CN1937290A - 一种燃料电池的膜电极阴极结构及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池技术，特别是用于直接甲醇燃料电池的膜电极阴极结构及其制备方法。本发明的用于直接甲醇燃料电池的膜电极阴极结构中所述催化层覆盖在电解质膜表面上，由高担载型或非担载型催化剂、一定比表面积的碳材料和Nafion聚合物组成。这种覆盖在膜表面的催化层是通过以下电极制备技术实现的：采用醇水混合溶剂作为分散剂将催化剂、碳材料和Nafion聚合物直接或者通过聚四氟乙烯(PTFE)薄膜转压间接分散在Nafion膜上。本发明的用于直接甲醇燃料电池的膜电极阴极结构，有利于阴极O2扩散和水管理，减小了传质极化损失，提高了电极性能和贵金属催化剂利用率。
Description
技术领域
本发明一种燃料电池的膜电极阴极结构。
本发明还涉及上述膜电极阴极结构的制备方法。
本发明还涉及上述膜电极阴极结构的应用。
背景技术
近年来，多功能便捷式电子产品快速发展，用电量急剧增加，目前商品化的各种一次或者二次电池的能量密度较低，需要较大幅度增加电池的体积和重量才能满足电子产品的用电需求。而且一次或者二次电池存在环境污染问题。直接甲醇燃料电池是直接(DMFC)是将燃料(甲醇)和氧化剂(氧气或空气)的化学能直接转化为电能的一种发电装置。由于甲醇燃料来源丰富，价格便宜，理论比能量密度高(6000Wh/kg，锂离子电池的比能量密度约为600Wh/kg)，便于携带与储存，而且燃料直接在阳极发生电催化氧化反应，不需要重整器(与甲醇外重整相比)，整个电池具有结构简单、方便灵活等特点，具有广阔的应用前景。例如，偏远地区、海岛荒漠等小型独立电源；国防通讯、单兵作战电源以及其它军事领域的特殊电源；家庭、商店、医院、学校、工厂等不间断电源；移动电话、摄像机、笔记本电脑等移动电源；军民通用的传感器件等。直接醇类燃料电池的研究与开发，不仅有利于能源工业和电池工业的发展，而且必将推动电子、材料、医疗通讯等领域的技术进步，对提高资源利用率和解决环境污染问题等国家战略需求具有重要意义。
膜电极作为直接甲醇燃料电池的核心部件，其性能和成本必须满足商业化所需要求。在直接甲醇燃料电池中，阴极水管理对电池性能影响极大，因此优化膜电极阴极结构，有利于阴极O2扩散和水管理，可减小传质极化损失，提高电极性能和贵金属催化剂利用率，减少电池体积，降低电池成本，为商业化打下基础，因此膜电极研究是直接甲醇燃料电池研究和商业化非常重要的一个环节，然而目前直接甲醇燃料电池膜电极阴极还存在贵金属担载量较高和性能较低等问题。
在文献1：WO 200245188中介绍了直接甲醇燃料电池中配制催化剂浆液以及制备膜电极的方法，利用水作为分散剂配制催化剂浆液，利用涂刷或者喷涂等方式将浆液分散在扩散层、PTFE膜或者电解质膜上，在50-100℃之间挥发溶剂。
在文献2：Fischer et al.(Journal of Applied Electrochemistry 28(1998)277-282)介绍了氢氧质子交换膜燃料电池中配制催化剂浆液以及制备膜电极的方法，将催化剂、Nafion以及造孔剂混合、分散在利用水和甘油的混合溶剂中配制催化剂浆液，然后将催化剂浆液分散在电解质膜上，在150℃挥发溶剂。
在文献3：USP20050151121A1中介绍了氢氧质子交换膜燃料电池中配制催化剂浆液以及制备膜电极的方法，将碳纤维、PTFE、催化剂以及Nafion混合、分散在水和异丙醇的混合溶剂中配制催化剂浆液，然后将此浆液过滤、转印在碳纸或者碳布上。
在文献4：Yoon et al.(Journal of Power Sources 118(2003)189-192)中介绍了氢氧质子交换膜燃料电池一种多层结构的阴极，一层喷涂-转压在Nafion膜上，一层喷涂在扩散层上，两层催化层中Nafion含量不同。
在文献5：中国专利200310102638.8中介绍了一种用于质子交换膜燃料电池的膜电极结构及其制备技术，通过采用不同担载型和非担载型催化剂得到多层结构催化层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池的膜电极阴极结构。
本发明的又一目的在于提供上述膜电极阴极结构的制备方法。
本发明提供的膜电极阴极结构有利于阴极O2扩散和水管理，提高了电极性能和电催化剂利用率。采用醇水混合物作为催化剂分散剂，特别是选用一元醇时，溶剂容易挥发，制作时，喷涂在室温或者加热条件下均可进行。
为达到上述目的，本发明提供的燃料电池的膜电极阴极结构，其阴极催化层由覆盖在膜表面的高担载或者非担载型阴极催化剂、碳材料和Nafion聚合物组成；
其中催化剂∶碳材料质量比为95∶5-60∶40；
其中的Nafion聚合物含量为5-40wt.％；
其中高担载型阴极催化剂由50wt.％Pt/C或者Pt-X/C-100wt.％Pt black或者Pt-X black构成，X为Pd、Sn、Ni、Cr、Fe或Co；
其中碳材料的比表面积为50-1500m2/g。
所述的膜电极阴极结构，其中的碳材料包括碳粉、碳纳米管和/或碳纤维。
