CN1938280A - 硫脲组合物及其应用 - Google Patents

硫脲组合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1938280A
CN1938280A CNA2005800097133A CN200580009713A CN1938280A CN 1938280 A CN1938280 A CN 1938280A CN A2005800097133 A CNA2005800097133 A CN A2005800097133A CN 200580009713 A CN200580009713 A CN 200580009713A CN 1938280 A CN1938280 A CN 1938280A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aryl
independently
alkyl
dibasic
cycloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800097133A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1938280B (zh
Inventor
杨丹
陈应春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Hong Kong HKU
Original Assignee
University of Hong Kong HKU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Hong Kong HKU filed Critical University of Hong Kong HKU
Publication of CN1938280A publication Critical patent/CN1938280A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1938280B publication Critical patent/CN1938280B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/42—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/10—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups with simultaneously increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D243/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D243/04—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供N，N’－二取代的单硫脲或双硫脲－Pd(0)络合物，其可用作芳基碘和芳基溴与烯烃的钯催化Heck反应的催化剂，和用作有机硼化合物和芳基卤的钯催化Suzuki反应的催化剂(式A)。

Description

硫脲组合物及其应用
本申请要求2004年3月26日提交的美国临时申请US 60/556,570的优先权，其内容被并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及硫脲配体，更具体地涉及硫脲-钯络合物，其可在烯烃的钯催化芳基化中在称为Heck反应的化学反应中用作催化剂，和在有机硼化合物和芳基卤的钯催化Suzuki反应中用作催化剂。
背景技术
烯烃的钯催化芳基化(Heck反应)在有机合成中是用于C-C键形成的最通用的手段。[1]通常使用膦配体来稳定活性的钯中间体，并且已经报告了当将空间体积庞大的单膦、二膦、环金属化膦或亚磷酸酯用作配体时Pd-催化的Heck反应的优异结果。[2-5]然而，膦配体的空气敏感性显著限制了其合成应用。因此，开发无膦的钯催化剂是一个非常感兴趣的课题。[6-8]硫脲是在空气和湿气下稳定的固体，并且最近已经在Ru-、Rh-或Pd-催化的反应中被用作配体。[9，10]最近，Z.Yang[11]及其同事报导了由手性硫脲-Pd络合物催化的高活性芳烃重氮盐的Heck和Suzuki反应。
发明内容
本发明提供硫脲-Pd(0)络合物，其为用于芳基卤的Heck反应的在空气和湿气下稳定的高活性催化剂。更具体地，本发明提供由一般结构I表示的N，N′-二取代的单硫脲配体：
Figure A20058000971300231
其中n为1到8的整数，包括端值；R1和R2在每种情况中独立地选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80；R3、R4、R5和R6在每种情况中独立地选自H、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-(CH2)m-R80、 COOR v(其中Rv＝烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)和 CONR u Rv(其中 R u或 R v ＝H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)；R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或多环基(polycycle)；m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；并且，当配体为手性时，配体为对映体的混合物或单一的对映体。
由一般结构II表示的双硫脲配体：
Figure A20058000971300241
其中n为1到8的整数，包括端值；R1和R2在每种情况中独立地选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80；R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10在每种情况中独立地选自H、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-(CH2)m-R80、 COOR v (其中 R v ＝烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)和 CONR u R v (其中Ru或Rv＝H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)；R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或多环基；m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；并且，当配体为手性时，配体为对映体的混合物或单一的对映体。
由一般结构III表示的双硫脲配体：
其中n为1到8的整数，包括端值；R1和R2在每种情况中独立地选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80；R3、R4、R5、R6、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13在每种情况中独立地选自H、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-(CH2)m-R80、 COOR v (其中 R v ＝烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)和 CONR u R v (其中 R u 或 R v ＝H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)；R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或多环基；m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；并且，当配体为手性时，配体为对映体的混合物或单一的对映体。
附图说明
图1表示硫脲配体I的一些代表性的结构。
图2表示硫脲配体II的一些代表性的结构。
图3表示硫脲配体III的一些代表性的结构。
图4表示顺式-和反式-PdCl2·(1g)2的结构。(为了清楚已经省略了氢原子。在30％概率下示出热椭圆体)。
优选实施方案的详细说明
本发明提供非环状和环状的硫脲1a-q(图1-3)，和所述硫脲与Pd(0)或Pd(II)的络合物(图4)，其可用作在100℃下碘代苯与丙烯酸甲酯之间的Heck反应的催化剂(表1)。
表1.筛选用于碘代苯与丙烯酸甲酯的Pd催化Heck反应的硫脲配体a
表1.筛选用于碘代苯与丙烯酸甲酯的Pd催化Heck反应的硫脲配体a
项目 配体  Pd(mol％)   时间(h)  收率b   TON
  1234567891011c12d13d     1e1g1h1i1l1n1o1p1q1i1n1q1n  0.10.010.010.010.010.010.010.010.010.00010.0010.00020.0001   1221.564442480.5512   ＞99＞99＞99＞99869545999950999999  1031041041048.6×1039.5×1034.5×1031041045×1051055×106106
a反应在有氧条件下进行。b收率通过使用硝基苯作为内标的1H核磁共振谱学测定。c在150℃。
d在无溶剂条件下在180℃进行。
反应在空气中进行，并且使用的所有试剂都未经处理而直接使用。每种硫脲配体的结构对于其钯络合物的催化效力有重大影响。非环状硫脲1a-c几乎完全无活性，以NH部分为特征的环状硫脲1d的情况同样如此。然而，在使用环大小不同的N，N′-二取代的大体积硫脲1e-1q作为配体(表1的项目1-8)时观察到良好活性；催化剂载荷可降低到0.0001mol％。反应也可在无溶剂条件下在高温下进行，而不影响催化效力(项目12和13)。
使用多种芳基卤和烯烃在100-130℃下，进一步研究硫脲1g-Pd(0)和1q-Pd(0)络合物在Heck反应中的催化效力。表2显示使用0.01mol％Pd催化剂对于烯烃如丙烯酸丁酯得到高收率(项目1-2)，α-或β-取代的烯烃也是适合的底物并得到三取代的烯烃[12]，但是要求较高的催化剂载荷和反应温度(项目3-4)。通常，芳基溴的情况比芳基碘的情况要求更高的催化剂载荷和温度以推动反应进行完全(项目5-8)。在0.1mol％的Pd的存在下3-溴吡啶也以90％收率有效地与苯乙烯偶联(项目9)。钝化的溴化物可以在较高温度下偶联(项目10，160℃)。
表2.芳基碘和芳基溴与烯烃的Heck反应a
Figure A20058000971300272
Beller[13]报道说在使用Bu4NBr作为离子性液体溶剂时芳基氯的Heck反应可得到大大改善。[14]实际上，当将反应温度略微升高时，该系统也适合于钝化的溴化物和活化的氯化物的由硫脲1g-Pd(0)-催化的Heck反应。结果总结在表3中。钝化的溴化物在0.5mol％的Pd的存在下反应24h之后实现优异的收率(项目1-3)，但是在使用0.2mol％Pd催化剂时发生不完全转化(项目4)。在相同的条件下，当使用1mol％的Pd催化剂时，活化的芳基氯成功地在24h内与苯乙烯偶联(项目5-7)。丙烯酸正丁酯表现出比苯乙烯略低的反应性，但是也得到了良好的收率(项目8-10)。然而，氯苯本身为完全惰性的，即使当使用较高载荷的Pd催化剂(2mol％)时(项目11)。
表3.钝化的溴化物和活化的氯化物与烯烃的Heck反应
Figure A20058000971300281
Figure A20058000971300282
芳基卤与芳基硼酸的由Pd-催化的Suzuki交叉偶联反应提供得到联芳化合物的通用的和有效的合成路线，并且在有机合成的许多领域中有广泛应用。[15]硫脲-Pd催化剂的操作简单且空气稳定性催化系统鼓舞我们研究其在Suzuki反应中的应用。如使用1q作为配体的表4中所示，对于对碘代苯甲醚，在有氧条件下在100℃下在加载0.01mol％Pd的情况下在3h之后得到优异的分离收率(表3，项目1)。
受到该结果的鼓励，我们开始评价芳基溴与芳基硼酸的偶联反应。对于活化的溴化物，在相同条件下在0.1mol％Pd的存在下在3h内实现了几乎定量的收率(项目2-6)。另一方面，钝化的对溴代苯甲醚在0.5mol％Pd的存在下在120℃得到低的收率(项目7)，并且在使用大体积的单齿配体1i时得到类似的结果(项目8)。然而，加入20mol％TBAB可以增加收率(项目9)。对于3，5-二氟苯基硼酸，当在纯净的TBAB中进行反应时可以得到更好的结果(项目10)。在1mol％Pd下加入20mol％TBAB时对硝基氯苯实现可接受的收率(项目11对12)。值得注意的是，1-溴苯乙烯也在硫脲-Pd系统中表现出对苯基硼酸的高的反应性(项目13)。此外，已经发现芳基三氟硼酸钾[16]比相应的有机硼酸更具反应性，并且在只有0.1mol％Pd时在100℃下得到高的收率(项目14和15)。还在进一步降低的催化剂载荷(0.01mol％)下进行了Suzuki反应，3-硝基溴苯在120℃下在3h内得到定量的收率(项目16)。
表4.由1q-Pd(dba)2催化的Suzuki偶联反应
Figure A20058000971300292
总之，环状和非环状硫脲的钯络合物在有氧条件下在Heck和Suzuki偶联反应中都表现出高的热稳定性和优异的催化活性。在这些偶联反应中实现了显著的TON和TOF(对于PhI和丙烯酸正丁酯的反应，TON最大达1,000,000，TOF最大达200,000)。
实施例1.
