CN1934166A - 改性聚氨基酰胺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的改性聚氨基酰胺，其可用作粒状无机固体尤其是无机颜料如粘土矿物的分散剂。该新的聚酰胺也可用作洗衣用洗涤剂中的泛灰抑制剂和去污增效剂。在根据本发明的改性聚氨基酰胺中，聚合物的至少部分氨基氮同时带有烃基R，R选自C1－C6烷基、C6－C16芳基－C1－C4烷基和基团Alk－O－A，其中A是氢或选自B1－PO(OH)2、B1－S(O)2OH和B2－COOH的酸性基团，该酸性基团可以以酸或阴离子的形式存在，其中B1是单键或C1－C6链烷二基，并且B2是C1－C6链烷二基以及Alk是C2－C6链烷－1，2－二基；以及带有式(I)－(CH2－CR1R2－O－)pA结构部分，其中A如上述定义，R1独立地选自氢、C1－C12烷基、C2－C8链烯基、C6－C16芳基或C6－C16芳基－C1－C4烷基，R2独立地选自氢或甲基并且p是整数，条件是p的数均值至少为10。
Description
本发明涉及新的改性聚氨基酰胺，其可用作粒状无机固体尤其是无机颜料如粘土矿物的分散剂。该新的聚酰胺也可用作洗衣用洗涤剂中的泛灰抑制剂和去污增效剂。
织物在水性洗液中洗涤是个复杂的过程，包括多种物理和化学影响的协作性相互作用。在其中污垢从载污体上除去(主要去污力)(primarydetergency)的第一步与其中分散的或分子水平溶解的污垢在洗液中稳定(辅助去污力)(second detergency)的第二步之间存在着基本区别。如果用的是不太理想的洗涤剂配制剂，在某些点上部分或全部的污垢可能会回到纤维上(再沉积)。这称作洗液显示“抗污垢再沉积能力不足”。反复洗涤后由于所洗的衣服几乎无法逆转地明显泛灰，问题就变得尤其明显。
已知某些聚合物通过使污垢稳定在洗液中而用于防止污垢再沉积。其中有羧甲基纤维素(CMC)、腐质酸、聚丙烯酸及马来酸和丙烯酸的共聚物(参见：Powdered Detergents(粉状洗涤剂)，编辑：Michael S.Showell，Surfactant Sci.Ser.(表面活性剂科学丛书)，第71卷，Marcel Decker，纽约，1998年，第111-114页；Liquid Detergents(液体洗涤剂)，编辑：Kuo-Yann Lai，Surfactant Sci.Ser.(表面活性剂科学丛书)，第67卷，MarcelDecker，纽约，1997年，第303页)。然而，它们对于粒状污垢，如有机颜料并尤其是无机颜料，例如氧化物、碳酸盐和硅酸盐，特别是粘土矿物的作用很差。另外，随着水的硬度上升其抗再沉积能力下降。阴离子表面活性剂也可损害其活性。
已知聚氨基酰胺是主链同时含有氨基官能团(NH)和酰胺官能团(NH-C(O))的聚合物。例如从GB1218394、EP1025839、EP 1192941和WO03/050219得知含有聚醚侧链的改性聚氨基酰胺，该侧链连接在聚合物主链的氨基氮原子上并且如果存在的话连接在聚合物端基的氨基氮原子上。在现有技术的改性聚氨基酰胺中，聚醚侧链中的重复单元的数均个数大部分情况下为1-6。迄今为止，聚氨基酰胺既没有被建议作为抗再沉积剂也没有被用于帮助除垢。
因此，现在就需要可用作防止污垢再沉积和帮助除垢的洗涤剂助剂的化合物。因此，本发明的目的是提供对于粒状污垢、尤其是对于有机和无机颜料、特别是对于粘土矿物具有好的除垢性能和好的分散性能的化合物。即使在硬水中及存在着干扰物质例如阴离子表面活性剂的条件下这些性能也应该保持。另外，这些化合物应该很容易被引入固体和液体洗涤剂配制剂中并且不损害该配制剂的稳定性。
这些目的通过改性的聚氨基酰胺令人惊奇地得以实现，其中聚合物主链的至少部分氨基氮和如果存在的话氨基端基的至少部分氨基氮带有如下面定义的基团R和如下面定义的式I聚醚结构部分。
因此，本发明涉及改性的聚氨基酰胺，其中聚合物的至少部分氨基氮同时带有：
基团R，其选自C1-C6烷基、C6-C16芳基-C1-C4烷基和基团Alk-O-A，其中A是氢或选自B1-PO(OH)2、B1-S(O)2OH和B2-COOH的酸性基团，该酸性基团可以酸或阴离子的形式存在，其中B1是单键或C1-C6链烷二基，B2是C1-C6链烷二基，和
Alk是C2-C6链烷-1，2-二基；以及
式I结构部分：
-(CH2-CR1R2-O-)pA I
其中
A如上述定义，
R1独立地选自氢、C1-C12烷基、C2-C8链烯基、C6-C16芳基或C6-C16芳基-C1-C4烷基，
R2独立地选自氢或甲基，以及
p是整数，条件是p的数均值至少为10。
这里所用的术语“C1-C12烷基”指的是具有1-12个、优选1-6个碳原子的饱和直链或支化的烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、2-壬基(＝异壬基)、正癸基或正十二烷基。
这里所用的术语“C2-C12链烯基”指的是具有2-12个、优选2-6个并尤其是2-4个碳原子并且在任意位置具有一个双键的直链或支化的单不饱和烃基，即：例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等。
这里所用的术语“C6-C16芳基”指的是具有6-16个碳原子的芳族烃基例如苯基或萘基，其可带有1、2、3或4个选自C1-C12烷基和C2-C12链烯基的取代基，其中相邻碳原子上的2个取代基可以形成环，例如在四氢化萘基或2，3-二氢化茚基中的环。
这里所用的术语“C6-C16芳基-C1-C4烷基”指的是带有C6-C16芳基、具有1-4个碳原子的饱和直链或支化的烃基，例子是苄基、1-苯乙基和2-苯乙基。
术语C1-C6链烷二基和术语C2-C6链烷二基指的是分别具有1-6个碳原子或2-6个碳原子的二价亚烷基链。链烷二基的例子是亚甲基(CH2)、1，1-乙二基、1，2-乙二基、1，1-丙二基、1，2-丙二基、2，2-丙二基、1，3-丁二基、1，4-丁二基、2，2-丁二基、2，3-丁二基等。
聚氨基酰胺一般是其主链同时含有胺官能团(*-NH-*)和酰胺官能团(*-NH-C(O)-*)的聚合物；星号表示聚合物主链。聚氨基酰胺在聚合物链的端部还含有伯氨基(NH2)和/或羧基(COOH)。这里以及下文中术语氨基包括聚合物主链的仲胺官能团和聚合物链端部的伯胺官能团。聚氨基酰胺一般是线性的，但也可以是支化的，优选线性聚氨基酰胺。
在本发明的改性聚氨基酰胺中，至少部分氨基，即聚合物主链中的氨基被式(a)季铵化官能团代替：
其中R如上述定义并且R1是式I侧链。如果存在的话，根据本发明的改性聚氨基酰胺的端氨基也可以被式b1和b2的基团代替：
其中R如上述定义并且R1是式I侧链。
在式I侧链中，R1和R2在不同的重复单元中可以相同或不同。换言之，式I侧链既含有均匀的低聚侧链，其中每个重复单元中R1和R2相同，又含有共聚低聚侧链，即：其中在不同的重复单元中R1和R2可以不相同的侧链。不同的重复单元可以在侧链内无规排列或以嵌段方式排列，例如以下面的方式排列：
-(CH2-CR1aR2a-O-)p1-(CH2-CR1bR2b-O-)p2A (c1)
-(CH2-CR1aR2a-O-)p1-(CH2-CR1bR2b-O-)p2-(CH2-CR1cR2c-O-)p3A (c2)
-(CH2-CR1aR2a-O-)p1-(CH2-CR1bR2b-O-)p2-(CH2-CR1cR2c-O-)p3-(CH2-CR1dR2d-O-)p4A (c3)
其中每一个基团R1a、R2a、R1b、R2b、R1c、R2c、R1d和R2d具有对式I的R1和R2所给的含义并且在每个嵌段p1、p2、p3和p4中分别具有相同的含义，并且整数p1、p2、p3和p4的数均总和，即p1+p2+p3+p4，是式I的p，并且式(c1)、(c2)和(c3)中的A如式I中所定义。