本发明提供的制备上述燃料电池的膜电极阴极的方法，采用水∶醇体积比＝1∶1-1∶10的混合溶剂作为分散剂，按比例将催化剂、碳材料和Nafion溶液配制成催化剂浆液，分散在Nafion膜上。
所述的方法，其中催化剂浆液是通过聚四氟乙烯(PTFE)薄膜转压间接分散在Nafion膜上。
所述的方法，其中醇类溶剂为C1-C5一元醇或C2-C5多元醇。
所述的方法，其中醇类溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇。
所述的方法，其中分散的喷涂设备为喷枪或超声波喷嘴。
本发明提供的燃料电池的膜电极阴极结构可用在直接甲醇燃料电池、电解池、传感器等领域中。
本发明具有的优点和效果如下：
1.将高担载型或非担载型催化剂与一定比表面积的碳材料混合，有利于阴极O2扩散和水管理，减小了传质极化损失，提高了电极性能和贵金属催化剂利用率。
2.醇水混合物作为催化剂分散剂，特别是选用一元醇时，溶剂容易挥发，喷涂在室温或者加热条件下均可进行。
本发明提供的燃料电池的膜电极阴极结构中Nafion膜的另一侧按同样方法喷涂阳极催化剂，得到膜电极。或者阴极催化剂浆液和阳极催化剂分别喷涂在聚四氟乙烯薄膜上，二片附有阳极催化层和阴极催化层的聚四氟乙烯薄膜，分别置于经过预处理的钠型化或者H型化Nafion膜两侧，在125-230℃下预热1-5分钟，10-100MPa下热压1.5-5分钟后，冷却，移去聚四氟乙烯薄膜，得到两侧附有阴、阳极催化层的Nafion膜。
附图说明
图1a为常规阴极结构图，图1b为本发明阴极结构示意图；
图2为实施例1膜电极性能曲线图；
图3为实施例2膜电极性能曲线图；
图4为实施例3膜电极性能曲线图；
图5为实施例3膜电极30小时恒电流放电电压变化图；
图6为实施例4膜电极性能曲线图。
具体实施方式
图1所示为直接甲醇燃料电池的膜电极阴极结构示意图，常规阴极催化层由催化剂和Nafion聚合物组成，如图1a所示，本发明阴极催化层由高担载或非担载催化剂、一定比表面积的碳材料和Nafion聚合物组成，如图1b所示。
本发明的用于直接甲醇燃料电池的膜电极阴极的制备方法，包括下列步骤：
第一步，催化剂浆液配制：称取一定量的催化剂、一定比表面积的碳材料和Nafion溶液，然后加入一定量的醇类和水的混合溶剂，混合均匀。其中醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等C1-C5一元醇以及乙二醇、丙三醇等C2-C5多元醇。混合溶剂中醇与水体积比关系为水∶醇＝1∶1-1∶10。
第二步，催化层制备：
(A)直接分散法：(1)用喷涂设备将附有一种高担载型或非担载型阴极催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在预处理的Nafion膜一侧，得到覆盖在膜表面的阴极催化层；(2)然后按照同样的方法在Nafion膜的另一侧喷涂附有阳极催化剂的浆液(ink)，得到两侧附有阴、阳极催化层的Nafion膜。
(B)间接分散法：(1)用喷涂设备将附有一种高担载型或者非担载型阴极催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在预处理的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上；(2)按照同样的方法将附有一种阳极催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在另一片预处理的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上；(3)将(1)(2)步中制备的二片附有阳极催化层和阴极催化层的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，分别置于经过预处理的钠型化或者H型化Nafion膜两侧，在125-230℃下预热1-5分钟，10-100MPa下热压1.5-5分钟后，冷却，移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，得到两侧附有阴、阳极催化层的Nafion膜。
第三步，将阴阳极扩散层相应地置于附有催化层的Nafion膜两侧，在125-160℃下预热1-5分钟，10-100MPa下热压1.5-5分钟，取出冷却，得到膜电极。
所述的电极制备方法，其在第二步，(B)间接分散法的(3)步中，如果采用钠型化Nafion膜转压，则需要经过酸处理将两侧附有阴阳极催化层的Nafion膜质子化后，再进行第三步。
常规阴极催化层制备：准确称取331.5mg Pt黑催化剂，然后加入无水乙醇和水的混合溶剂(水∶无水乙醇＝1∶10体积比)，混合均匀，然后加入740mg5％Nafion溶液，继续搅拌混合均匀，得到催化剂浆液，使用喷枪将此浆液均匀地喷涂在大小为10×10cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，室温下晾干，喷涂过程中催化剂浆液有部分损失，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上催化剂担载量为2.4mg/cm2，Nafion含量为10wt.％。