环状硫脲1f-1k的合成
Figure A20058000971300302
使用两种方法合成环状硫脲配体(图解1)。
方法A：
向N，N’-二芳基二胺在无水甲苯中的溶液中加入1，1’-硫代羰基二咪唑(1.2当量)。然后将溶液在100℃下搅拌并通过TLC监控反应。
在完成之后，将溶液用乙酸乙酯稀释并用稀HCl和盐水洗涤。将有机层在真空下浓缩。通过急骤色谱法或从95％乙醇重结晶得到纯的硫脲。
方法B：
在室温下向搅拌的N，N’-二芳基二胺和Na2CO3(1.5当量)在无水THF中的混合物中滴加硫光气(1.2当量)的THF溶液。在室温下搅拌过夜之后，加入水和乙酸乙酯。将有机层用稀HCl和盐水洗涤，干燥并浓缩。通过急骤色谱法或从95％乙醇重结晶得到纯的硫脲。
1f的制备：
使用方法A；75％收率。M.p.167-168℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 7.42(d，J＝9.0Hz，4H)，6.95(d，J＝9.0Hz，4H)，4.08(s，4H)，3.81(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ 182.2，158.1，138.8，127.5，114.2，55.4，49.8；IR(cm-1)：1511，1443，1285；LRMS(EI)：314(M+，100)；HRMS(EI)：C17H18N2O2S(M+)计算值：314.1089，实测值：314.1088。
1g的制备：
使用方法B；85％收率。M.p.218-218.5℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 6.91(s，4H)，3.94(s，4H)，2.26(s，6H)，2.24(s，12H)；13C NMR(75 MHz，CDCl3)δ181.1，138.2，136.6，134.5，129.5，47.6，21.1，17.8；IR(cm-1)：1488，1331，1271；LRMS(FAB)：339(M++1，100)；HRMS(FAB)：C21H26N2S(M++1)计算值：339.1894，实测值：339.1879。
1h的制备：
使用方法B；70％收率。M.p.152-153℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 7.32(t，J＝6.6Hz，2H)，7.20(d，J＝7.5Hz，4H)，4.02(s，4H)，2.80-2.70(m，4H)，2.69-2.60(m，4H)，1.33(t，J＝7.5Hz，12H)；13CNMR(75 MHz，CDCl3)δ182.6，142.5，136.1，128.8，126.5，49.1，24.0，14.4；IR(cm-1)：1484，1285；LRMS(EI)：366(M+，39)，337(100)；HRMS(EI)：C23H30N2S(M+)计算值：366.2130，实测值：366.2120。
1i的制备：
二亚胺：92％收率。1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ8.27(s，2H)，7.35(d，J＝8.3Hz，2H)，7.25(d，J＝8.3Hz，2H)，6.86(s，2H)，1.43(s，18H)，1.34(s，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.6，150.1，150.0，140.4，126.0，123.8，116.0，35.3，34.4，31.3，30.5；IR(cm-1)：1609，1492，1265；LRMS(EI)：432(M+，100)；HRMS(EI)：C30H44N2(M+)计算值：432.3504，实测值：432.3504。
二胺：90％收率。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 7.18(d，J＝6.1Hz，2H)，6.80(s，2H)，6.75(d，J＝6.1Hz，2H)，4.18(br s，2H，NH)，3.57(s，4H)，1.39(s，18H)，1.32(s，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ149.9，146.2，131.2，126.0，114.6，110.0，45.0，34.4，33.8，31.4，30.2；IR(cm-1)：3688，3601，1561，1265；LRMS(EI)：436(M+，20)，219(100)；HRMS(EI)：C30H48N2(M+)计算值：436.3817，实测值：436.3817。
硫脲1i使用方法B制备。硫光气在稀THF中的溶液必须非常缓慢地滴加。在硅胶上的急骤色谱法之后分离出1i，为白色固体(75％收率)。M.p.212-214℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.45(d，J＝8.5Hz，2H)，7.32(d，J＝8.5Hz，2H)，7.02(s，2H)，4.06-4.03(m，2H)，3.93-3.91(m，2H)，1.50(s，18H)，1.30(s，18H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ183.5，150.4，145.0，140.8，128.0，127.8，125.3，53.4，35.4，34.3，32.1，31.3；IR(cm-1)：1418，1275；LRMS(FAB)：479(M++H)；FAB-HRMS：C31H46N2S(M++H)计算值：479.3460，实测值：479.3460。
1j的制备：
使用方法A，75％收率。M.p.173-174℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.41-7.15(m，10H)，3.82-3.77(m，4H)，2.32-2.24(m，2H)；13C NMR(75 MHz，CDCl3)δ180.7，147.4，129.2，127.4，125.8，51.4，22.3；IR(cm-1)：1494，1285；LRMS(EI)：268(M+，73)；EI-HRMS：C16H16N2S(M+)计算值：268.1034，实测值：268.1015。
1k的制备：
在室温下向搅拌的外消旋2，2′-二氨基-6，6′-二甲氧-联苯2(60mg，0.25mmol)和NaBH(OAc)3(212mg，1mmol)在二氯甲烷(10mL)中的悬浮液中滴加苯甲醛(0.06ml，0.58mmol)的二氯甲烷(2mL)溶液。然后将混合物搅拌过夜。通过在硅胶上的急骤色谱法得到N，N′-二苄基二胺，为白色固体(94mg，90％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.26-7.11(m，12H)，6.38(d，J＝8.2Hz，2H)，6.32(d，J＝7.7Hz，2H)，4.32(s，4H)，4.17(br s 2H)，3.70(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.1，147.3，139.9，129.6，128.4，126.7，126.6，107.2，104.2，100.6，55.7，47.5；IR(cm-1)：3432，3086，3051，2938，1586，496，1472，1422，1282，1131；LRMS(EI)：424(M+，33)，333(100)；HRMS(EI)：C28H28N2O2S(M+)计算值：424.2151，实测值：424.2138。
硫脲1k使用方法B制备，85％收率。M.p.179-180℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.27(t，J＝8.2Hz，2H)，7.04-7.00(m，6H)，6.88(d，J＝8.2Hz，2H)，6.83-6.80(m，6H)，5.72(d，J＝15.3Hz，2H)，4.81(d，J＝15.3Hz，2H)，3.75(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ199.6，157.2，147.7，137.1，128.7，127.9，127.5，126.7，121.8，113.9，108.8，56.8，55.9；IR(cm- 1)：3051，1592，1579，1464，1420，1245，1190；LRMS(EI)：466(M+，100)，375(86)；HRMS(EI)：C29H26N2O2S(M+)计算值：466.1715，实测值：466.1718。
实施例2.