关于本发明改性聚氨基酰胺的颜料分散性能，式I中p的数均值优选至少为15并更优选至少21。通常p的数均值不超过200，优选不超过150并更优选不超过100。最优选p的数均值为15-70，尤其是21-50。p的数均值基于连接在未改性聚氨基酰胺原料中伯氨基和仲氨基氮原子上的氢原子的摩尔量等于本发明方法的步骤i)中所用的环氧乙烷III的摩尔量。下文中，连接在聚合物主链的仲氨基上以及如果存在的话连接在未改性聚氨基酰胺原料端基的伯氨基上的氢原子也称作氨基(连接)氢，以便将其与连接在聚合物主链的酰胺氮上的氢原子区别开。
式I中，基团R1优选为氢或甲基。R2优选为氢。更优选在至少30％，尤其是至少50％的侧链I的重复单元CH2-CR1R2-O中，基团R1和R2都是氢。在本发明一个优选的实施方案中，侧链I含有至少90％的式CH2-CH2-O重复单元，即基团R1和R2都是氢。在另一个优选的实施方案中，侧链I含有10-70％，尤其是10-50％的式CH2-CH(CH3)-O重复单元及30-90％，尤其是50-90％的重复单元CH2-CH2-O。在此实施方案中，不同的重复单元可以无规排列或优选以嵌段方式排列。
在本发明的改性聚氨基酰胺中，聚合物的至少部分氨基氮原子同时带有基团R和式I侧链，即原料的氨基被如上所述的式(a)、(b1)和(b2)的季铵化官能团代替。聚合物中优选至少50％，更优选至少70％的氨基同时带有基团R和式I侧链。在本发明的聚氨基酰胺中，季铵化结构部分(a)、(b1)和(b2)的量为0.1mol/kg-3.0mol/kg并优选0.2mol/kg-2mol/kg。季铵化结构部分的量可以由未季铵化产物和季铵化聚氨基酰胺中胺值的差值计算。胺值可以根据DGF Einheitsmethoden-Abteilung H-Tenside，Methode H-III20a(98)″Potentiometrische Titration des Gesamtbasenstickstoffs vonTensiden″(DGF标准方法-H部分-表面活性剂，方法H-III 20a(98)“表面活性剂的总碱性氮电位滴定”)中所描述的方法测定。
在本发明的第一个实施方案中，基团R是C1-C6烷基或苄基并优选甲基、乙基或苄基。在本发明另一个实施方案中，基团R是如上述定义的基团Alk-O-A，优选1，2-乙二基和1，2-丙二基。
在本发明一个优选的实施方案中，至少25摩尔％并尤其是至少50摩尔％的式I聚醚侧链和如果存在的话基团Alk-O-A带有酸性/阴离子基团A，即A不是氢。特别地，酸性基团选自B1-PO(OH)2和B1-S(O)2OH，其中B1如上述定义并尤其是单键。在本发明另一个实施方案中，酸性基团是B2-COOH并尤其是CH2-COOH。
在本发明的改性聚氨基酰胺中，其中A是酸性基团，该酸性基团A可以中和(阴离子)的形式存在或以酸的(即：中性)形式存在。因此改性聚氨基酰胺的净电荷取决于酸性基团A与季铵化结构部分(a)、(b1)和(b2)的相对摩尔量、取决于每个酸性基团A的电荷数及酸性基团A的中和度。如果净电荷是正的，用于补偿聚氨基酰胺的净电荷的抗衡离子通常衍生自无机酸。衍生自无机酸的适合的抗衡离子是硫酸根、硫酸氢根、单烷基硫酸根例如甲基硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、卤离子例如氯离子等。如果净电荷是负的，适合的抗衡离子是例如碱金属离子例如钠离子，铵离子如NH4 +，由单-、二-和三-C2-C4-羟基烷基胺或由C1-C6烷基-二-C2-C4-羟基烷基胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等衍生的铵离子。
根据本发明的改性聚氨基酰胺取决于其烷氧基化度具有的数均分子量Mn为1,000-1,000,000，优选2,000-1,000,000并更优选2,000-50,000。
式(a)、(b1)和(b2)的季铵化官能团可以通过如下步骤得到：
i)将未改性聚氨基酰胺以未改性聚氨基酰胺中每摩尔氨基连接氢与至少10mol的至少一种式III环氧乙烷反应，
其中R1和R2如上述定义；
从而得到中性的改性聚氨基酰胺，其中至少部分氨基氮原子带有A为氢的式I侧链；
ii)将步骤i)的改性聚氨基酰胺与至少一种烷基化化合物反应，该烷基化化合物选自式R-X化合物及C2-C6氧化烯尤其是环氧乙烷或环氧丙烷，在R-X中R如上述定义且X是能够被氮代替的离去基团。
由此得到根据本发明的阳离子改性聚氨基酰胺，其中式I中以及如果存在的话基团Alk-O-A中的A是氢。A＝H的基团Alk-OA来源于改性聚氨基酰胺与C2-C6氧化烯的反应。
为了得到本发明的聚氨基酰胺，其中至少部分基团A是酸性基团，将可如此获得的阳离子改性聚氨基酰胺用硫酸或磷酸或用其成酯衍生物酯化，该成酯衍生物能够与羟基反应(步骤iii，可选方案1)。从而步骤ii)的阳离子改性聚氨基酰胺中的式I侧链的端羟基和如果存在的话基团Alk-O-H的端羟基被转化成式SO3H或PO(OH)2的酸性官能团A。
然而，也可以用式L-B3-A’化合物将步骤ii)所得的阳离子改性聚氨基酰胺中的羟基醚化，式L-B3-A’中的A’选自COOH、SO3H和PO(OH)2，B3是C1-C6链烷二基并且L是可以被亲核体代替的离去基团(可选方案2)。此方法对于引入式B2-COOH的酸性基团尤其有用。适合的离去基团对于本领域技术人员来说是公知的并尤其是选自卤素、尤其是氯或溴。优选离去基团连接在临近酸性官能团的碳原子上例如在氯乙酸或溴乙酸中。
因此本发明还提供一种制备改性聚氨基酰胺的方法，该方法包括：
i)将未改性聚氨基酰胺以未改性聚氨基酰胺中每摩尔氨基氢与至少10mol的至少一种式III环氧乙烷反应，从而得到改性聚氨基酰胺，其中至少部分氨基带有A为氢的式I侧链；
ii)将步骤i)的改性聚氨基酰胺与至少一种烷基化化合物反应，该烷氧基化化合物选自式R-X化合物及C2-C6氧化烯，在R-X中R如上述定义且X是能够被氮代替的离去基团，从而得到阳离子改性聚氨基酰胺；和
iii)任选将步骤ii)所得的阳离子改性聚氨基酰胺中的羟基用硫酸或磷酸或用其成酯衍生物酯化；或
将步骤ii)所得的阳离子改性聚氨基酰胺中的羟基用式L-B3-A’化合物醚化，其中A’选自COOH、SO3H和PO(OH)2，B3是C1-C6链烷二基并且L是可以被亲核体代替的离去基团。
本发明还涉及可通过此方法得到的改性聚氨基酰胺。
本发明方法中用作原料的未改性聚氨基酰胺通常是式IV二羧酸与式V聚亚烷基多胺并任选与式VI的脂族、芳族或环脂族二胺的缩合物。
式IV二羧酸可以用下面式IV描述：
HOOC-R4-COOH (IV)
其中R4是化学键或由二羧酸衍生的二价有机基团。适合的二价基团R4含有1-20个碳原子、0-6个选自O、S和N的杂原子，其中杂原子可以是链或环的一部分或者可以作为羟基存在。例子是这样的C1-C20链烷二基，该链烷二基任选被1、2或3个选自O、S和亚氨基的杂原子或基团间隔、并且可以含有1或2个C＝C双键以及可以全部或部分地为一个或多个饱和或不饱和5-8员碳环的构成部分，其中链烷二基可以带有一个或多个例如1-6个羟基。优选R4是C2-C8链烷二基并尤其是C2-C6链烷二基，例如1，2-乙二基、1，3-丙二基、1，4-丁二基、1，5-戊二基、1，6-己二基、2，2-二甲基-1，3-丙二基等。
