芳香结构部分；
X为Cl、Br、I、-OS(O)2烷基或-OS(O)2芳基；
过渡金属为VIIIA族金属，选自Pd(dba)2、Pd(OAc)2、PdCl2、NiCl2或Ni(COD)2；
碱性物质为碳酸盐、乙酸盐、三烷基胺、磷酸盐或醇盐；且
所述配体为权利要求1-3中任一项的N，N’-二取代的硫脲配体。
8.权利要求7的方法，其中：
所述配体为权利要求1的N，N’-二取代的硫脲配体；
过渡金属为钯，选自Pd(dba)2、Pd(OAc)2、PdCl2或PdCl2(CH3CN)2；和
碱性物质为三烷基胺、乙酸盐、碳酸盐或磷酸盐。
9.权利要求8的方法，其中：
X表示I或Br；以及Ar和Ar’表示芳基或杂芳基。
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