非环双硫脲配体的合成：
Figure A20058000971300331
在0℃下将N，N’-二芳基二胺(1.0mmol)和NEt3(3当量)的THF溶液滴加到搅拌的硫光气(3.0当量)的无水THF溶液中。在室温下搅拌过夜之后，将有机层用水洗涤，干燥并浓缩。
对于非环状双-硫脲的合成，将上述得到的二氯化物和过量的仲胺在密封的压力管中在100℃下加热24小时。然后将溶液用EtOAc稀释并用稀HCl和盐水洗涤。将有机层干燥并浓缩。急骤色谱法得到纯的双-硫脲，为白色固体。
11：白色固体，95％收率；m.p225-226℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.37-7.34(m，2H)，7.21-7.18(m，2H)，7.18-7.00(m，2H)，4.87-4.79(m，2H)，4.15-4.11(m，2H)，3.54-3.35(m，8H)，1.44-1.19(m，48H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ190.0，149.1，142.9，141.3，129.8，127.4，124.1，54.0，52.5，35.6，34.0，32.0，31.1，25.2，24.2；IR(cm-1)：2958，2865，1609，1440，1397，1362，1244，1185，1133，1026；ESI LRMS：690(M，2)，359(100)；EI HRMS：C42H66N4S2计算值：690.4729，实测值：690.4717。
1m：白色固体，两步收率40％；m.p 222-224℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.83(s，4H)，4.29(s，4H)，3.30-3.27(m，8H)，2.25(s，6H)，2.18(s，12H)，1.39-1.36(m，4H)，1.17-1.15(m，8H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ188.3，141.3，136.1，134.3，130.0，51.9，50.9，25.2，24.2，20.7，19.1；IR(cm-1)：2934，2851，1609，1473，1422，1369，1245，1185，1159，1131，1027；EI LRMS：550(M，34)，152(100)；EI HRMS：C32H46N4S2计算值：550.3164，实测值：550.3158。
1n：白色固体，两步收率38％；m.p197-199℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.82(s，4H)，4.29(s，4H)，3.30(q，J＝6.8Hz，8H)，2.24(s，6H)，2.21(s，12H)，0.73(t，J＝6.8Hz，12H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ189.9，141.6，136.4，135.0，51.3，46.0，20.8，19.2，11.7；IR(cm-1)：2963，2929，1651，1486，1441，1411，1370，1348，1274，1223，1185，1152，1120，1081，1013；EI LRMS：526(M，42)，277(100)；EI HRMS：C30H46N4S2计算值：526.3164，实测值：526.3168。
实施例3
环状双-硫脲配体1o的合成：
Figure A20058000971300351
1o的制备：：
在81℃下向搅拌的二胺盐(2.0g，9.2mmol)和Na2CO3(0.85g，8mmol)在CH3CN(15ml)中的混合物中缓慢地加入双(溴甲基)均三甲苯(0.72g，2.3mmol)的CH3CN(10ml)溶液。将得到的混合物回流24小时。然后将混合物用乙酸乙酯稀释并用盐水洗涤，干燥并浓缩。将得到的油状物溶解于THF(30ml)并加入Na2CO3(1.27g，12mmol)。在室温下非常缓慢地滴加含硫光气(0.7ml，9mmol)的THF(10ml)。在搅拌过夜之后，除去THF，加入水(20ml)和乙酸乙酯(40ml)。将有机层用稀HCl和盐水洗涤，干燥并浓缩。通过急骤色谱法(20％乙酸乙酯/石油醚)得到纯的双-硫脲1o，为白色固体(150mg，11％)。
1o：m.p＞230℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.97(s，1H)，6.95(s，4H)，4.97(s，4H)，3.66(t，J＝8.4Hz，4H)，3.41(t，J＝8.4Hz，4H)，2.43(s，3H)，2.40(s，6H)，2.29(s，6H)，2.22(s，12H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ181.7，138.6，138.1，137.8，136.5，134.7，130.8，130.7，129.4，46.9，46.3，45.5，21.0，20.4，17.7，16.2；IR(cm-1)：2917，1609，1489，1437，1408，1326，1309，1273，1233，1033；ESI LRMS：585(M+1，100)；ESI HRMS：C35H44N4S2+Na计算值：607.2905，实测值：607.2883。
实施例4
环状双-硫脲配体1p和1q的合成：
Figure A20058000971300361
1p和1q的制备：
在0℃下将硼烷-二甲硫醚(2M，在THF中)(3.6ml，7.2mmol，8当量)加入到二酰胺(0.9mmol)的THF(20ml)溶液中。然后将溶液回流过夜。在冷却到室温之后，非常缓慢地加入甲醇以破坏过量的硼烷。除去溶剂。加入甲醇(10ml)并再次在减压下除去。将得到的四胺直接用于下一步。
向搅拌的上述得到的四胺和Na2CO3(6当量)在无水THF中的混合物中加入硫光气在THF中的稀溶液。然后将混合物在室温下搅拌过夜。通过急骤色谱法和从乙醇重结晶得到纯的环状双-硫脲。
1p：白色固体，45％两步收率；m.p＞230℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.20(s，1H)，7.51-7.44(m，3H)，6.97(s，4H)，4.29(t，J＝8.4Hz，4H)，3.91(t，J＝8.4Hz，4H)，2.31(s，6H)，2.28(s，12H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ180.7，141.0，138.3，136.3，134.7，129.4，128.6，121.1，120.2，49.3，47.2，21.0，17.8；IR(cm-1)：2917，1604，1489，1421，1306，1277，1076；ESI LRMS：515(M+1，100)；ESI HRMS：C30H34N4O4S2+H计算值：515.2303，实测值：515.2294。
1q：白色固体，两步收率41％；m.p＞230℃；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.24-8.22(m，1H)，7.53-7.43(m，3H)，7.38(d，J＝2.0Hz，2H)，7.35(d，J＝2.0Hz，2H)，7.11(s，2H)，4.29-4.18(m，4H)，4.13-4.07(m，2H)，4.01-3.93(m，2H)，1.48(s，18H)，1.34(s，18H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ184.1，150.5，145.0，141.2，139.6，128.8，128.7，128.2，127.5，125.5，121.8，121.6，121.2，52.6，49.4，35.4，34.3，31.9，31.2；IR(cm-1)：2960，1604，1559，1475，1414，1297，1084；ESI LRMS：655(M+1，37)，639(100)；ESI HRMS：C40H54N4S2+H计算值：655.3868，实测值：655.3864。
实施例5
芳基碘和烯烃的Heck反应的一般方法
在室温下将Pd(dba)2(1.5mg，0.0025mmol)和硫脲(4当量)在DMF(0.5mL)中搅拌0.5小时。然后加入碘代苯(0.28mL，2.5mmol，底物/催化剂比＝1000∶1)和丙烯酸甲酯(0.27mL，3.0mmol)和TEA(0.42mL，3.0mmol)。将烧瓶用橡胶隔片密封并在100℃下加热(当在使用开口冷凝器进行反应时得到相同的结果)。在所示时间之后，将溶液用乙酸乙酯(20mL)稀释并用水和盐水洗涤。在真空下除去乙酸乙酯并加入硝基苯(0.128mL)作为内标。通过1H NMR(400 MHz或300MHz)分析，通过比较产物的α/β-H和硝基苯(内标)的邻位-H的峰强度，测定偶联产物的收率。
Figure A20058000971300372
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.67-7.63(m，2H)，7.54(d，J＝4.1Hz，2H)，7.38(d，J＝3.3Hz，1H)，7.10(t，J＝6.5Hz，1H)，6.44(d，J＝16.1Hz，1H)，3.81(s，3H)。为了测定反应产率，选择在6.44ppm处的产物峰，用于与硝基苯(内标)的邻位-H(在8.20ppm)进行比较。
Figure A20058000971300373
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.73(d，J＝16.0Hz，1H)，7.52-7.57(m，2H)，7.40-7.45(m，3H)，6.49(d，J＝16.0Hz，1H)，4.26(t，J＝6.9Hz，2H)，1.71-1.78(m，2H)，1.54-1.45(m，2H)，1.00(t，J＝7.4Hz，3H)。
Figure A20058000971300381
1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ7.73(d，J＝16.0Hz，1H)，7.53-7.57(m，2H)，7.40-7.45(m，3H)，6.49(d，J＝16.0Hz，1H)，1.34(s，9H)。
Figure A20058000971300382
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53(d，J＝7.2Hz，4H)，7.38(dd，J＝7.1，1.5Hz，4H)，7.28(d，J＝7.2Hz，2H)，7.13(s，2H)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.55(d，J＝9.4Hz，2H)，7.52(d，J＝16.0Hz，1H)，7.40(t，J＝3.5Hz，3H)，6.72(d，J＝16.0Hz，1H)，2.39(s，3H)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.63(d，J＝16.2Hz，1H)，7.43(d，J＝6.2Hz，2H)，7.35(d，J＝6.2Hz，2H)，6.40(d，J＝16.2Hz，1H)，4.26(t，J＝6.9Hz，2H)，1.78-1.71(m，2H)，1.54-1.45(m，2H)，1.00(t，J＝7.4Hz，3H)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.68(d，J＝16.0Hz，1H)，7.51(d，J＝8.9Hz，2H)，6.94(d，J＝8.9Hz，2H)，6.36(d，J＝16.0Hz，1H)，4.25(t，J＝6.8Hz，2H)，3.87(s，3H)，1.76-1.70(m，2H)，1.52-1.46(m，2H)，1.02(t，J＝7.5Hz，3H)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.70(d，J＝8.4Hz，2H)，7.56(d，J＝15.7Hz，1H)，6.62(d，J＝8.4Hz，2H)，6.51(d，J＝15.7Hz，1H)，6.17(s，2H)，4.26(t，J＝6.9Hz，2H)，1.78-1.77(m，2H)，1.54-1.45(m，2H)，1.00(t，J＝7.4Hz，3H)。