适合的二羧酸特别是带有2-10个碳原子的那些，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸。适合的还有氨基二酸，例如亚氨二乙酸、天冬氨酸和谷氨酸。优选的酸是己二酸、戊二酸、天冬氨酸和亚氨二乙酸。二羧酸当然可以以相互的混合物使用。在本发明一个尤其优选的实施方案中，二羧酸是己二酸或含有至少50重量％己二酸的二羧酸的混合物。
聚亚烷基多胺V应理解为指含有被至少一个仲氨基(＝亚氨基)间隔、带有端氨基官能团的饱和烃链的化合物。适合的聚亚烷基多胺可用下式描述：
H2N-R3-(NH-R3)n-NH2 (V)
n一般是1-500的整数，优选1-100的整数，更优选1-20或1-10的整数并尤其是1、2或3。R3是C2-C8链烷二基，优选C2-C6链烷二基并更优选1，2-乙二基或1，3-丙二基。
适合的聚亚烷基多胺V包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二氨基丙基乙二胺(＝N，N’-双(3-氨基丙基)-1，2-二氨基乙烷)、亚乙基亚丙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、二亚丙基三胺、双(六亚甲基)三胺和摩尔质量优选为300-20000、特别是300-5000的聚乙烯亚胺。优选具有3-10个氮原子的聚C2-C3亚烷基胺。其中，特别优选二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、二亚丙基三胺和二氨基丙基乙二胺。聚亚烷基多胺当然可以以相互的混合物使用。
适合的式VI的脂族、芳族或环脂族二胺可以通过下面通式描述：
NH2-R7-NH2 VI
其中R7是具有1-20个碳原子并任选具有1-6个选自O、S和N的杂原子的二价有机基团，例如这样的C1-C20链烷二基，该链烷二基任选被1、2、3或4个选自O、S和/或亚氨基的杂原子或基团间隔并可含有1或2个C＝C双键，以及可以全部或部分地为一个或多个饱和或不饱和5-8员碳环或饱和或不饱和的5-8员氮杂环的构成部分，其中链烷二基也可以带有一个或多个羟基。R7也可以是可带有1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4-烷氧基、C3-C7环烷基、卤素、OH等的取代基的二价芳基，例如1，2-、1，3-或1，4-亚苯基。优选R7是被1、2、3或4个不相邻的氧原子间隔的C4-C20链烷二基。
适合的式VI二胺的例子包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、1，4-环己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基丙基)甲胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪、3-氧杂-1，5-戊二胺、3-氧杂-1，6-己二胺、4，7-二氧杂-1，10-癸二胺、4，8-二氧杂-1，11-十一烷二胺、4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺和4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺。
如由上述可以清楚看出，本发明的改性聚氨基酰胺含有式II重复单元：
其中n、R3和R4如上所述并且
R5是氢、如上述定义的基团R或是式I侧链，以及
R6可以是孤对电子(电子对，在此情况下氮上没有正电荷)或是选自氢、如上述定义的基团R或如上述定义的式I侧链的基团，条件是至少部分N+R5R6结构部分被季铵化，即它们同时带有如上述定义的基团R和式I聚醚侧链。
如果在式VI二胺存在下制备未改性聚氨基酰胺，所得产物及根据本发明的改性聚氨基酰胺将额外含有式IIa重复单元
-[NH-R7-NH]- (IIa)
其中R7衍生自所用的式VI二胺。
通过将式IV二羧酸或酰胺形成衍生物与式V聚亚烷基多胺、任选与脂族、芳族或环脂族二胺VI，在导致式IV酸以及式V和VI的氨基化合物缩聚的反应条件下反应，得到本发明方法中用作原材料的未改性聚氨基酰胺。
式IV二羧酸适合的酰胺形成衍生物是酸酐、酯、酰胺或酰基卤，特别是酰基氯。该衍生物的例子是马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和衣康酸酐；己二酰二氯；二羧酸IV与优选C1-C2醇的酯，例如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、酒石酸二甲酯和亚氨基二乙酸二甲酯；酰胺，例如己二酰二胺、己二酰一胺和戊二酰二胺。优选使用游离羧酸或羧酸酐。
式IV二羧酸对式V聚亚烷基多胺与式VI二胺的总量的摩尔比通常为2∶1-1∶2，优选1∶1-1∶2，更优选1∶1.05-1∶1.7并尤其是1∶1.1-1∶1.5。
式VI二胺的比例通常不超过式V+VI的氨基化合物总摩尔量的50mol％并优选不超过30mol％。如果需要的话，式VI二胺可以占到式V+VI的氨基化合物总摩尔量的1-50mol％，优选5-30mol％。在一个优选的实施方案中，式VI二胺不到式V+VI的氨基化合物总摩尔量的5mol％。
式IV和V(以及任选式VI)的化合物的缩聚通常是通过将多胺V和二羧酸IV加热到100-250℃，优选120-200℃，并蒸馏出缩合过程中形成的水而发生的。如果使用所述的羧酸衍生物，缩合也可在低于所给的那些温度下进行。制备聚氨基酰胺可以不加入催化剂进行，或者也可以使用酸性或碱性催化剂进行。适合的酸性催化剂例如是酸，例如路易斯酸如硫酸、对甲苯磺酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸、甲磺酸、硼酸、氯化铝、三氟化硼、原钛酸四乙酯、二氧化锡、丁基二月桂酸锡或它们的混合物。适合的碱性催化剂是，例如醇盐，如甲醇钠或乙醇钠；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂；碱土金属氧化物，例如氧化镁或氧化钙；碱金属和碱土金属碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，碱金属和碱土金属磷酸盐，例如磷酸钾以及配位金属氢化物，例如硼氢化钠。如果使用，催化剂一般用量基于原料总量为0.05-10重量％，优选0.5-1重量％。
反应可以在适合的溶剂中或优选在没有溶剂存在下进行。如果使用溶剂，适合的例子是烃，例如甲苯或二甲苯；腈，例如乙腈；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；醚，例如二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。一般在反应过程中或反应结束时将溶剂蒸出。此蒸馏可任选在保护气体如氮气或氩气下进行。
由此得到数均分子量为150-50 000，优选250-10 000的未改性聚氨基酰胺。该未改性聚氨基酰胺可以通过1H-、13C-和15N-NMR光谱以及通过质谱(MS)表征。MALDI MS可用于测定分子量分布和重复单元种类。端基类型可通过NMR测定。由于未改性聚氨基酰胺具有线性结构，所以数均分子量可由NMR信号的积分比测定。
在本发明方法的步骤i)中，引入A为氢的式I侧链可以通过类似于将胺烷氧基化的已知方法实现。优选未改性聚氨基酰胺原料在第一步骤中与式III环氧化物在没有催化剂存在的条件下反应。这里有利地使用聚氨基酰胺的水溶液。反应温度通常至少为70℃并优选为70-200℃，特别是80-160℃。反应可以在通常用于此目的的反应器中进行。原则上不需要应用升高的压力。然而，如果反应中的组分是挥发性的如在R1是氢的情况下则是有利的。反应压力可以不超过50巴，优选不超过10巴。由此得到其中原料氨基中大部分或全部氢原子被基团CH2-CR1R2-OH代替的聚氨基酰胺，该基团中R1和R2如上所述(即p＝1的式I侧链)。