阳极催化层制备：准确称取600mg PtRu黑催化剂，然后加入无水乙醇和水的混合溶剂(水∶无水乙醇＝1∶10体积比)，混合均匀后，加入2200mg5％Nafion溶液，继续搅拌得到混合均匀的催化剂浆液，使用喷枪将此浆液均匀地喷涂在大小为10×10cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，室温下晾干，喷涂过程中催化剂浆液有部分损失，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上PtRu黑催化剂担载量为4.5mg/cm2，Nafion含量为15wt.％。
分别裁取上述制备的附有阴阳极催化层的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，大小均为2×2cm2，置于钠型Nafion 115膜两侧，190℃下预热3分钟，20MPa下保持2分钟，取出冷却，移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，然后将此附有催化层的Nafion膜氢型化处理后，将阴阳极扩散层置于其两侧，在135℃下预热1分钟，20MPa下保持1.5分钟，取出冷却，得到常规膜电极，该膜电极性能分别与实施例1-4比较。
实施例1
操作条件：电池温度为80℃；1.5mol/L甲醇水溶液1ml/min进样；0.1MPa空气，流速为240ml/min。
准确称取331.5mg 60wt.％Pt/C催化剂和37.2mg Blear Pearls 2000碳粉(SBET＝1500m2/g)，然后加入无水乙醇和水的混合溶剂(水∶无水乙醇＝1∶10体积比)，混合均匀，然后加入1300mg 5％Nafion溶液，继续搅拌混合均匀，得到催化剂浆液，使用喷枪将此浆液均匀地喷涂在大小为10×10cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，室温下晾干，喷涂过程中催化剂浆液有部分损失，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上催化剂担载量为2.5mg/cm2，Nafion含量为15wt.％。
准确称取600mg PtRu黑催化剂，然后加入无水乙醇和水的混合溶剂(水∶无水乙醇＝1∶10体积比)，混合均匀后，加入2200mg 5％Nafion溶液，继续搅拌得到混合均匀的催化剂浆液，使用喷枪将此浆液均匀地喷涂在大小为10*10cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，室温下晾干，喷涂过程中催化剂浆液有部分损失，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上PtRu黑催化剂担载量为4.5mg/cm2，Nafion含量为15wt.％。
分别裁取上述制备的附有阴阳极催化层的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，大小均为2×2cm2，置于钠型Nafion 115膜两侧，190℃下预热3分钟，20MPa下保持2分钟，取出冷却，移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，然后将此附有催化层的Nafion膜氢型化处理后，将阴阳极扩散层置于其两侧，在135℃下预热1分钟，20MPa下保持1.5分钟，取出冷却，得到膜电极，该膜电极在80℃下的性能如图2所示。
实施例2
操作条件：电池温度为60℃；1mol/L甲醇水溶液0.5ml/min进样；阴极空气自然扩散(自呼吸)进样。阳极催化层组成及制备方法同实施例1。
准确称取300mg Pt黑催化剂和53mg Ketjen Black碳粉(SBET＝1000m2/g)，然后加入无水乙醇和水的混合溶剂(水∶无水乙醇＝1∶10体积比)，混合均匀，然后加入1500mg5％Nafion溶液，继续搅拌混合均匀，得到催化剂浆液，使用喷枪将此浆液均匀地喷涂在大小为10×10cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，室温下晾干，喷涂过程中催化剂浆液有部分损失，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上催化剂担载量为2.45mg/cm2，Nafion含量为17.5wt.％。
分别裁取上述制备的附有阴阳极催化层的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，大小均为2×2cm2，置于钠型Nafion 115膜两侧，190℃下预热3分钟，20MPa下保持2分钟，取出冷却，移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，然后将此附有催化层的Nafion膜氢型化处理后，将阴阳极扩散层置于其两侧，在135℃下预热1分钟，20MPa下保持1.5分钟，取出冷却，得到膜电极，该膜电极在60℃下的自呼吸性能如图3所示。