Figure A20058000971300387
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.55(d，J＝6.9Hz，2H)，7.40-7.19(m，4H)，3.82(s，3H)，2.13(s，3H)。
Figure A20058000971300388
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53-7.45(m，3H)，7.37-7.35(m，2H)，6.13(q，J＝1.2Hz，1H)，3.75(s，3H)，2.58(d，J＝1.3Hz，3H)。
实施例6
芳基溴和烯烃的Heck反应的一般方法
在室温下将Pd(dba)2(1.5mg，0.0025mmol)和硫脲1g(3.4mg，0.01mmol)在NMP(0.5mL)中搅拌1.5小时。向其中加入芳基溴(2.5mmol，S/C＝1000)、烯烃(3.8mmol)和乙酸钠330mg(3.8mmol)。
然后用隔片将烧瓶密封并在130℃加热。在所示时间之后，将溶液用乙酸乙酯(20mL)稀释并用水和盐水洗涤。在真空下除去乙酸乙酯并加入硝基苯(0.128mL)作为内标。通过1H NMR(400MHz或300MHz)分析，通过比较产物的α/β-H和硝基苯(内标)的邻位-H的峰强度，测定偶联产物的收率。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.99(s，1H)，7.87(d，J＝8.1Hz，2H)，7.70-7.62(m，3H)，6.52(d，J＝15.9Hz，1H)，3.79(s，3H)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.80-7.75(m，3H)，7.42(d，J＝6.8Hz，2H)，6.34(d，J＝16.1Hz，1H)，3.63(s，3H)，2.42(s，3H)。
Figure A20058000971300394
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.53-7.45(m，4H)，7.36-7.32(m，4H)，7.28-7.26(m，2H)，7.17(d，J＝12.3Hz，1H)，7.07(d，J＝12.3Hz，1H)，2.55(s，3H)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.85-7.32(m，15H)，6.24(d，J＝16.2Hz，1H)。
Figure A20058000971300396
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.70(d，J＝1.3Hz，1H)，8.45(d，J＝3.5Hz，1H)，7.52(d，J＝9.0Hz，1H)，7.36-7.33(m，2H)，7.30-7.25(m，4H)，7.10(d，J＝16.2Hz，1H)，7.00(d，J＝16.2Hz，1H)。
实施例7
钝化的芳基溴和活化的芳基氯与烯烃的Heck反应的一般方法
在100℃下将Pd(dba)2(1.5mg，0.0025mmol)、硫脲1g(3.4mg，0.01mmol)和乙酸钠(33mg，3.8mmol)在熔融TBAB(0.5g)中搅拌10分钟。向其中依次加入芳基卤(0.25mmol，S/C＝100)和烯烃(0.38mmol)。然后用隔片将烧瓶密封并在135℃加热。在所示时间之后，将溶液用乙酸乙酯(20mL)稀释并用水和盐水洗涤。在真空下除去乙酸乙酯并加入硝基苯(0.0128mL)作为内标。通过1H NMR(400MHz或300MHz)分析，通过比较产物的α/β-H和硝基苯(内标)的邻位-H的峰强度，测定偶联产物的收率。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.64-7.52(m，4H)，7.45-7.40(m，3H)，7.33(d，J＝12.1Hz，1H)，7.10(d，J＝12.1Hz，1H)，6.98(d，J＝8.2Hz，2H)，3.88(s，3H)。
Figure A20058000971300402
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.93(d，J＝7.0Hz，1H)，7.74(d，J＝7.0Hz，1H)，7.60-7.51(m，5H)，7.39-7.30(m，3H)，7.07(d，J＝16.1Hz，1H)。
Figure A20058000971300403
1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ8.13(d，J＝17.3Hz，1H)，8.05(d，J＝7.8Hz，1H)，7.84(d，J＝6.8Hz，1H)，7.27-7.24(m，2H)，6.36(d，J＝17.3Hz，1H)，4.22(t，J＝5.0Hz，2H)，1.71-1.67(m，2H)，1.32-1.28(m，2H)，0.96(t，J＝6.8Hz，3H)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.62(d，J＝15.6Hz，1H)，7.41(d，J＝7.1Hz，2H)，6.66(d，J＝7.1Hz，2H)，6.22(d，J＝15.6Hz，1H)，4.18(t，J＝6.7Hz，2H)，3.00(s，6H)，1.71-1.66(m，2H)，1.47-1.40(m，2H)，0.96(t，J＝8.2Hz，3H)。
实施例8
芳基卤和硼酸的Suzuki反应的一般方法
Figure A20058000971300405
在有氧条件下将芳基碘或芳基溴(0.5mmol)、芳基硼酸(0.6mmol)、K2CO3(1.0mmol)、含双-硫脲-Pd(dba)21q络合物的NMP(2.5×10-3M溶液)和NMP/H2O(0.75ml/0.25ml)加入到烧瓶中。将烧瓶用橡胶隔片密封并在所需温度下加热。将反应混合物用乙酸乙酯稀释，用盐水洗涤，并用Na2SO4干燥。除去溶剂并将残余物通过硅胶上的急骤色谱法纯化，得到产物。
Figure A20058000971300411
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ7.56-7.50(m，4H)，7.44-7.37(m，2H)，7.32-7.25(m，1H)，6.97(d，J＝8.7Hz，2H)，3.84(s，3H)。
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ10.05(s，1H)，7.97-7.93(m，2H)，7.77-7.72(m，2H)，7.66-7.61(m，2H)，7.52-7.39(m，3H)。
Figure A20058000971300413
1HNMR(200MHz，CDCl3)δ8.10(d，J＝8.2Hz，2H)，7.68-7.60(m，4H)，7.49-7.36(m，3H)，3.93(s，3H)。
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ8.45(m，1H)，8.21-8.17(m，1H)，7.93-7.89(m，1H)，7.64-7.56(m，3H)，7.50-7.42(m，3H)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.50-8.49(m，1H)，8.34(d，J＝8.0Hz，1H)，8.06(s，2H)，7.98-7.95(m，2H)，7.73(t，J＝8.0Hz，1H)。
Figure A20058000971300416
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ8.41-8.40(m，1H)，8.28-8.23(m，1H)，7.89-7.84(m，1H)，7.68-7.60(m，1H)，7.16-7.12(m，2H)，6.92-6.83(m，1H)。
Figure A20058000971300417
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.49(d，J＝8.8Hz，2H)，7.09-7.03(m，2H)，6.98(d，J＝8.8Hz，2H)，6.76-6.70(m，1H)，3.86(s，3H)。
Figure A20058000971300421
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ8.29(d，J＝9.0Hz，2H)，7.73(d，J＝9.0Hz，2H)，7.60(m，2H)，7.52-7.40(m，3H)。
Figure A20058000971300422
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.36-7.33(m，10H)，5.47(s，2H)。
注解
以下注解对应于本申请中包含的上标。以下列出的每个参考文献都被并入本文作为参考。
(1)(a)Heck，R.F.Acc.Chem.Res.1979，12，146.(b)De Meijere，A.；Meyer，F.E.Angew.Chem.，Int.Ed.1994，33，2379.(c)Cabri，W.；Candiani，l.Acc.Chem.Res.1995，28，2.(d)Negishi，E.；Coperet，C.；Ma，S.；Liou S.；Liu，F.Chem.Rev.1996，96，365.(e)Crisp，G.T.Chem.Soc.Rev.1998，27，427.(f)Beletskaya，l.P.；Cheprakov，A.V.Chem.Rev.2000，100，3009.(g)Whitcombe，N.J.；Kuok Hii，K.；Gibson，S.E.Tetrahedron 2001，57，7449.(h)Dounay，A.B.；Overman，L.E.Chem Rev.2003，103，2945
(2)(a)Littke，A.F.；Fu，G.C.J.Org.Chem.1999，64，10.(b)Littke，A.F.；Fu，G.C.J.Am.Chem.Soc.2001，123，6989.(c)Shaughnessy，K.H.；Kim，P.；Hartwig，J.F.J.Am.Chem.Soc.1999，121，2123.(d)Stambuli，J.P.；Stauffer，S.R.；Shaughnessy，K.H.；Hartwig，J.F.J.Am.Chem.Soc.1999，121，2677.(e) Ehrentraut，A.；Zapf，A.；Beller，M.Synlett 2000，1589.