为了得到带有p大于1的式I侧链的改性聚氨基酰胺，将如此得到的聚氨基酰胺与另外量的式III环氧化物反应。反应优选在碱作为催化剂存在下进行。适合的碱的例子是碱金属和碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙；碱金属醇盐，例如钠和钾的C1-C4链烷醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾；以及氢化钠和氢化钙及碱金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾。优选的碱是碱金属氢氧化物和碱金属醇盐。碱用量基于原料总量一般为0.05-10重量％，优选0.5-2重量％。
反应步骤i)可在溶剂中、优选在无水溶剂中进行。适合的溶剂是脂族烃和芳族烃，例如己烷、环己烷、甲苯、二甲苯及类似的溶剂。也可使用极性非质子溶剂如醚，例如四氢呋喃、二烷；N，N-二烷基酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；N烷基内酰胺例如N-甲基吡咯烷酮；以及它们的混合物和它们与前述烃的混合物。
反应温度通常为至少70℃并优选70-200℃，特别是100-180℃。反应可以在通常用于此目的的反应器中进行。原则上不需要应用升高的压力。然而，如果反应中的组分是挥发性的如在R1是氢的情况下则是有利的。反应压力可以不超过50巴，优选不超过10巴。本领域普通技术人员将会意识到，具有共聚低聚结构的式I侧链可以通过式III的不同环氧化物的混合物加成得到，这将导致不同结构部分的无规分布，或者通过顺序加成不同的环氧化物得到，这将导致嵌段形式的排列。
后处理在未改性聚氨基酰胺原料与式III环氧化物反应得到的烷氧基化的聚氨基酰胺可以通过常规的方式实现。如果反应在有机溶剂中进行，通常通过除去溶剂并将其用水代替来后处理反应混合物。这样，得到烷氧基化的聚酰胺型胺的水溶液，该溶液可以直接用于根据本发明方法的步骤ii)。当然也可以通过从反应混合物中除去挥发性组分而分离出烷氧基化的聚氨基酰胺本体。如果没有使用溶剂，反应后将得到烷氧基化的聚氨基酰胺本体并且可将其直接用于根据本发明方法的步骤ii)。
已经证明用少量C2-C4氧化烯、特别是环氧乙烷处理步骤ii)所得反应产物是有利的。通过这种处理，可以降低胺副产物产生的令人不愉快的气味。氧化烯的需要量一般是每摩尔聚氨基酰胺原料的氨基氢少于0.8mol，特别是每摩尔氨基氢用0.1-0.7mol。处理可以在溶剂中特别是水中进行。优选在4-10，特别是7-9的pH下进行处理。优选在50-140℃，特别是70-120℃的温度下进行处理。优选施加压力。处理过的产物可以用蒸汽汽提以除去形成的任何杂质。
然后将步骤i)得到的烷氧基化的聚氨基酰胺与烷基化剂反应(步骤ii)。这里所用的术语“烷基化剂”指的是其中R如上述定义而X是能被氮代替的离去基团的化合物R-X，以及具有2-6个碳原子的环氧烷类，通常是C2-C6氧化烯。适合的离去基团X是卤素，尤其是氯、溴或碘，硫酸酯基(即-O-SO3H或-O-SO3 -)，烷基磺酸酯基例如甲基磺酸酯基，芳基磺酸酯基例如甲苯磺酸酯基，以及烷基硫酸酯基例如甲基硫酸酯基(即-O-SO2-OCH3)。优选的烷基化剂R-X是C1-C6烷基卤、双-(C1-C6烷基)硫酸酯和苄基卤。该类烷基化剂的例子是氯乙烷、溴乙烷、氯代甲烷、溴代甲烷、苄基氯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。优选作为烷基化剂的C2-C6氧化烯是环氧乙烷和环氧丙烷。
烷基化剂的量决定聚合物主链中氨基的季铵化量，即季铵化结构部分(a)、(b1)和(b2)的量。一般来说，R-X的量为每摩尔步骤i)所得改性聚氨基酰胺中的氨基用0.1mol-2mol，尤其是0.5mol-1.5mol并更优选0.7mol-1.2mol。一般用作烷基化剂的环氧烷类的量为每摩尔步骤i)所得改性聚氨基酰胺中的氨基用0.1mol-2mol，尤其是0.5mol-2mol并更优选0.7mol-1.5mol。
如果使用烷基化剂R-X，尤其是如果用硫酸二烷基酯或苄基氯作为烷基化剂，反应温度通常为10-150℃并优选为30-120℃，特别是50-110℃。
反应可以在通常用于此目的的反应器中进行。原则上不需要应用升高的压力。然而，如果烷基化剂是挥发性的，则用升高的压力是有利的。于是反应压力可以不超过例如50巴。
反应可以在没有任何溶剂下进行。然而，可以使用溶剂或稀释剂。适合的溶剂或稀释剂是水；具有高偶极矩的有机溶剂，例如二甲亚砜、乙腈、丙腈；二烷基酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；N-甲基内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮；全烷基化脲，例如四甲基脲、N，N’-二甲基亚乙基脲、N，N’-二甲基亚丙基脲等以及它们的混合物和它们与水或与极性较低的溶剂例如上述醚和烃的混合物。
可以通过与Houben-Weyl的Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)，第四版，第XI/2卷，第608-613页中描述的类似方法，通过将步骤i)所得烷氧基化的聚氨基酰胺与C2-C6氧化烯优选环氧乙烷或环氧丙烷反应而引入式Alk-O-H的基团R。与氧化烯的反应通常在30℃-120C，优选30-100℃温度下进行。反应可以在没有溶剂存在下(不含溶剂)或在上面用于步骤i)烷氧基化反应所述的任何有机溶剂中进行。反应必须在所要求的抗衡离子源存在下进行。抗衡离子可以通过水(OH-)或酸提供。反应优选在酸存在下进行。适合的酸是无机酸例如硫酸、硝酸和盐酸。反应优选在水和酸存在下进行以便提供不是羟基的抗衡离子。
为了实现较高的季铵化度，应用通过加入氮气或者升高的氧化烯压力而升高的压力是有利的。
在如此得到的阳离子改性聚氨基酰胺中，聚合物主链的至少部分氮原子同时带有基团R和式I侧链，其中A是氢。用于补偿改性聚氨基酰胺的正性净电荷的抗衡离子通常对应于烷基化剂的基团X。如果通过与环氧烷反应进行烷基化，抗衡离子对应于用作催化剂的酸。
可如此获得的阳离子改性聚氨基酰胺带有作为式I侧链的端基的羟基和如果存在的话基团Alk-OH形式的羟基，这些羟基可在步骤iii)中被酯化，从而得到本发明的聚氨基酰胺，其中A选自PO(OH)2和S(O)2OH。这些羟基也可以用如上述定义的式L-B3-A’化合物醚化。
如果要引入SO3H作为基团A，可以通过将步骤ii)所得改性聚氨基酰胺与硫酸或与其衍生物例如与氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸反应而完成酯化反应。为了制备磷酸酯，即A是PO3H2，将步骤ii)所得改性聚氨基酰胺与适合的磷酸衍生物例如多磷酸盐、磷酰氯/水或与五氧化二磷反应。聚醚链中端羟基的酯化方法原则上是本领域已知的并且可以用与得到本发明的聚氨基酰胺类似的方式实施(例如参见Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第六版，2000电子版，表面活性剂-阴离子表面活性剂(Kurt Kosswig)6.3.硫酸酯和6.4磷酸酯；薄膜反应器-工业磺化薄膜反应器(Bernhard Gutsche，ChristophBreucker，Günter Panthel)；氯磺酸-化学性能(Joachim Maas，FritzBaunack)；Stache(Hrsg.)，阴离子表面活性剂-有机化学，S.647-696，纽约：Dekker 1995)。