实施例3
操作条件同实施例2，阳极催化层组成及制备方法同实施例1。
准确称取400mg Pt黑催化剂、45mg Vulcan XC-72碳粉(SBET＝250m2/g)和碳纳米管(SBET＝80m2/g)，然后加入无水乙醇和水的混合溶剂(水∶无水乙醇＝1∶10体积比)，混合均匀，然后加入990mg 5％Nafion溶液，继续搅拌混合均匀，得到催化剂浆液，使用喷枪将此浆液均匀地喷涂在大小为10×10cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，室温下晾干，喷涂过程中催化剂浆液有部分损失，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上催化剂担载量为3.5mg/cm2，Nafion含量为10wt.％。
分别裁取上述制备的附有阴阳极催化层的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，大小均为2×2cm2，置于钠型Nafion 115膜两侧，190℃下预热3分钟，20MPa下保持2分钟，取出冷却，移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，然后将此附有催化层的Nafion膜氢型化处理后，将阴阳极扩散层置于其两侧，在135℃下预热1分钟，20MPa下保持1.5分钟，取出冷却，得到膜电极，该膜电极在80℃下的性能如图4所示，在60℃，50mA/cm2下30小时恒电流放电如图5所示。
实施例4
操作条件同实施例2，阳极催化层组成及制备方法同实施例1。
准确称取400mg Pt黑催化剂，50mg Acetylene Black碳粉(SBET＝71m2/g)、50mgBlear Pearls 2000(SBET＝1500m2/g)和碳纤维(SBET＝50m2/g)，然后加入无水乙醇和水的混合溶剂(水∶无水乙醇＝1∶10体积比)，混合均匀，然后加入4290mg5％Nafion溶液，继续搅拌混合均匀，得到催化剂浆液，使用喷枪将此浆液均匀地喷涂在大小为10×10cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，室温下晾干，喷涂过程中催化剂浆液有部分损失，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上催化剂担载量为3.5mg/cm2，Nafion含量为30wt.％。
分别裁取上述制备的附有阴阳极催化层的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，大小均为2×2cm2，置于钠型Nafion 115膜两侧，190℃下预热3分钟，20MPa下保持2分钟，取出冷却，移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，然后将此附有催化层的Nafion膜氢型化处理后，将阴阳极扩散层置于其两侧，在135℃下预热1分钟，20MPa下保持1.5分钟，取出冷却，得到膜电极，该膜电极在80℃下的性能如图6所示。
Claims (8)
1.一种燃料电池的膜电极阴极结构，其阴极催化层由覆盖在膜表面的高担载或者非担载型阴极催化剂、碳材料和Nafion聚合物组成；
其中催化剂∶碳材料质量比为95∶5-60∶40；
其中的Nafion聚合物含量为5-40wt.％；
其中高担载型阴极催化剂由50wt.％Pt/C或者Pt-X/C-100wt.％Pt black或者Pt-X black构成，X为Pd、Sn、Ni、Cr、Fe或Co；
其中碳材料的比表面积为50～1500m2/g。
2.按照权利要求1所述的膜电极阴极结构，其特征在于，其中的碳材料包括碳粉、碳纳米管和/或碳纤维。
3.制备权利要求1所述燃料电池的膜电极阴极的方法，采用水∶醇体积比＝1∶1-1∶10的混合溶剂作为分散剂，按比例将催化剂、碳材料和Nafion溶液配制成催化剂浆液分散在Nafion膜上，得到一侧附有阴极催化剂的Nafion膜。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂浆液分散在聚四氟乙烯薄膜上，将该聚四氟乙烯薄膜置于Nafion膜的一侧，125-230℃下预热1-5分钟，10-100MPa下热压1.5-5分钟，冷却，移去聚四氟乙烯薄膜，得到一侧附有阴极催化层的Nafion膜。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂为C1-C5一元醇或C2-C5多元醇。
6.按照权利要求3或5所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇。
7.按照权利要求3所述的电极制备方法，其特征在于，所述分散是指喷涂，其喷涂设备为喷枪或超声波喷嘴。
8.权利要求1所述的燃料电池的膜电极阴极结构在直接甲醇燃料电池、电解池、传感器领域中的应用。
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