(3)(a)Ben-David，Y.；Portnoy，M.；Gozin，M.，Milstein，D.Organometallics1992，11，1995.(b)Portnoy，M.；Milstein，D.Organometallics 1993，12，1655.(c)Portnoy，M.；Ben-David，Y.；Milstein，D.Organometallics 1993，12，4734.(d)Portnoy，M.；Ben-Dvid，Y.；Rousso，l.；Milstein，D.Organometallics 1994，13，3465.(e) Shaw，B.L.；Perera，S.D.Chem.Commun.1998，1863.
(4)关于用于Heck反应的palladacycles的最近的综述，参见：(a)Dupont，J.；Pfeffer，M.；Spencer，J.Eur.J.lnorg.Chem.2001，1917.(b)Benford，R.B.Chem.Commun.2003，1787.
(5)对于四苯_盐在Heck反应中的应用，参见：
Reetz，M.T.；Lohmer，G.；Schwickardi，R.Angew.Chem.，Int.Ed.，1998，37，481.
(6)对于作为催化剂的无磷的palladacycles，参见参考文献4。
(7)关于N-杂环碳烯-钯催化剂的最近的综述，参见：
(a)Herrmann，W.A.Angew.Chem.，Int.Ed.2002，41，1290.(b)Yong，B.S.；Nolan，S.P.Chemtracts-Organic Chemistry 2003，205.
(8)关于使用在空气和湿气下稳定的催化剂的Heck反应的最近的报导，参见：(a)Buchmeiser，M.R.；Wurst，K.J.Am.Chem.Soc.1999，121，11101.(b)Silberg，J.；Schareina，T.；Kempe，R.；Wurst，K.；Buchmeiser，M.R.J.Organomet.Chem.2001，622，6.(c)Masllorens，J.；Moreno-Manas，M；Pla-Quintana，A.；Roglans，A.Org.Lett.2003，5，1559.
(9)(a)Touchard，F.；Fache，F.；Lemaire，M.Tetrahedron：Asymmetry 1997，8，3319.(b)Touchard，F.；Gamez，P.；Fache，F.；Lemaire，M.TetrahedronLett.1997，38，2275.(c)Touchard，F.；Bemard，M.；Fache，F.；Delbecq，F.；Guiral，V.；Sautet，P.；Lemaire，M.J.Organomet.Chem.1998，567，133.(d)Tommasino，M.L.；Casalta，M.；Breuzard，J.A.J.；Lemaire，M.Tetrahedron：Asymmetry 2000，11，4835.(e)Breuzard，J.A.J.；Tommasino，M.L.；Touchard，F.；Lemaire，M.；Bonnet，M.C.J.Mol.Catal.A：Chem.2000，156，223.(f)Touchard，F.；Bernard，M.；Fache，F.；Lemaire，M.J.Mol.Catal.A：Chem.1999，140，1.
(10)(a)De Munno，G.；Gabriele，B.；Salerno，G.Inorg.Chim.Acta 1995，234，181.(b)Gabriele，B.；Salerno，G.；Costa，M.；Chiusoli，G.P.J.Organomet.Chem.1995，503，21.(c)Zhang，T.Y.；Allen，M.J.TetrahedronLett.1999，40，5813.(d)Nan，Y.；Miao，H.；Yang，Z.Org.Lett.2000，2，297.(e)Miao，H.；Yang，Z.Org.Lett.2000，2，1765.(f)Hu，Y.；Yang，Z.Org.Lett.2001，3，1387.
(11)Dai，M.；Liang，B.；Wang，C.；Chen，J.；Yang，Z.Org.Lett.2004，6，221.
(12) Gurtler，C.；Buchwald，S.L.Chem.Eur.J.1999，5，3107及其中的参考文献。
(13)Selvakumar，K.；Zapf，A.；Beller，M.Org.Lett.2002，4，3031.
(14)关于离子性液体作为溶剂的应用的最近的综述，参见：(a)Olivier-Bourbigou，H.；Magna，L.J.Mol.Catal.A：Chem.2002，182-183，419.(b)Dupont，J.；de Souza，R.F.；Suarez，P.A.Z.Chem.Rev.2002，102，3667.(c)Davis，J.H.Jr.；Fox，P.A.Chem.Commun.2003，1209.
(15)对于Suzuki偶联的最近的综述，参见：(a)Hassan，J.；Sévignon，M.；Gozzi，C.；Schulz，E.；Lemaire，M.Chem.Rev.2002，102，1359.(b)Miura，M.AngeW.Chem.Int.Ed.2004，43，2201.
(16)(a)Darses，S.；Michaud，G.；Genêt，J.-P.Eur.J.Org.Chem.1999，1875；(b)Molander，G.A.；Katona，B.W.；Machrouhi，F.J.Org.Chem.2002，67，8416.(b)Darses，S.Genet，J.-P.Eur.J.Org.Chem.2003，4313.