如果使用硫酸或发烟硫酸，通常使用过量的硫酸化剂。反应通常在40-130℃，优选60-110℃的温度下进行。反应优选在没有溶剂存在下进行。通常用减压。压力优选在20毫巴以下。优选导入惰性气体例如氮气作为汽提气体通过反应混合物。反应也可以在惰性溶剂中进行。则溶剂优选沸点在120℃以上。硫酸(或发烟硫酸)的量决定硫酸化度(即带有基团SO3H的侧链I和带有氢原子的侧链之比)。
在氯磺酸作为酯化剂的情况下，通常基于所需的化学计量使用等摩尔量或稍微过量。过量通常不超过10mol％。反应温度通常为-10到60℃，优选-10到40℃。反应可以在对氯磺酸呈惰性的普通溶剂中进行。反应也可以在没有溶剂存在下进行。优选反应在辅助碱的存在下进行以中和反应中形成的氯化氢。适合的碱包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，碱金属碳酸盐和叔胺。该碱通常以基于氯磺酸的量至少等摩尔量使用。
在三氧化硫作为酯化剂的情况下，通常基于所需的化学计量使用等摩尔量三氧化硫。反应可以用与W.H.de Groot：Sulfonation Technology inDetergent Industry(洗涤剂工业磺化技术)，Kluwer Academic Publ.，Dordrecht 1991中所述类似的方法进行。反应通常在连续操作的快速磺化反应器中进行。反应温度一般不超过50℃并优选-10到50℃。优选用空气或惰性气体如氮气将三氧化硫稀释。优选将三氧化硫稀释1-10体积％。反应产物通常用碱中和，例如用所述用于与氯磺酸反应的碱，优选氢氧化钠。优选将反应混合物尽快中和。
通过使用多磷酸引入磷酸酯基团通常在20-150℃，优选50-120℃的温度下进行。反应时间可以为0.5-24h，优选1-12h。基于所需的磷酸化度，必须使用至少等摩尔量的反应性磷化合物。一般用量为每摩尔要磷酸化的羟基用1-10mol。可能有利的是，在通过氮气产生的升高的压力下进行反应。反应可以在普通有机溶剂中或优选在不含溶剂下进行。
如果将硫酸二烷基酯用于氮原子季铵化，由于与磷化合物反应的过程中发生硫酸酯交换(trans-sulfation)反应，部分酸性基团始终是硫酸酯基团。五氧化二磷用于磷酸化反应产生单酯及二酯。
根据WO02/12179中所述的方法，其中A是SO3H和R是C1-C6烷基，尤其是甲基的本发明改性聚氨基酰胺烷基也可以通过将步骤i)得到的烷氧基化改性聚氨基酰胺与硫酸二-C1-C6烷基酯尤其是硫酸二甲酯反应而得到。此方法称之为“硫酸酯交换反应”。由此硫酸二-C1-C6烷基酯与步骤i)的烷氧基化聚氨基酰胺反应得到步骤ii)的季铵化产物，该产物含有硫酸的单-C1-C6烷基酯作为抗衡离子。这些硫酸的单-C1-C6烷基酯在步骤iii)中起到硫酸化剂的作用。
硫酸酯交换反应通常在2.5以下的pH下进行。反应温度通常为40-130℃，优选60-110℃。优选反应在没有溶剂下进行。优选使用减压。更优选压力在20毫巴以下。已证明有利的是，导入惰性气体例如氮气作为汽提气体通过反应混合物。反应也可以在惰性溶剂中进行。则溶剂优选沸点在120℃以上。
在聚醚侧链I的端部引入基团B3-A’，尤其是引入羧酸官能团B2-COOH，可以通过用卤代羧酸Hal-B2-COOH(Hal＝卤素，尤其是氯或溴，B2如上述定义)，尤其是用α-卤代羧酸例如氯乙酸将I的端羟基醚化来实现。醚化作用可以用类似于生产羧甲基纤维素的已知方法(Houben-Weyl E20，第2072-2076页和Ullmann，第5版，A5，第477-478页)进行。反应通常在碱存在下进行，碱优选基于反应的化学计量大量过量使用。优选的碱是强碱如NaOH或KOH。卤代羧酸通常基于所需化学计量过量使用。可以在不含溶剂条件下，在水中，在惰性有机溶剂中，优选在链烷醇中，例如异丙醇、叔丁醇等或在酮中，例如丙酮、甲基乙基酮，在上述溶剂的混合物中或在这些溶剂至少其中之一与水的混合物中进行反应。
根据本发明得到的改性聚氨基酰胺也可以经历脱色步骤，例如通过将其与过氧化氢反应而脱色。
根据本发明得到的改性聚氨基酰胺特别可用作固体和液体洗衣剂的添加剂。它们将粒状污垢极好地分散于水性洗液中并从而防止洗涤过程中污垢再沉积到织物上。从而防止了织物泛灰。另外，它们提高了液体和固体洗涤剂的主要去污力，特别是对于粒状污垢，尤其是对于矿物污垢例如为泥土类污垢的主要成分的粘土矿物的情况。然而，疏水性的、含油和含油脂的污垢通过含有本发明改性聚氨基酰胺的洗涤剂组合物也更容易除去。含有改性聚氨基酰胺的洗涤剂组合物在从表面尤其是从织物上将泥土类污垢除去方面特别优越。另外，本发明的改性聚氨基酰胺可以很容易掺入到固体和液体洗涤剂配制剂中而不会损害这些配制剂的稳定性和均匀性。即使经过长期贮存也没有观察到不希望的相形成和沉淀。
本发明的改性聚氨基酰胺还显示出对于细粒状污垢例如有机颜料并特别对于无机颜料和无机填料极好的分散性能。因此，本发明还涉及如上述定义的改性聚氨基酰胺作为分散剂的用途。它们尤其可用于将无机颜料分散到水性介质中。本发明的改性聚氨基酰胺是其有用的分散剂的无机颜料和填料包括彩色颜料、黑色颜料、闪光颜料、透明颜料、发光颜料、抗腐蚀颜料、磁性颜料并尤其是白色颜料例如二氧化钛和氧化锌，以及细粒状填料，例如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、滑石及颜料灰和石墨。
本发明的改性聚氨基酰胺尤其可用作矿物性颜料，尤其是粘土例如高岭土、膨润土的分散助剂，以及用作粘土矿，例如高岭石、伊利石、绿土(例如蒙脱石)和绿泥石的分散助剂。
本发明的改性聚氨基酰胺使低、中和高浓度的粒状固体分散体稳定。它们尤其可用于稳定对于干扰性物质例如水的硬质成分或阴离子表面活性剂特别敏感的稀分散体(例如0.001-1重量％的粒状固体)。但是中等以及不超过85重量％的高浓度分散体也可以被有效地稳定。
一般来说，实现稳定的分散体需要的改性聚氨基酰胺的量基于要分散颜料的量为至少0.05重量％，并优选至少0.1重量％。通常改性聚氨基酰胺用量为0.05-5重量％并尤其是0.1-2重量％。
必须要注意的是，即使在通常使得常规分散剂例如基于丙烯酸和/或马来酸或羧甲基纤维素钠的聚合物的性能受损的化合物，例如水硬化离子例如钙和镁或阴离子表面活性剂存在下，本发明的改性聚氨基酰胺也显示出极好的分散性能。
下面的实施例用来举例说明本发明。
分析
根据DGF Einheitsmethoden-Abteilung H-Tenside，Methode H-III20a(98)″Potentiometrische Titration des Gesamtbasenstickstoffs vonTensiden″(DGF标准方法-H部分-表面活性剂，方法H-III 20a(98)“表面活性剂的总碱性氮电位滴定”)中所述的方法测定胺值。
根据Europisches Arzneibuch 4.Ausgabe 2002，S.127(欧洲药典，第4版，2002，第127页)或DGF Einheitsmethoden-Abteilung C-Fette，Methode C-V(DGF标准方法-F部分-脂肪，方法C-V)中所述的方法测定酸值。
合成实施例
I.合成未改性的聚氨基酰胺：