Claims (32)

1.由结构I表示的N，N′-二取代的硫脲配体：
Figure A2005800097130002C1
其中：
其中n为1到8的整数，包括端值；
R1和R2在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
R3、R4、R5和R6在每种情况中独立地为H、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-(CH2)m-R80、COORv(其中Rv＝烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)和CONRuRv(其中Ru或Rv＝H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体。
2.权利要求1的N，N’-二取代的硫脲配体，其中：
R1和R2在每种情况中独立地为2，4，6-_基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基或叔丁基；
R3、R4、R5和R6为不存在；和
n＝1和2。
3.由结构II表示的N，N’-二取代的硫脲配体：
其中：
R1和R2在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
联苯核的A和A’环独立地为未取代的或分别被R3和R4取代一次、两次、三次或四次；
R3和R4在每种情况中独立地为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤素、烷氧基、-SiR3或-(CH2)m-R80；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体。
4.权利要求3的N，N’-二取代的硫脲配体，其中：
R3和R4为不存在，R1和R2在每种情况中独立地为苄基、2，4，6-三甲基苄基、环己基或异丙基。
5.权利要求3的N，N’-二取代的硫脲配体，其中：
R3和R4为甲基或甲氧基，R1和R2在每种情况中独立地为苄基、2，4，6-三甲基苄基、环己基或异丙基。
6.由结构III表示的N，N’-二取代的硫脲配体：
Figure A2005800097130003C1
其中：
R1和R2在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
联萘核的四个芳基环独立地为未取代的或分别被R3、R4、R5和R6取代最高达到由稳定性和化合价规则所限制的任何次数；
R3、R4、R5和R6在每种情况中独立地为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤素、烷氧基、-SiR3或-(CH2)m-R80；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体。
7.权利要求6的N，N’-二取代的硫脲配体，其中：
R3、R4、R5和R6为不存在；
R1和R2在每种情况中优选选自苄基、2，4，6-三甲基苄基、环己基和异丙基。
8.由结构IV表示的N，N’-二取代的硫脲配体：
其中：
其中n为1到8的整数，包括端值；
R1和R2在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10在每种情况中独立地为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤素、烷氧基、-SiR3或-(CH2)m-R80；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体。
9.权利要求8的N，N’-二取代的硫脲配体，其中：
R1和R2在每种情况中优选选自2，4，6-_基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基或叔丁基；
R3、R4、R5和R6为不存在；
R7＝R8＝R9＝R10＝乙基、甲基、苄基、C4H8、C5H10或C6H12；和
n＝1和2。
10.由结构V表示的N，N’-二取代的硫脲配体：
Figure A2005800097130005C1
其中：
n为1到8的整数，包括端值；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
芳基环独立地为未取代的或被R13取代最高达到由稳定性和化合价规则所限制的任何次数；
R13在每种情况中独立地为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤素、烷氧基、-SiR3或-(CH2)m-R80；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体。
11.权利要求10的N，N’-二取代的硫脲配体，其中：
R1和R2在每种情况中独立地为2，4，6-_基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基或叔丁基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12为不存在；
R13为2，4，6-三甲基或2，4-二甲基；和
n＝1和2、m＝1。
12.权利要求10的N，N’-二取代的硫脲配体，其中：
R1和R2在每种情况中独立地为2，4，6-_基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基或叔丁基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10为不存在；
R13为不存在；
和n＝1和2、m＝0。
13.由结构VI表示的N，N’-二取代的硫脲配体：
其中：
n为1到8的整数，包括端值；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
芳基环独立地为未取代的或被R11和R12取代最高达到由稳定性和化合价规则所限制的任何次数；
R11和R12在每种情况中独立地为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤素、烷氧基、-SiR3或-(CH2)m-R80；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体。
14.权利要求13的N，N’-二取代的硫脲配体，其中：
R1和R2在每种情况中独立地为2，4，6-_基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基或叔丁基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10为不存在；
R11和R12为不存在；和
n＝1和2。
15.由结构VII表示的N，N’-二取代的硫脲配体：
其中：
n为1到8的整数，包括端值；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
联萘核的四个芳基环独立地为未取代的或分别被R11、R12、R13和R14取代最高达到由稳定性和化合价规则所限制的任何次数；
R11、R12、R13和R14在每种情况中独立地为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤素、烷氧基、-SiR3或-(CH2)m-R80；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；
和当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体。
16.权利要求15的N，N’-二取代的硫脲配体，其中：
R1和R2在每种情况中独立地为2，4，6-_基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基或叔丁基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10为不存在；
R11、R12、R13和R14为不存在；和
n＝1和2。
17.在有效产生芳基烯烃的条件下通过使用钯催化剂和N，N′-二取代的硫脲配体的Heck反应从芳基卤和烯烃生产芳基取代的烯烃的方法(图解1)：
图解1
Figure A2005800097130007C2
其中：
Ar为未取代的和取代的单环芳香结构部分或者多环芳香或杂芳香结构部分。
X为Cl、Br、I、-OS(O)2烷基、-OS(O)2芳基或-SO2Cl；
R为H、烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷氧基、氨基或三烷基甲硅烷基；
过渡金属为VIIIA族金属(Pd(dba)2、Pd(OAc)2、PdCl2、PdCl2(CH3CN)2或NiCl2、Ni(COD)2)；
碱为碳酸盐、乙酸盐、氟化物、三烷基胺、磷酸盐、醇盐或酰胺；
N，N’-二取代的硫脲配体为以下结构1-8之一：
其中：
n为1到8的整数，包括端值；
R1和R2在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
R3、R4、R5和R6在每种情况中独立地为H、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-(CH2)m-R80、COORv(其中Rv＝烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)或CONRuRy(其中Ru或Rv＝H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80)；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体；
其中：
A和A’独立地表示单环或多环的环烷基、环烯基、芳基或杂环稠合环，该环具有4到8个骨架原子；
R1和R2在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
R3、R4、R5和R6对于每种情况独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、烷硫基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、羰基、羧基、甲酰胺、甲硅烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硒基烷基、酮、醛、胍、脒、缩醛、缩酮、胺氧化物、芳基、叠氮化物、氨基甲酸酯、酰亚胺、肟、磺酰胺、脲或-(CH2)-R80；
R7和R8对于每种情况独立地表示卤素、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、烷硫基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、羰基、羧基、甲酰胺、甲硅烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硒基烷基、酮、醛、胍、脒、缩醛、缩酮、胺氧化物、芳基、叠氮化物、氨基甲酸酯、酰亚胺、肟、磺酰胺、脲或-(CH2)-R80；
A和A’独立地为未取代的或分别被R7和R8取代最高达到由稳定性和化合价规则所限制的任何次数；
R3和R5、或R4和R6、或其两者任选结合在一起表示在环骨架中具有5-7个原子的环；环在其骨架中具有零、一或二个杂原子；并且是取代的或未取代的；
R80在每种情况中独立地表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体；
Figure A2005800097130010C1
其中：
R1和R2在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10对于每种情况独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、烷硫基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、羰基、羧基、甲酰胺、甲硅烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硒基烷基、酮、醛、胍、脒、缩醛、缩酮、胺氧化物、芳基、叠氮化物、氨基甲酸酯、酰亚胺、肟、磺酰胺、脲或-(CH2)-R80；
R80在每种情况中独立地表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体；
Figure A2005800097130010C2
其中：
R1和R2在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10对于每种情况独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、烷硫基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、羰基、羧基、甲酰胺、甲硅烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硒基烷基、酮、醛、胍、脒、缩醛、缩酮、胺氧化物、芳基、叠氮化物、氨基甲酸酯、酰亚胺、肟、磺酰胺、脲或-(CH2)-R80；
联萘核的A和A’环独立地为未取代的或分别被R7和R8取代最高达到由稳定性和化合价规则所限制的任何次数；
R80在每种情况中独立地表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体；
其中：
n为1到8的整数，包括端值；
R1和R2在每种情况中独立地选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10在每种情况中独立地为H、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-(CH2)m-R80、COORv(其中Rv＝烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)和CONRuRv(其中Ru或Rv＝H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体；
Figure A2005800097130012C1
其中：
n为1到8的整数，包括端值；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
芳基环独立地为未取代的或被R13取代最高达到由稳定性和化合价规则所限制的任何次数；
R13对于每种情况独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、烷硫基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、羰基、羧基、甲酰胺、甲硅烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硒基烷基、酮、醛、胍、脒、缩醛、缩酮、胺氧化物、芳基、叠氮化物、氨基甲酸酯、酰亚胺、肟、磺酰胺、脲或-(CH2)-R80；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体；