在室温下将式V聚亚烷基多胺装入带有蒸馏桥的2L圆底玻璃烧瓶中。将反应器用氮气清洗并加入xg去离子水。从而温度升到大约50℃。将混合物加热到60℃并在5分钟内加入己二酸。从而温度升到大约100℃。将反应混合物加热到120℃并在此温度下搅拌1小时。然后将温度缓慢升高到180-190℃并将水和未反应的胺蒸馏至少3小时直到冷凝水的量达到至少为完全冷凝产物的理论值并且酸值在10mg KOH/g以下。然后将反应混合物冷却到120℃-180℃并用yg去离子水稀释到得到活性含量为60-90重量％的白色或淡黄色聚氨基酰胺溶液。取决于活性含量、缩合度和胺的类别以及酸组分，产物为高粘度液体或固体。
原料及用量给于表1：
表1
| 聚氨基酰胺 | 胺组分 | 胺m[g] | 酸[g] | 摩尔比胺∶酸 | 水x[g] | 水y[g] | 活性含量[％] |
| A1 | DETA | 587 | 780 | 20∶19 | 173 | 740 | 60 |
| A2 | DETA | 361 | 460 | 10∶9 | 110 | 170 | 89 |
| A3 | DETA | 516 | 585 | 5∶4 | 129 | 240 | 88 |
| A4 | N4-胺 | 471 | 355 | 10∶9 | 115 | 185 | 85 |
| A4’ | DETA | 826 | 936 | 5∶4 | 207 | 1395 | 75 |
| A5 | N4-胺 | 479 | 322 | 5∶4 | 120 | 180 | 81 |
| A6 | N4-胺 | 522 | 292 | 3∶2 | 131 | 186 | 80 |
| A7 | DETA | 425 | 585 | 36∶35 | 106 | 577 | 60 |
DETA：二亚乙基三胺，N4-胺：N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺
II.引入式I侧链
1.每摩尔NH基团与1摩尔环氧乙烷反应(通用程序)
将聚氨基酰胺水溶液装入2L金属反应器中并接着通过施加3-5巴的氮气3次以赋予其惰性。将反应器内容物加热到90-130℃然后分批加入需要量的环氧乙烷(总量与聚氨基酰胺中存在的氨基氢等摩尔)从而使压力缓慢上升。接着通过加入氮气将压力进一步升高，直到压力达到5-8巴，并接着将反应混合物在90-130℃下搅拌直到压力保持恒定。冷却到70-80℃(对于C9冷却到50℃)后用3巴的氮气冲洗反应器并将残余环氧乙烷在旋转蒸发器上除去。所得烷氧基化聚氨基酰胺为黄色或淡棕色，并且取决于活性含量、缩合度和胺的类别以及酸组分，产物为高粘度液体或固体。
2.制备烷氧基化的聚酰胺型胺C1-C7(通用程序A-C)
方法A：
将根据步骤1所得改性聚氨基酰胺水溶液、催化剂和二甲苯装入2L的金属反应器中并如上所述赋予其惰性。在氮气流下将混合物加热到130-160℃以从反应混合物中除去水。将反应器内容物冷却到120-150℃并接着分批加入环氧乙烷从而使压力缓慢上升。接着通过加入氮气将压力进一步升高直到压力达到5-8巴，并接着将反应混合物在120-150℃下搅拌直到压力保持恒定。冷却到80℃后用3巴的氮气冲洗反应器以除去残余环氧乙烷。通过导入4巴的热蒸汽在120℃下除去二甲苯。得到的烷氧基化聚氨基酰胺为活性含量67％、pH 10.5的暗棕色水溶液。
方法B：
将根据步骤1所得聚氨基酰胺水溶液和催化剂混合并在80-120℃下减压除去水和其他挥发性组分。将混合物装入2L金属反应器中并如上所述赋予其惰性。接着在120-150℃下分批加入氧化烯从而使压力缓慢上升。接着通过加入氮气将压力进一步升高，直到压力达到5-8巴，并将反应混合物在120-150℃下搅拌直到压力保持恒定。在不同氧化烯逐步加入的情况下，在一种氧化烯加入之后加入另一氧化烯之前至少要过去2小时的时间，该过程中压力保持恒定。冷却到80-90℃后用3巴的氮气冲洗反应器并将残余环氧乙烷用旋转蒸发器除去。
方法C：
在80-120℃下在减压下从根据步骤1所得聚氨基酰胺水溶液中除去水。将混合物冷却到50℃并在氮气氛下加入催化剂，并且在80-120℃于减压下再次从混合物中除去挥发性化合物。将混合物装入2L金属反应器中并如上所述赋予其惰性。在120-150℃下分批加入氧化烯从而使压力缓慢上升。接着通过加入氮气将压力进一步升高，直到压力达到5-8巴，并接着将反应混合物在120-150℃下搅拌直到压力保持恒定。冷却到80-90℃后用3巴的氮气冲洗反应器并将残余环氧乙烷用旋转蒸发器除去。
所用的方法、原料及用量给于表2。
表2：
| 聚氨基酰胺1) | 氧化烯 | 催化剂 | 方法 | ||||
| 类型2) | 用量[g]3) | 类型 4) | [g] | [mol]5) | |||
| C1 | A1 | 205g(69％水溶液+280g二甲苯) | EO | 524 | 24 | 1.6g 40％KOH水溶液 | A |
| C2 | A2 | 125g(92％水溶液) | EO | 1154 | 44 | 0.6g结晶叔丁醇钾 | C |
| C3 | A3 | 110.1g(86％水溶液) | EOPOEO | 250365665 | 101024 | 0.47g结晶叔丁醇钾 | B |
| C4 | A3 | 105.2(86％水溶液) | EO | 609 | 24 | 0.45g结晶叔丁醇钾 | B |
| C5 | A4 | 166.5(85％水溶液) | EO | 907 | 24 | 0.71g结晶叔丁醇钾 | B |
| C6 | A5 | 166.7(84％水溶液) | EO | 1298 | 30 | 0.7g结晶叔丁醇钾 | B |
| C7 | A6 | 129g(86.5％水溶夜) | EO | 954 | 24 | 0.56g结晶叔丁醇钾 | C |
1)步骤1的改性聚氨基酰胺
2)步骤1中所用的根据I的未改性聚氨基酰胺原料
3)根据步骤1得到的聚氨基酰胺水溶液的量
4)EO＝环氧乙烷；PO＝环氧丙烷
5)未改性聚氨基酰胺中每摩尔氨基连接氢所用氧化烯的摩尔数
3.制备烷氧基化聚氨基酰胺C8
在5L的金属反应器中装入2055g聚氨基酰胺A4’的含水反应混合物，加热到60℃并用5巴的氮气清洗3次。接着将反应器加热到90℃并分批加入环氧乙烷(634.5g，14.42mol)。将反应器内容物在90℃下搅拌直到压力保持恒定。将反应器冷却到60℃并接着用3巴的氮气清洗3次。得到2680g固含量为80.6重量％的反应产物水溶液。将溶液用水稀释到固含量为78.2重量％。
将171.1g反应产物水溶液装入2L金属反应器中。加入13.27g氢氧化钾水溶液(40％)并将反应器用5巴的氮气清洗3次。将反应器加热到120℃并用20毫巴的真空除去水。3小时后将反应器用氮气清洗。接着在120℃下于5小时内加入928g环氧乙烷，并将反应混合物进一步搅拌2小时直到压力保持恒定。冷却到80℃后，用氮气冲洗反应器以除去残余环氧乙烷。得到1055g每摩尔氨基具有24摩尔环氧乙烷的产物。胺滴定度为0.823mmol/g。
将814g前面步骤的化合物用90.4g水稀释并加入硫酸(96％，8.89g)。反应器用5巴的氮气冲洗3次。接着将反应器加热到90℃并分批加入环氧乙烷(28g)，并且将反应混合物在90℃下进一步搅拌3小时。接着将反应混合物加热到115℃并在4巴下导入蒸汽1.5小时。冷却到100℃后，用20毫巴的真空以除去残余的水。得到807g改性化合物(胺滴定度为0.697mmol/g)。
4.制备烷氧基化的聚氨基酰胺C9
在50℃下将聚氨基酰胺A7的水溶液装入2L的金属反应器中并接着通过施加5巴的氮气3次以赋予反应器内容物以惰性。将反应器内容物加热到90℃并分批加入183.3g环氧乙烷。搅拌反应混合物直到压力保持恒定。冷却到50℃后，将反应器用3巴的氮气冲洗3次。得到1350g 63.5％的反应产物水溶液(胺滴定度为2.83mmol/g)。
将260g含水反应混合物和2.28g氢氧化钾(40％水溶液)装入2L金属反应器中并用5巴的氮气冲洗反应器。将反应器内容物加热到120℃并用＜10毫巴的真空除去水。4小时后，用氮气冲洗反应器。在120℃下加入789.5g环氧乙烷并搅拌反应混合物直到压力保持恒定。冷却到80℃后，将反应器用5巴的氮气冲洗3次。从而得到964g每摩尔氨基氢具有24摩尔EO的乙氧基化聚氨基酰胺。将432.3g如此得到的化合物装入2L金属反应器中并将反应器用5巴的氮气冲洗3次。将反应器加热到120℃。在120℃下将反应器抽真空到＜10毫巴保持30分钟。接着将反应器再次用氮气冲洗并在120℃下加入168g环氧乙烷，并且搅拌反应混合物直到压力保持恒定。冷却到80℃后，将反应器用5巴的氮气冲洗3次。从而得到610g每摩尔氨基NH具有大约35.6摩尔环氧乙烷的化合物。胺滴定度为0.706mmol/g。
III.季铵化(实施例1-9)
a)与硫酸二甲酯反应
实施例1：(聚氨基酰胺D1：[DETA∶AA 20∶19]+24mol EO/NH，75％甲基季铵化*)
将390g根据II得到的改性聚氨基酰胺C1的水溶液(66％活性含量)在氮气氛下装入0.5L反应烧瓶中。将混合物加热到60-70℃并将25.3g硫酸二甲酯(每摩尔氨基基团1摩尔)分批在4小时内加入。将反应混合物保持在60-70℃直到用于测定烷基化物质的Preussmann试验**为负性。得到的季铵化度为75％(由胺值计算)的改性聚氨基酰胺为pH53的深棕色液体。
*用甲基季铵化的氨基氮％
**R.Preussmann等人Arzneim.-Forschung 19，1059(1969)
实施例2-6、8和9：通用程序(改性聚氨基酰胺D2-D6、D8、D9)
将根据II得到的改性聚氨基酰胺(100％活性含量)在氮气氛下装入1L反应烧瓶中。将混合物加热到60℃并将硫酸二甲酯分批加入，在首先加入大部分硫酸二甲酯后导致温度升至大约70℃。将反应混合物保持在70-80℃直到Preussmann试验为负性。得到的季铵化度为90％以上(由胺值计算)的改性聚氨基酰胺为具有酸性pH的深棕色固体或粘性液体。原料和硫酸二甲酯的用量给于表3。
表3：
| 实施例 | 原料 | 硫酸二甲酯 | 季铵化*[％] | |||
| 类型 | [g] | [g] | 当量 | |||
| 2 | D2 | C2 | 900 | 52.2 | 0.95 | 93 |
| 3 | D3 | C3 | 800 | 43.5 | 1.0 | 92 |
| 4 | D4 | C4 | 667 | 56.5 | 0.95 | 93 |
| 5 | D5 | C5 | 916 | 89.2 | 0.93 | 93 |
| 6 | D6 | C6 | 850 | 69.9 | 0.945 | 94 |
| 9 | D8 | C8 | 762 | 63.6 | 1.0 | 95 |
| 9 | D9 | C9 | 542.4 | 45.9 | 1.0 | 93 |
*由胺值计算
b)用苄基氯季铵化
实施例7：(聚氨基酰胺D7：[N4-胺∶AA 3∶2]+24EO/NH，68％苄基季铵化*)
将365g根据II得到的改性聚氨基酰胺C7(100％活性含量)在氮气氛下装入1L反应烧瓶中并用56.4g蒸馏水稀释。将溶液加热到90℃并在15分钟内加入28.6g苄基氯(每摩尔氨基官能团0.75摩尔)。将反应混合物在90℃下保持90分钟并接着加入2.5g 50重量％的氢氧化钠水溶液，并将反应混合物在90℃下另外搅拌3小时。为了消除残余的苄基氯，向反应混合物中加入4.7g乙酸钠在38g蒸馏水中的溶液，并将得到的混合物在90℃下另外搅拌4小时。
*用苄基季铵化的氨基氮％
IV引入酸性基团(实施例10-16)
a)硫酸酯交换法
实施例10-13：通用程序(改性聚氨基酰胺E1、E3、E5和E6)
将根据III，季铵化实施例1、3、5和6得到的改性聚氨基酰胺D1、D3、D5或D6(＞98％活性含量的水溶液或材料)在氮气氛下导入1L反应烧瓶中并加热到60℃。分批加入浓硫酸，从而将混合物的pH降至≤2.4。接着将反应混合物在90℃和≤20毫巴压力下搅拌3小时，同时用氮气通过混合物以除去形成的水和甲醇。在用氮气降压并冷却到60℃后，分批加入zg 50重量％的氢氧化钠水溶液，得到的产物为pH 8-9的棕色水溶液(活性含量＞95重量％)。产物为高粘度液体或蜡状固体。原料类型和反应物相对用量给于表4。
表4：
| 实施例 | 原料 | 硫酸[g] | NaOH溶液z[g] | 季铵化度 | 硫酸化度 | ||
| 类型 | [g] | ||||||
| 8 | E1 | D1 | 365 | 3.8 | 7.0 | 92 | 92 |
| 9 | E3 | D3 | 400 | 6.4 | 8.2 | 92 | 78 |
| 10 | E5 | D5 | 515 | 6.1 | 6.8 | 86 | 86 |
| 11 | E6 | D6 | 450 | 4.5 | 5.3 | 81 | 82 |
实施例14：聚氨基酰胺E8
在氮气下向反应容器中装入800g化合物D8并加热到70℃。接着在70℃下加入2.93g硫酸(96％)并将混合物搅拌5分钟。将温度升至90℃并施以＜10毫巴真空。将反应混合物搅拌45分钟。接着导入氮气并将反应混合物在90℃下搅拌3小时。将温度降至60℃并在60℃下用50％的氢氧化钠水溶液将pH调整为8.1。从而得到765g产物。10％水溶液的碘色值为5.9。结构用1H-NMR确定。
将385g反应混合物装入反应容器并在氮气下在60℃下加入3.85g过氧化氢(30％)。将混合物搅拌30分钟。如此所得产物的10％水溶液的碘色值为4.8。
实施例15：改性聚氨基酰胺E9
在氮气下将292g化合物D9装入反应烧瓶中并加热到70℃。接着在70℃下加入3.74g硫酸(96％)并将混合物搅拌5分钟。将温度升至90℃并施以＜10毫巴真空。将混合物进一步搅拌3小时。将反应烧瓶用氮气冲洗并将温度降至60℃。在60℃下，加入438g氢氧化钠水溶液(50％)将pH调整为8.12。反应混合物(285g)的固含量为98.4％。化合物结构用1H-NMR确定。
b)用硫酸硫酸化
实施例16：
合成E2：[DETA∶AA10∶9]+44EO/NH，93％甲基季铵化，100％硫酸化：
将202g根据III，季铵化实施例2得到的改性聚氨基酰胺D2在氮气氛下导入0.5L反应烧瓶中并加热到60℃。加入4g浓硫酸并接着将反应混合物在90℃和≤20毫巴压力下搅拌8小时，同时用氮气通过混合物以除去形成的甲醇和缩合水。在用氮气降压并冷却到60℃后，加入50重量％的氢氧化钠水溶液将pH调整到8.5。得到的产物为棕色高粘度液体。
c)与多磷酸反应
实施例17和18，通用程序(改性聚氨基酰胺E4和E7)
将根据III，季铵化实施例4和7得到的改性聚氨基酰胺D4或D7在氮气氛下导入0.25-0.5L反应烧瓶中并加热到65℃。(对于实施例7首先将水蒸出。)将多磷酸在10-30分钟内加入并同时将温度升至75℃。在75℃下搅拌6小时后，得到的产物为pH为2-3.5的暗棕色蜡状固体。反应物的用量和磷酸化度给于表5。
表5：
| 实施例 | 原料 | HPO3 * | 磷酸化度 | |||
| 类型 | 季铵化 | 用量[g] | [g] | |||
| 17 | E4 | D4. | 93％甲基 | 275 | 24.25 | 100 |
| 18 | E7 | D7. | 68％苄基 | 238(80％水溶液) | 9.05 | 50 |
*多磷酸
应用实施例
I分散陶土
通过加入50重量％的氢氧化钠水溶液将pH调整到7-9以用于分散试验。