Figure A2005800097130012C2
其中：
n为1到8的整数，包括端值；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
芳基环独立地为未取代的或被R11和R12取代最高达到由稳定性和化合价规则所限制的任何次数；
R11和R12在每种情况中独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、烷硫基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、羰基、羧基、甲酰胺、甲硅烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硒基烷基、酮、醛、胍、脒、缩醛、缩酮、胺氧化物、芳基、叠氮化物、氨基甲酸酯、酰亚胺、肟、磺酰胺、脲或-(CH2)-R80；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体；
其中：
n为1到8的整数，包括端值；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
联萘核的四个芳基环独立地为未取代的或分别被R11、R12、R13和R14取代最高达到由稳定性和化合价规则所限制的任何次数；
R11、R12、R13和R14独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、烷硫基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、羰基、羧基、甲酰胺、甲硅烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硒基烷基、酮、醛、胍、脒、缩醛、缩酮、胺氧化物、芳基、叠氮化物、氨基甲酸酯、酰亚胺、肟、磺酰胺、脲或-(CH2)-R80；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体。
18.权利要求17的方法，其中：
N，N’-二取代的硫脲配体为结构1；
过渡金属为钯；和
碱为三烷基胺、乙酸盐、氟化物、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物和酰胺。
19.权利要求18的方法，其中：
R1和R2在每种情况中优选选自2，4，6-_基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基和叔丁基；R3，R4，R5和R6为不存在；以及X表示I、Br或Cl；R表示烷基、芳基、杂芳基。
20.权利要求17的方法，其中：
N，N’-二取代的硫脲配体为结构5；
过渡金属为钯；和
碱为三烷基胺、乙酸盐、氟化物、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物和酰胺。
21.权利要求20的方法，其中：
R1和R2在每种情况中优选选自2，4，6-_基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基和叔丁基；R3，R4，R5和R6为不存在；R7＝R8＝R9＝R10＝乙基、甲基、苄基、C4H8、C5H10、C6H12；n＝1；X表示I、Br或Cl；R表示烷基、芳基、杂芳基。
22.权利要求17的方法，其中：
N，N’-二取代的硫脲配体为结构6；
过渡金属为钯；和
碱为三烷基胺、乙酸盐、氟化物、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物和酰胺。
23.权利要求22的方法，其中：
R1和R2在每种情况中优选选自2，4，6-_基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基和叔丁基；R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10为不存在；R13为不存在；n＝1、m＝0；X表示I、Br或Cl；R表示烷基、芳基、杂芳基。
24.权利要求23的方法，其中ArCH＝CHR的收率为约50％到约99％。
25.图解2中描述的方法：
图解2
其中：
Ar和Ar’独立地选自未取代的或取代的单环或多环的芳香或杂芳香结构部分；
X为Cl、Br、I、-OS(O)2烷基、-OS(O)2芳基或-SO2Cl；
过渡金属为VIIIA族金属(Pd(dba)2、Pd(OAc)2、PdCl2和NiCl2、Ni(COD)2)；
碱为碳酸盐、乙酸盐、三烷基胺、磷酸盐或醇盐；
N，N’-二取代的硫脲配体为结构1-8之一：
Figure A2005800097130015C2
其中：
n为1到8的整数，包括端值；
R1和R2在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
R3、R4、R5和R6在每种情况中独立地为H、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-(CH2)m-R80、COORv(其中Rv＝烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)或CONRuRv(其中Ru或Rv＝H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体；
Figure A2005800097130016C1
其中：
A和A’独立地表示选自单环或多环的环烷基、环烯基、芳基或杂环的稠合环，该环具有4到8个骨架原子；
R1和R2在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
R3、R4、R5和R6对于每种情况独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、烷硫基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、羰基、羧基、甲酰胺、甲硅烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硒基烷基、酮、醛、胍、脒、缩醛、缩酮、胺氧化物、芳基、叠氮化物、氨基甲酸酯、酰亚胺、肟、磺酰胺、脲或-(CH2)-R80；
R7和R8对于每种情况独立地表示卤素、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、烷硫基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、羰基、羧基、甲酰胺、甲硅烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硒基烷基、酮、醛、胍、脒、缩醛、缩酮、胺氧化物、芳基、叠氮化物、氨基甲酸酯、酰亚胺、肟、磺酰胺、脲或-(CH2)-R80；
A和A’独立地为未取代的或分别被R7和R8取代最高达到由稳定性和化合价规则所限制的任何次数；
R3和R5、或R4和R6、或其两者任选结合在一起表示在环骨架中具有5-7个原子的环；所述环在其骨架中具有零、一或二个杂原子；并且所述环是被取代的或未取代的；
R80在每种情况中独立地表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体；
其中：
R1和R2在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10对于每种情况独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、烷硫基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、羰基、羧基、甲酰胺、甲硅烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硒基烷基、酮、醛、胍、脒、缩醛、缩酮、胺氧化物、芳基、叠氮化物、氨基甲酸酯、酰亚胺、肟、磺酰胺、脲或-(CH2)-R80；
R80在每种情况中独立地表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体；
Figure A2005800097130018C1
其中：
R1和R2在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10对于每种情况独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、烷硫基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、羰基、羧基、甲酰胺、甲硅烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硒基烷基、酮、醛、胍、脒、缩醛、缩酮、胺氧化物、芳基、叠氮化物、氨基甲酸酯、酰亚胺、肟、磺酰胺、脲或-(CH2)-R80；
联萘核的A和A’环独立地为未取代的或分别被R7和R8取代最高达到由稳定性和化合价规则所限制的任何次数；
R80在每种情况中独立地表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体；
其中：
n为1到8的整数，包括端值；
R1和R2在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10在每种情况中独立地为H、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、-(CH2)m-R80、COORv(其中Rv＝烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)或CONRuRv(其中Ru或Rv＝H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和-(CH2)m-R80)；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体；
Figure A2005800097130019C1
其中：
n为1到8的整数，包括端值；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
芳基环独立地为未取代的或被R13取代最高达到由稳定性和化合价规则所限制的任何次数；
R13对于每种情况进行独立地选择，对于每种情况独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、烷硫基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、羰基、羧基、甲酰胺、甲硅烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硒基烷基、酮、醛、胍、脒、缩醛、缩酮、胺氧化物、芳基、叠氮化物、氨基甲酸酯、酰亚胺、肟、磺酰胺、脲或-(CH2)-R80；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体；
其中：
n为1到8的整数，包括端值；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
芳基环独立地为未取代的或被R11和R12取代最高达到由稳定性和化合价规则所限制的任何次数；
R11和R12对于每种情况独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、烷硫基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、羰基、羧基、甲酰胺、甲硅烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硒基烷基、酮、醛、胍、脒、缩醛、缩酮、胺氧化物、芳基、叠氮化物、氨基甲酸酯、酰亚胺、肟、磺酰胺、脲或-(CH2)-R80；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体；或
其中：
n为1到8的整数，包括端值；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10在每种情况中独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-(CH2)m-R80；
联萘核的四个芳基环独立地为未取代的或分别被R11、R12、R13和R14取代最高达到由稳定性和化合价规则所限制的任何次数；
R11、R12、R13和R14独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、烷硫基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、羰基、羧基、甲酰胺、甲硅烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硒基烷基、酮、醛、胍、脒、缩醛、缩酮、胺氧化物、芳基、叠氮化物、氨基甲酸酯、酰亚胺、肟、磺酰胺、脲或-(CH2)-R80；
R80表示未取代的或取代的芳基、环烷基、环烯基或其它多环基；
m在每种情况中独立地为0到8的整数，包括端值；和
当N，N’-二取代的硫脲配体为手性的，N，N’-二取代的硫脲配体为对映体的混合物或单一的对映体。
26.权利要求25的方法，其中：
N，N’-二取代的硫脲配体为结构1；
过渡金属为钯；和
碱为三烷基胺、乙酸盐、碳酸盐或磷酸盐。
27.权利要求26的方法，其中：
R1和R2在每种情况中独立地为2，4，6-_基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基或叔丁基；R3、R4、R5和R6为不存在；X表示I、Br或SO2Cl；以及Ar和Ar’表示芳基或杂芳基。
28.权利要求25的方法，其中：
N，N’-二取代的硫脲配体为结构5；
过渡金属为钯；和
碱为三烷基胺、乙酸盐、氟化物、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物或酰胺。
29.权利要求28的方法，其中：
R1和R2在每种情况中独立地为2，4，6-_基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基或叔丁基；R3、R4、R5和R6为不存在；R7＝R8＝R9＝R10＝乙基、甲基、苄基、C4H8、C5H10、C6H12；n＝1；以及X表示I、Br或SO2Cl；Ar和Ar’表示芳基或杂芳基。
30.权利要求25的方法，其中：
N，N’-二取代的硫脲配体为结构6；
过渡金属为钯；和
碱为三烷基胺、乙酸盐、氟化物、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物或酰胺。
31.权利要求30的方法，其中：
R1和R2在每种情况中独立地优选选自2，4，6-_基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基和叔丁基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10为不存在；