在室温下向0.30g陶土(Imerys，Cornwall，UK)在300ml去离子水中(pH 7.5，400ml玻璃烧杯(直径：8.0cm，带刻度))的细分散体中在搅拌下加入44mg一水合氯化钙和95mg线性C12烷基苯磺酸酯(LAS)。接着加入基于分散体为10ppm的待测试聚合物并继续搅拌10分钟。接着停止搅拌。20分钟和50分钟后，用移液管在规定的烧杯高度(175ml刻度)取样。将样品立刻转移到比色杯(1cm)中并在光度计中测定600nm处的吸光度。吸光度越高分散作用越好。结果给于表6。
表6：
| 20分钟后的吸光度 | 50分钟后的吸光度 | |
| 分散体1,35的0值 | ||
| 没有聚合物 | 0.50 | 0.35 |
| 聚合物D3 | 1.47 | 1.41 |
| 聚合物D4 | 1.37 | 0.97 |
| 聚合物D7 | 0.82 | 0.54 |
| 聚合物E3 | 1.39 | 1.20 |
| 聚合物E5 | 1.03 | 0.77 |
| 聚合物E6 | 1.24 | 0.58 |
II辅助去污力
为了测定辅助去污力，通过用Datacolor光度计(Elrepho2000)测定洗前和洗后的白度，参照反射率来测量白色试验织物的泛灰性能。白度下降越大，织物泛灰越严重，反之亦然。洗涤条件列于表7。
表7：洗涤条件
| 装置 | 来自Atlas，Chicago，USA的瓶式去污力测试仪 |
| 洗液 | 250ml |
| 洗涤时间 | 在40℃下30分钟 |
| 洗涤剂 | 300ppm线性C12烷基苯磺酸酯 |
| 水硬度 | 1mmol/lCa∶Mg∶HCO3 4∶1∶8 |
| 织物/洗液比 | 1∶12.5 |
| 洗涤循环 | 1 |
| 聚合物添加量 | 100ppm |
| 试验织物 | 2×5.0g棉织物221(漂白，每单位面积重量132g/m2) |
| 有污垢的织物 | 10g棉织物290(斜纹织物，漂白，每单位面积重量193g/m2)，用3类粘土的1∶1∶1混合物污染(污染织物的Na/Al硅酸盐比例为4.53重量％；初始反射率17.3％) |
| 粘土类型 | Niederahr红色煅烧(red-burning)粘土178/RIHessian棕色煅烧(brown-burning)锰粘土262黄色煅烧(yellow-burning)粘土158/G均来自Jger KG，Hilgert，德国 |
所得结果归纳于表8。
表8
| 棉221反射率％ | |
| 未洗 | 83.2 |
| 没有 | 48.3 |
| 100ppm聚合物D3 | 57.2 |
| 100ppm聚合物D4 | 53.6 |
| 100ppm聚合物D5 | 55.1 |
| 100ppm聚合物D7 | 54.7 |
| 100ppm聚合物E1 | 53.4 |
| 100ppm聚合物E4 | 54.1 |
| 100ppm聚合物E5 | 57.4 |
| 100ppm聚合物E6 | 55.7 |
Claims (16)
1.一种改性聚氨基酰胺，其中聚合物的至少部分氨基氮同时带有：基团R，其选自C1-C6烷基、C6-C16芳基-C1-C4烷基和基团Alk-O-A，其中
A是氢或选自B1-PO(OH)2、B1-S(O)2OH和B2-COOH的酸性基团，该酸性基团可以以酸或阴离子的形式存在，其中B1是单键或C1-C6链烷二基，B2是C1-C6链烷二基，和
Alk是C2-C6链烷-1，2-二基；以及
式I结构部分：
-(CH2-CR1R2-O-)pA I
其中
A如上述定义，
R1独立地选自氢、C1-C12烷基、C2-C8链烯基、C6-C16芳基或C6-C16芳基-C1-C4烷基，
R2独立地选自氢或甲基，以及
p是整数，条件是p的数均值至少为10。
2.如权利要求1所要求的改性聚氨基酰胺，其中A是氢。
3.如权利要求1所要求的改性聚氨基酰胺，其中至少25％的式I侧链和如果存在的话基团Alk-O-A带有酸性基团A。
4.如权利要求3所要求的改性聚氨基酰胺，其中至少50％的式I侧链和如果存在的话基团Alk-O-A带有酸性基团A。
5.如前述权利要求中任一项所要求的改性聚氨基酰胺，其中聚合物中至少50％的氨基氮同时带有基团R和式I侧链。
6.如前述权利要求中任一项所要求的改性聚氨基酰胺，其中p的数均值为15-17。
7.如权利要求6所要求的改性聚氨基酰胺，其中p的数均值为21-50。
8.如前述权利要求中任一项所要求的改性聚氨基酰胺，其中R1为氢或甲基并且R2为氢。
9.如前述权利要求中任一项所要求的改性聚氨基酰胺，其含有式II重复单元
其中n是1-20的整数，
R3相互独立地为C2-C8链烷二基，
R4是化学键或二价有机基团，
R5是氢、如上述定义的基团R或式I侧链，以及
R6可以是电子对或是选自氢、如上述定义的基团R或如上述定义的式I侧链的基团，条件是至少部分下式结构部分
同时带有式I侧链以及作为基团R5和R6的基团R。
10.如前述权利要求中任一项所要求的改性聚氨基酰胺，其中n是1、2或3的整数，
R3是1，2-乙二基或1，3-丙二基，
R4是C2-C8链烷二基。
11.如前述权利要求中任一项所要求的改性聚氨基酰胺，其通过包括下面步骤的方法得到：
i)将未改性聚氨基酰胺以未改性聚氨基酰胺中每摩尔氨基连接氢原子与至少10mol的至少一种式III环氧乙烷反应，
其中R1和R2如上述定义；
从而得到改性聚氨基酰胺，其中至少部分氨基氮原子带有A为氢的式I侧链；
ii)将步骤i)的改性聚氨基酰胺与至少一种烷基化化合物反应，该烷基化化合物选自式R-X化合物及C2-C6氧化烯，在R-X中R如上述定义且X是能够被氮代替的离去基团，从而得到阳离子改性聚氨基酰胺；和
iii)任选将步骤ii)所得的阳离子改性聚氨基酰胺中的羟基用硫酸或磷酸或用其成酯衍生物酯化；或
将步骤ii)所得的阳离子改性聚氨基酰胺中的羟基用式L-B3-A’化合物醚化，其中A’选自COOH、SO3H和PO(OH)2，B3是C1-C6链烷二基并且L是可以被亲核体代替的离去基团。
12.如权利要求10所要求的改性聚氨基酰胺，其中聚氨基酰胺通过式IV二羧酸与式V聚亚烷基多胺以及任选与式VI的脂族、芳族或环脂族二胺的缩合反应提供。
13.如权利要求12所要求的改性聚氨基酰胺，其中二羧酸对式V聚亚烷基多胺与式VI二胺的总量的摩尔比为2∶1-1∶2。
14.一种制备如前述权利要求中任一项所要求的改性聚氨基酰胺的方法，该方法包括：
i)将未改性聚氨基酰胺以未改性聚氨基酰胺中每摩尔氨基连接氢原子与至少10mol的至少一种式III环氧乙烷反应，
其中R1和R2如上述定义；
从而得到改性聚氨基酰胺，其中至少部分氨基氮原子带有A为氢的式I侧链；
ii)将步骤i)的改性聚氨基酰胺与至少一种烷基化化合物反应，该烷基化化合物选自式R-X化合物及C2-C6氧化烯，在R-X中R如上述定义且X是能够被氮代替的离去基团，从而得到阳离子改性聚氨基酰胺；和
iii)任选将步骤ii)所得的阳离子改性聚氨基酰胺中的羟基用硫酸或磷酸或用其成酯衍生物酯化；或
将步骤ii)所得的阳离子改性聚氨基酰胺中的羟基用式L-B3-A’化合物醚化，其中A’选自COOH、SO3H和PO(OH)2，B3是C1-C6链烷二基并且L是可以被亲核体代替的离去基团，或者L-B一起形成具有2-6个碳原子并带有环氧乙烷结构部分的烷基。
15.如权利要求1-13中任一项所要求的改性聚氨基酰胺作为颜料分散剂的用途。
16.一种颜料水分散体，该分散体含有有效量的至少一种如权利要求1-13中任一项所要求的改性聚氨基酰胺。
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