R13为不存在；n＝1、m＝0；X表示I、Br或SO2Cl；以及Ar和Ar’表示芳基或杂芳基。
32.权利要求31的方法，其中Ar-Ar’的收率为约50％到约99％。
CN2005800097133A 2004-03-26 2005-03-28 硫脲组合物及其应用 Active CN1938280B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55657004P 2004-03-26 2004-03-26
US60/556,570 2004-03-26
PCT/CN2005/000391 WO2005091697A2 (en) 2004-03-26 2005-03-28 Thiourea compositions and uses thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1938280A true CN1938280A (zh) 2007-03-28
CN1938280B CN1938280B (zh) 2010-06-02

Family

ID=35056596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800097133A Active CN1938280B (zh) 2004-03-26 2005-03-28 硫脲组合物及其应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7501510B2 (zh)
EP (1) EP1730117B1 (zh)
JP (1) JP5047777B2 (zh)
CN (1) CN1938280B (zh)
WO (1) WO2005091697A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254245A (zh) * 2012-12-26 2013-08-21 苏州大学 硫脲类衍生物的金属镍、铜和锌配合物的合成方法
CN103664747A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 刘雷芳 一种杂环联苯类化合物的制备方法
CN108344719A (zh) * 2018-01-03 2018-07-31 江西理工大学 一种基于铱配合物的用于卤代烷烃检测的传感器及其应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006033091A1 (de) * 2006-07-14 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von in 1'-Stellung unverzweigten Alkenylnitrobenzolderivaten
US7858666B2 (en) 2007-06-08 2010-12-28 Mannkind Corporation IRE-1α inhibitors
EP2464631A1 (en) * 2009-08-12 2012-06-20 Technion Research & Development Foundation Ltd. Polycyclic compounds, termed calixurenes, and uses thereof
CN102471186B (zh) * 2009-08-18 2015-09-23 日本曹达株式会社 制备芳基、杂芳基或烯基取代的不饱和烃类的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3976625A (en) * 1974-12-26 1976-08-24 The B.F. Goodrich Company Vulcanizable compositions containing diene/nitrile polymers having active halogen sites
FR2342853A1 (fr) * 1976-03-01 1977-09-30 Eastman Kodak Co Feuille de traitement pour former une image en couleurs par decoloration des colorants en presence d'argent par traitement thermique a sec, produits photographiques et procede utilisant cette feuille de traitement
JPS58181040A (ja) * 1982-04-16 1983-10-22 Fuji Photo Film Co Ltd 直接ポジハロゲン化銀感光材料の処理方法
JPS6080840A (ja) * 1983-10-07 1985-05-08 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
EP0228085B1 (en) * 1985-12-26 1993-06-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive material containing silver halide, reducing agent and polymerizable compound, and image-forming method employing the same
JPS63208843A (ja) * 1987-02-26 1988-08-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd ネガ画像形成方法
US5035969A (en) * 1989-02-09 1991-07-30 Fuji Photo Film Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptor containing phthalocyanine
JPH09160251A (ja) * 1995-12-12 1997-06-20 Mitsubishi Paper Mills Ltd 平版印刷版の製版方法
US5935913A (en) * 1998-10-16 1999-08-10 Uniroyal Chemical Company, Inc. Cyclic thiourea additives for lubricants
US6368779B1 (en) * 2000-09-21 2002-04-09 Eastman Kodak Company High speed photothermographic materials and methods of making and using same
CA2506415A1 (en) * 2002-11-19 2004-06-03 Achillion Pharmaceuticals, Inc. Substituted aryl thioureas and releated compounds; inhibitors of viral replication

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254245A (zh) * 2012-12-26 2013-08-21 苏州大学 硫脲类衍生物的金属镍、铜和锌配合物的合成方法
CN103664747A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 刘雷芳 一种杂环联苯类化合物的制备方法
CN108344719A (zh) * 2018-01-03 2018-07-31 江西理工大学 一种基于铱配合物的用于卤代烷烃检测的传感器及其应用
CN108344719B (zh) * 2018-01-03 2020-05-05 江西理工大学 一种基于铱配合物的用于卤代烷烃检测的传感器及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
US7501510B2 (en) 2009-03-10
EP1730117A2 (en) 2006-12-13
JP5047777B2 (ja) 2012-10-10
EP1730117A4 (en) 2008-07-02
CN1938280B (zh) 2010-06-02
WO2005091697A3 (en) 2006-03-09
US20050215783A1 (en) 2005-09-29
JP2007530461A (ja) 2007-11-01
EP1730117B1 (en) 2015-12-02
WO2005091697A2 (en) 2005-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1938280B (zh) 硫脲组合物及其应用
CN101952298B (zh) 用于过渡金属催化的交联偶合反应的配体及其使用方法
Alimardanov et al. Use of “Homeopathic” Ligand‐Free Palladium as Catalyst for Aryl‐Aryl Coupling Reactions
Peng et al. Room-temperature highly efficient Suzuki–Miyaura reactions in water in the presence of Stilbazo
Reetz et al. A highly active phosphine-free catalyst system for Heck reactions of aryl bromides
Tamaru et al. Arylation and vinylation of 2-carboethoxyethylzinc iodide and 3-carboethoxypropylzinc iodide catalyzed by palladium
AU2003271713A1 (en) Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
Consorti et al. On the Use of Non‐Symmetrical Mixed PCN and SCN Pincer Palladacycles as Catalyst Precursors for the Heck Reaction
Fañanás‐Mastral et al. Enantioselective Synthesis of Tertiary and Quaternary Stereogenic Centers: Copper/Phosphoramidite‐Catalyzed Allylic Alkylation with Organolithium Reagents
Das et al. Triphenylphosphine chalcogenides as efficient ligands for room temperature palladium (II)-catalyzed Suzuki–Miyaura reaction
Hashmi et al. Gold‐Catalyzed Cyclizations: A Comparative Study of ortho, ortho′‐Substituted KITPHOS Monophosphines with their Biaryl Monophosphine Counterpart SPHOS
Köllhofer et al. A convenient high activity catalyst for the Sonogashira coupling of aryl bromides
Tu et al. A Lutidine‐Bridged Bis‐Perimidinium Salt: Synthesis and Application as a Precursor in Palladium‐Catalyzed Cross‐Coupling Reactions
CN102153592A (zh) 氮杂环卡宾-钯-咪唑络合物催化芳基氯化物室温水相铃木偶联反应
Hatano et al. Enantioselective Addition of Organozinc Reagents to Aldehydes Catalyzed by 3, 3′‐Bis (diphenylphosphinoyl)‐BINOL
Amini et al. Efficient imidazolium salts for palladium-catalyzed Mizoroki–Heck and Suzuki–Miyaura cross-coupling reactions
Yang et al. A highly efficient palladium/imidazolium salt system for catalytic Heck reactions
Mamidala et al. Synthesis of a cyclometalated 1, 3, 5-triphenylpyrazole palladium dimer and its activity towards cross coupling reactions
Wang et al. Amido pincer complex of nickel-catalysed Kumada cross-coupling reactions
Morimoto et al. A new chiral 2-sulfonylamino-2′-phosphino-1, 1′-binaphthyl ligand for highly enantioselective copper-catalyzed conjugate addition of diethylzinc to benzylideneacetones
Uberman et al. Synthesis of biphenyl-based arsine ligands by Suzuki–Miyaura coupling and their application to Pd-catalyzed arsination
Özdemir et al. Palladium-catalyzed Suzuki–Miyaura reaction using saturated N-heterocarbene ligands
US7485744B2 (en) Iron-catalyzed allylic alkylation
Kojima et al. Tandem Suzuki cross-coupling-Heck reactions
Li et al. Sulfur-ligand/Pd-catalyzed cross-coupling reactions of aryl halides with arylboronic acids under aerobic conditions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant