JP2007529587A - 変性したポリアミノアミド - Google Patents

Abstract

本発明は、粒子状の無機固体のための、特に無機顔料、例えば粘土鉱物のための分散剤として使用可能である、新規の変性したポリアミノアミドに関する。前記の新規のポリアミドはまた、ランドリー用洗浄組成物中の灰色化防止添加剤及び洗浄力増強添加剤としても使用可能である。本発明による変性したポリアミノアミドにおいて、このポリマーのアミノの窒素の少なくとも一部が、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１６−アリール−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル及び基Ａｌｋ−Ｏ−Ａ［前記式中、Ａは、水素、又は酸性の又はアニオン性の形で存在してよいＢ^１−ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｂ^１−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ及びＢ^２−ＣＯＯＨから選択された酸性基であり、その際Ｂ^１は単結合又はＣ_１〜Ｃ_６−アルカンジイルであり、かつＢ^２はＣ_１〜Ｃ_６−アルカンジイルであり、かつＡｌｋはＣ_２〜Ｃ_６−アルカン−１，２−ジイルである］から選択される炭化水素残基Ｒと、式（Ｉ）−（ＣＨ_２−ＣＲ^１Ｒ^２−Ｏ−）_ｐＡ［前記式中、Ａは上記で定義したとおり、Ｒ^１は独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１６−アリール又はＣ_６〜Ｃ_１６−アリール−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルから選択され、Ｒ^２は独立して、水素又はメチルから選択され、かつｐは整数であり、但しｐは少なくとも１０の数平均を有するとの条件付きである］の部分との両者を有する。

Description

本発明は、粒子状の無機固体のための、特に無機顔料、例えば粘土鉱物のための分散剤として使用可能である、新規の変性したポリアミノアミドに関する。前記の新規のポリアミドはまた、ランドリー用洗浄組成物中の灰色化防止添加剤及び洗浄力増強添加剤としても使用可能である。

水性の洗浄液（ｗａｓｈ ｌｉｑｕｏｒ）中でのテキスタイルの洗浄は、数々の物理的及び化学的影響の協同的な相互作用を伴う複雑な過程である。根本的な相違が、汚れが基材から除去される第一次工程（第一次洗浄力）と、分散されたか又は分子的に溶解された汚れの洗浄液中での第二次の安定化（第二次洗浄力）との間に存在する。最適とは言えない洗浄剤組成物が使用される場合は、前記汚れのいくらか又は全ては、ある点でこの繊維へと戻る（再沈着）。これは、「不十分な汚れ再沈着防止能力」を示す洗浄液と称される。繰り返した洗浄後にこの問題は、ほとんど逆行することのない、洗物の著しい灰色化として特に顕著になる。

ある種のポリマーは、前記洗浄液中での汚れの安定化により、汚れの再沈着を妨げるために使用可能であることが知られている。前記ポリマーのうちには、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、フミン酸、ポリアクリル酸及び、マレイン酸並びにアクリル酸のコポリマーがある（参照、Powdered Detergents, 編者: Michael S. Showell, Surfactant Sci. Ser.,第71巻, Marcel Decker, New York 1998, 111〜114頁; Liquid Detergents, 編者: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., 第67巻, Marcel Decker, New York 1997,303頁）。しかしながら、粒子状の汚れ、例えば有機顔料、特に無機顔料、例えば酸化物、カルボナート及びシリケート、とりわけ粘土鉱物に関するこれらの作用は乏しい。更に、これらの再沈着防止能力は、水の硬度の増加に伴い減少する。また、アニオン性界面活性剤は、これらの活性を損なう可能性がある。

ポリアミノアミドは、骨格鎖がアミノ官能性（ＮＨ）及びアミド官能性（ＮＨ−（ＣＯ））の両者を含有するポリマーであることが知られている。ポリエーテル側鎖を含有する変性したポリアミノアミドは、例えばＧＢ１２１８３９４、ＥＰ１０２５８３９、ＥＰ１１９２９４１及びＷ００３／０５０２１９から知られていて、前記側鎖は前記ポリマー骨格のアミノの窒素原子に、かつ存在する場合には、前記ポリマーの末端基のアミノの窒素原子にも取り付けられている。公知技術の前記の変性したポリアミノアミド中では、前記ポリエーテル側鎖中のこの繰り返し単位の数平均は大抵の場合に１〜６つである。これまでにポリアミノアミドは、再沈着防止剤としても、汚れの除去における補助に使用可能であることも示唆されてこなかった。

結果として、汚れの再沈着を妨げるための及び汚れの除去の補助のための洗浄助剤として使用可能である化合物に対する目下進行性の必要性が存在する。従って本発明の課題は、粒子状の汚れ、特に有機及び無機顔料、とりわけ粘土鉱物に対する良好な汚れ除去特性及び良好な分散特性を有する化合物を提供することである。これらの特性は、硬水中ですら、そして干渉性の物質、例えばアニオン性界面活性剤の存在下においてですら、維持されることが望ましい。更にこれらの化合物は、固体及び液体の双方のランドリー洗浄剤組成物中に容易に組み込まれることが望ましく、かつこれらの安定性を損なうものでないことが望ましい。

前記課題は意外にも、変性したポリアミノアミドであって、このポリマー骨格のアミノの窒素の、及び存在する場合には、このアミノ末端基の少なくとも一部が、以下に定義する残基Ｒと、以下に定義する式Ｉのポリエーテルの部分との両者を有する、変性したポリアミノアミドにより達成された。

従って本発明は、変性したポリアミノアミドであって、このポリマーのアミノの窒素の少なくとも一部が、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１６−アリール−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル及び基Ａｌｋ−Ｏ−Ａ［前記式中、
Ａは、水素、又は酸性の又はアニオン性の形で存在してよいＢ^１−ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｂ^１−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ及びＢ^２−ＣＯＯＨから選択された酸性基であり、その際Ｂ^１は単結合又はＣ_１〜Ｃ_６−アルカンジイルであり、かつＢ^２はＣ_１〜Ｃ_６−アルカンジイルであり、かつ
ＡｌｋはＣ_２〜Ｃ_６−アルカン−１，２−ジイルである］
から選択される残基Ｒと、式Ｉ

［前記式中、
Ａは上記で定義したとおりであり、
Ｒ^１は独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１６−アリール又はＣ_６〜Ｃ_１６−アリール−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルから選択され、
Ｒ^２は独立して、水素又はメチルから選択され、かつ
ｐは整数であり、但しｐは少なくとも１０の数平均を有するとの条件付きである］の部分との両者を有する、変性したポリアミノアミドに関する。

本発明において使用される「Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル」との用語は、飽和した直鎖の又は分枝の、１〜１２、有利には１〜６つの炭素原子を有する炭化水素残基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、２−ノニル（＝イソノニル）、ｎ−デシル又はｎ−ドデシルを指す。

本発明において使用される「Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルケニル」との用語は、２〜１２、有利には１〜６、特に２〜４つの炭素原子及び任意の位置に二重結合を有する、直鎖の又は分枝の一不飽和炭化水素残基、例えばエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−エテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニルその他を指す。

本発明において使用される「Ｃ_６〜Ｃ_１６−アリール」との用語は、６〜１６つの炭素原子を有する芳香族炭化水素残基、例えばフェニル又はナフチルを指し、前記残基は、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル及びＣ_２〜Ｃ_１２−アルケニルから選択された１、２、３又は４つの置換基を有してよく、その際隣接する炭素原子上の２つの置換基は環を形成してよく、例えばテトラヒドロナフチル又はインダニルになってよい。

本発明において使用される「Ｃ_６〜Ｃ_１６−アリール−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル」との用語は、Ｃ_６〜Ｃ_１６−アリール基を有する、１〜４つの炭素原子を有する直鎖の又は分枝の飽和炭化水素残基を指す。例は、ベンジル、１−フェニルエチル及び２−フェニルエチルである。

Ｃ_１〜Ｃ_６−アルカンジイルとの用語及びＣ_２〜Ｃ_６−アルカンジイルとの用語は、それぞれ、１〜６つの炭素原子又は２〜６つの炭素原子を有する二価であるアルキレン鎖を指す。アルカンジイルの例は、メチレン（ＣＨ_２）、エタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイルその他である。

一般的にポリアミノアミドは、骨格鎖がアミン官能性（＊−ＮＨ−＊）及びアミド官能性（＊−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−＊）の両者を含有するポリマーであり、前記アスタリスクはポリマー骨格を示す。ポリアミノアミドはまた、第一級アミノ基（ＮＨ_２）及び／又はカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を、前記ポリマー鎖の末端に含有する。ここでは、そして以下においては、アミノとの用語は、前記ポリマー骨格の第二級アミンの官能性をも、前記ポリマー鎖の末端の第一級アミンの官能性をも両者ともに含む。一般的にポリアミノアミドは線形であり、これらはまた分枝していてもよいが、線形のポリアミノアミドが有利である。

本発明の変性したポリアミノアミドにおいて、前記アミノ基、即ち前記ポリマー骨格中のアミノ基の少なくとも一部は、式（ａ）

［前記式中、Ｒは上記で定義したとおりであり、かつＲ’は式Ｉの側鎖である］の四級化した官能性により置き換えられている。存在する場合には、本発明による変性したポリアミノアミドの末端のアミノ基はまた、式ｂ１及びｂ２

［前記式中、Ｒは上記で定義したとおりであり、かつＲ’は式Ｉの側鎖である］の基により置き換えられていてもよい。

式Ｉの側鎖中で、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であるか又は異なる繰り返し単位中で異なっていてよい。言い換えると、側鎖式Ｉは、均一なオリゴマー側鎖（その際、各繰り返し単位においてＲ^１及びＲ^２は同一である）をも、コオリゴマー側鎖、即ち、異なる繰り返し単位においてＲ^１及びＲ^２は異なっていてよい側鎖をも両者ともに含む。前記の異なる繰り返し単位は、前記側鎖のうちでランダムに又はブロック式に配置されていてよく、例えば

［前記式中、残基Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｂｃ、Ｒ^１ｄ及びＲ^２ｄのそれぞれは、式ＩのＲ^１及びＲ^２に関して与えた意味を有し、かつ各ブロックｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４のうちでそれぞれ同様の意味を有し、かつ整数ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４の数平均の合計、即ちｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４は、式Ｉのｐであり、かつ式（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）中のＡは式Ｉに対して定義したとおりである］のように配置されていてよい。

本発明の変性したポリアミノアミドの顔料分散特性に関して、式Ｉ中のｐの数平均は有利には少なくとも１５、より有利には少なくとも２１である。通常は、ｐの数平均は２００、有利には１５０、より有利には１００を超えない。最も有利には、ｐの数平均は１５〜７０、特に２１〜５０の範囲にある。ｐの数平均は、本発明の方法の工程ｉ）において使用されたオキシランＩＩＩのモル量に等しく、これは開始材料の非変性ポリアミノアミド中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基の窒素原子に結合した水素原子のモル量に基づく。この際前記水素原子は、これは前記ポリマー骨格の第二級アミノ基に、かつ存在する場合には、開始材料の非変性ポリアミノアミドの末端の第一級アミノ基にも結合していて、前記ポリマー骨格中のアミドの窒素に結合した水素とこれらとを区別するためにアミノ（結合）水素とも称される。

式Ｉにおいて残基Ｒ^１は有利には水素又はメチルである。Ｒ^２は有利には水素である。より有利には、前記側鎖Ｉの繰り返し単位ＣＨ_２−ＣＲ^１Ｒ^２−Ｏの少なくとも３０％、有利には少なくとも５０％において、残基Ｒ^１及びＲ^２両者が水素である。本発明の有利な実施態様において、前記側鎖Ｉは式ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏの繰り返し単位（即ち残基Ｒ^１及びＲ^２両者が水素である）を少なくとも９０％含有する。その他の有利な実施態様において、前記側鎖Ｉは１０〜７０％、特に１０〜５０％の式ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏの繰り返し単位、及び３０〜９０％、特に５０〜９０％のＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏの繰り返し単位を含有する。この実施態様において、この異なる繰り返し単位は、ランダムに又は有利にはブロック式に配置されていてよい。

本発明の変性したポリアミノアミドにおいて、前記ポリマーのアミノの窒素原子の少なくとも一部は、残基Ｒ及び前記式Ｉの側鎖両者を有し、即ちこの開始材料のアミノ基は、上述した式（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）の四級化された官能基により置き換えられている。有利には、少なくとも５０％、より有利には少なくとも７０％の、前記ポリマー中のアミノ基は、残基Ｒと前記式Ｉの側鎖との両者を有する。有利には、本発明のポリアミノアミド中の四級化された部分（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）の量は、０．１モル／ｋｇ〜３．０モル／ｋｇ、有利には０．２モル／ｋｇ〜２モル／ｋｇである。前記の四級化された部分の量は、非四級化生成物中と四級化されたポリアミノアミド中とのアミン数（amine number）の差から計算されてよい。前記アミン数は、DGF standard methods-section H-surfactants, method H-lll 20a (98)「Potentiometric titration of the total basic nitrogen I surfactants」（DGF Einheitsmethoden -Abteilung H Tenside, Methode H-lll 20a (98) 「Potentiometrische Titration des Gesamtbasenstickstoffs von Tensiden」）に説明された方法により決定されてよい。

本発明の第一の実施態様において、前記残基ＲはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル又はベンジルであり、有利にはメチル、エチル又はベンジルである。本発明の別の実施態様において、残基Ｒは上記で定義したとおりの基Ａｌｋ−Ｏ−Ａであり、その際エタン−１，２−ジイル及びプロパン−１，２−ジイルが有利である。

本発明の有利な実施態様において、式Ｉのポリエーテル側鎖の、及び存在する場合には、基Ａｌｋ−Ｏ−Ａの少なくとも２５モル％、特に少なくとも５０モル％は、酸性基／アニオン性基Ａを有し、即ちＡは水素とは異なる。特に、前記酸性基はＢ^１−ＰＯ（ＯＨ）_２及びＢ^１−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨから選択され、その際Ｂ^１は上記で定義されたとおりであり、特に単結合である。本発明の別の実施態様において、前記酸性基はＢ^２−ＣＯＯＨ、特にＣＨ_２−ＣＯＯＨである。

本発明の変性したポリアミノアミドにおいて、その際Ａは酸性基であり、前記酸性基Ａは、中和した（アニオン性の）形で、又は酸性の（即ち、中性の）形で存在してよい。前記の変性したポリアミノアミドの正味電荷は従って、四級化した部分（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）に対する酸性基Ａの相対的なモル量、酸性基Ａあたりの電荷の数及び前記酸性基Ａの中和の程度に依存する。前記ポリアミノアミドの正味電荷を補償するために必要とされる対イオンは、通常は、前記正味電荷が正である場合は、鉱酸に由来する。鉱酸に由来する適した対イオンは、スルファート、ヒドロゲンスルファート、モノアルキルスルファート、例えばメチルスルファート、ホスファート、ヒドロゲンホスファート、ハロゲン化物、例えばクロリド、及びこの類似物に由来する。前記正味電荷が負である場合には、適した対イオンは、例えばアルカリ金属イオン、例えばナトリウム、アンモニウムイオン、例えばＮＨ^４＋、モノ−Ｃ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシルアルキルアミン、ジ−Ｃ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシルアルキルアミン及びトリ−Ｃ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシルアルキルアミンに由来するアンモニウムイオン、又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキル−ジ−Ｃ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシルアルキルアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンに由来するアンモニウムイオン及びこの類似物である。

本発明による変性したポリアミノアミドは、このアルコキシル化の程度に依存して、数平均分子量Ｍｎ１０００〜１００００００、有利には２０００〜１００００００、より有利には２０００〜５００００を有する。

式（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）の四級化された官能性は、
ｉ）非変性ポリアミノアミドと、この非変性ポリアミノアミド中のアミノに結合した水素１モルにつき少なくとも１０モルの、式ＩＩＩ

［前記式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記に定義したとおりである］の少なくとも１つのオキシランとを反応させ、これによりアミノの窒素原子の少なくとも一部が、Ａが水素である前記式Ｉの側鎖を有する中性に変性したポリアミノアミドを得、
ｉｉ）工程ｉ）の変性したポリアミノアミドと、少なくとも１つのアルキル化化合物とを反応させ、前記アルキル化化合物は、式Ｒ−Ｘの化合物［前記式中、Ｒは上記に定義したとおりであり、かつＸは、窒素により置き換えられてよい脱離基である］及びＣ_２〜Ｃ_６−アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドから選択されることにより得られてよい。

これにより本発明による変性したカチオン性ポリアミノアミドが得られ、その際式ＩにおけるＡ、及び存在する場合には、基Ａｌｋ−Ｏ−ＡのＡは、水素である。Ａ＝Ｈである基Ａｌｋ−ＯＡは、前記の変性したポリアミノアミドと、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキレンオキシドとの反応に由来する。

前記残基Ａの少なくとも一部は酸性基である本発明のポリアミノアミドを得るために、このように得られたカチオン性に変性したポリアミノアミドを、硫酸又はリン酸で、又はエステルを形成するこれらの誘導体（その際これはヒドロキシル基と反応することが可能である）でエステル化する（工程ｉｉｉ、代替法１）。これにより工程ｉｉ）の前記のカチオン性に変性したポリアミノアミド中の、式Ｉの、及び存在する場合には基Ａｌｋ−Ｏ−Ｈの側鎖の末端のヒドロキシル基は、式ＳＯ_３Ｈ又はＰＯ（ＯＨ）_２の酸性の官能性Ａへと変換される。

しかしながら、工程ｉｉ）において得られた前記のカチオン性に変性したポリアミンアミド中のヒドロキシル基を、式Ｌ−Ｂ^３−Ａ’［前記式中、Ａ’はＣＯＯＨ，ＳＯ_３Ｈ及びＰＯ（ＯＨ）_２から選択され、Ｂ^３はＣ_１〜Ｃ_６−アルカンジイルであり、かつＬは求核試薬により置き換えられてよい脱離基である］の化合物でエーテル化することも可能である（代替法２）。前記方法は特に、式Ｂ^２−ＣＯＯＨの酸性基の導入のために使用可能である。適した脱離基は当業者に公知であり、特にこれらはハロゲン、特に塩素又は臭素から選択される。有利には前記脱離基は、前記酸性の官能性に隣接する炭素原子に結合していて、例えばクロロ酢酸又はブロモ酢酸として存在する。

従って本発明はまた、変性したポリアミノアミドの製造方法であって、
ｉ）非変性ポリアミノアミドと、この非変性ポリアミノアミド中のアミノの水素１モルにつき少なくとも１０モルの、式ＩＩＩの少なくとも１つのオキシランとを反応させ、これにより、アミノ基の少なくとも一部が、Ａが水素である式Ｉの側鎖を有する変性したポリアミノアミドを得、；
ｉｉ）工程ｉ）の変性したポリアミノアミドと、少なくとも１つのアルキル化化合物とを反応させ、前記アルキル化化合物は、式Ｒ−Ｘ［前記式中、Ｒは上記に定義したとおりであり、かつＸは、窒素により置き換えられてよい脱離基である］の化合物から、及びＣ_２〜Ｃ_６−アルキレンオキシドから選択され、これによりカチオン性に変性したポリアミノアミドを得、かつ
ｉｉｉ）場合により、工程ｉｉ）において得られた前記のカチオン性に変性したポリアミンアミド中のヒドロキシル基を、硫酸又はリン酸で、又はエステルを形成するこれらの誘導体でエステル化するか、又は
工程ｉｉ）において得られた前記のカチオン性に変性したポリアミンアミド中のヒドロキシル基を、式Ｌ−Ｂ^３−Ａ’［前記式中、Ａ’はＣＯＯＨ，ＳＯ_３Ｈ及びＰＯ（ＯＨ）_２から選択され、Ｂ^３はＣ_１〜Ｃ_６−アルカンジイルであり、かつＬは求核試薬により置換されてよい脱離基である］の化合物とをエステル化すること
を含む方法により得られた変性したポリアミノアミドの製造方法にも関する。

本発明はまた、前記方法により得ることが可能である変性したポリアミノアミドにも関する。

本発明の方法において開始材料として使用される非変性ポリアミノアミドは通常は、式ＩＶのジカルボン酸と、式Ｖのポリアルキレンポリアミン及び場合より脂肪族、芳香族又は脂環式である式ＶＩのジアミンとの縮合体である。

式ＩＶのジカルボン酸は、以下の式ＩＶ

［前記式中、Ｒ^４は化学結合又は前記ジカルボン酸に由来する二価の有機残基である］
により描写されてよい。適した二価の残基Ｒ^４は、１〜２０つの炭素原子、０、５、及びＮから選択された０〜６つの異種原子を含み、その際前記異種原子は、鎖又は環の一部であってよく、又はヒドロキシル基として存在してよい。例は、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルカンジイルであって、Ｏ、Ｓ及びイミノ基から選択された１、２又は３つの異種原子により場合により中断されていてよく、１又は２つのＣ＝Ｃ二重結合を有してよく、かつ完全に又は部分的に、１つ又はそれ以上の飽和又は不飽和の５〜８員の炭素環の構成要素であってよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルカンジイルであって、その際前記アルカンジイルは、１つ又はそれ以上の、例えば１〜６つのヒドロキシル基を有してよい。有利にはＲ^４は、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルカンジイル、特にＣ_２〜Ｃ_６−アルカンジイル、例えばエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル及びこの類似物である。

適したジカルボン酸は、特に、２〜１０つの炭素原子を有するジカルボン酸であり、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸及びテレフタル酸である。また適するのは、２塩基性アミノ酸、例えばイミノ二酢酸、アスパラギン酸、及びグルタミン酸である。有利な酸は、アジピン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、及びイミノ二酢酸である。前記ジカルボン酸は、無論、互いを有する混合物中で使用されてよい。本発明の特に有利な実施態様において、前記ジカルボン酸は、アジピン酸又は、アジピン酸を少なくとも５０質量％含有するジカルボン酸の混合物である。

ポリアルキレンポリアミンＶは、少なくとも１つの第二級アミノ基（＝イミノ基）により中断されている、末端のアミノ官能基を有する飽和炭化水素鎖からなる化合物を意味することを理解されたい。適したポリアルキレンポリアミンは、一般式

により描写されてよい。

一般的に、ｎは１〜５００、有利には１〜１００、より有利には１〜２０又は１〜１０、特に１、２又は３の整数である。Ｒ^３は、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルカンジイル、有利にはＣ_２〜Ｃ_６−アルカンジイル、より有利には１，２−エタンジイル又は１，３−プロパンジイルである。

適したポリアルキレンポリアミンＶは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジアミノプロピルエチレンジアミン（＝Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタン）、エチレンプロピレントリアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン及びポリエチレンイミンであり、有利には３００〜２００００、特に３００〜５０００のモル質量を有する。３〜１０つの窒素原子を有するポリ−Ｃ_２〜Ｃ_３−アルキレンアミンが有利である。これらの中で特に、ジエチレントリアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン及びジアミノプロピルエチレンジアミンが有利である。前記ポリアルキレンポリアミンは無論、互いを有する混合物中で使用されてよい。

適した式ＶＩの脂肪族、芳香族、又は脂環式のジアミンは、以下の式

［前記式中、Ｒ^７は１〜２０つの炭素原子及び場合により、Ｏ、Ｓ及びＮから選択された１〜６つの異種原子を有する二価の有機残基であり、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アルカンジイルであって、Ｏ、Ｓ及びイミノ基から選択された１、２又は３つの異種原子により場合により中断されていてよく、１又は２つのＣ＝Ｃ二重結合を有してよく、かつ完全に又は部分的に、１つ又はそれ以上の飽和又は不飽和の５〜８員の炭素環又は飽和又は不飽和した５〜８員の窒素の複素環の構成要素であってよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルカンジイルであり、その際前記アルカンジイルは、１つ又はそれ以上の、例えば１〜６つのヒドロキシル基を有してよい］により描写されてよい。Ｒ^７はまた、二価の芳香族残基、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンであってもよく、その際前記残基は１、２又は３つの置換基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_７−シクロアルキル、ハロゲン、ＯＨその他から選択された置換基を有してよい。有利にはＲ^７は、１、２、３又は４つの非隣接の酸素原子により中断されたＣ_４〜Ｃ_２０−アルカンジイルである。

式ＶＩの適したジアミンの例は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノプロピル）メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、３−オキサペンタン−１，５−ジアミン、３−オキサヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン及び４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンを含む。

上記から明らかであるように、本発明の変性したポリアミノアミドは、式ＩＩ

［前記式中、ｎ、Ｒ^３及びＲ^４は上記で定義したとおりであり、かつ
Ｒ^５は水素、上記で定義したとおりの残基Ｒ又は前記式Ｉの側鎖であり、かつ
Ｒ^６は、孤立電子対（電子対、この場合はこの窒素に正の電荷がない）であってよく、又は、水素、上記で定義したとおりの残基Ｒ又は上記で定義したとおりの前記式Ｉの側鎖から選択された残基であり、但し、部分Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^６の少なくとも一部は四級化されていて、即ちこれらは上記で定義したとおりの残基Ｒと前記式Ｉのポリエーテル側鎖との両者を有するとの条件付きである］の繰り返し単位を含む。

式ＶＩのジアミンの存在下で非変性ポリアミノアミドが製造される場合には、この得られた生成物も、本発明による変性したポリアミノアミドと同様に、付加的に式ＩＩａ

［その際Ｒ^７は、式ＶＩのこの使用したジアミンに由来する］の繰り返し単位を含有するものである。

前記の非変性ポリアミノアミドは、これらは本発明の方法において開始材料として使用されるが、式ＩＶのジカルボン酸又はアミドを形成するこれらの誘導体と、式Ｖのポリアルキレンポリアミンとを、場合により脂肪族、芳香族、又は脂環式のジアミンＶＩとを、式ＩＶの酸と式Ｖ及びＶＩのアミノ化合物との重縮合を生じる反応条件下で反応させることにより得られる。

適したアミドを形成する式ＩＶのジカルボン酸の誘導体は、無水物、エステル、アミド又は酸のハロゲン化物、特にクロリドである。係る誘導体の例は、無水マレイン酸、コハク酸無水物、フタル酸無水物及びイタコン酸無水物；アジピン酸ジクロリド、ジカルボン酸ＩＶと、有利にはＣ_１〜Ｃ_２−アルコールとのエステル、例えばアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、酒石酸ジメチル及びイミノ二酢酸ジメチル；アミド、例えばアジピン酸ジアミド、アジピン酸モノアミド及びグルタル酸ジアミドである。遊離のカルボン酸又はこのカルボン酸無水物を使用することが有利である。

式ＶＩのジカルボン酸対式Ｖのポリアルキレンポリアミン及び式ＶＩのジアミンの合計量のモル比は、通常は２：１〜１：２、有利には１：１〜１：２、より有利には１：１．０５〜１：１．７、とりわけ１：１．１〜１：１．５である。

通常は、式ＶＩのジアミンの割合は、式Ｖ＋ＶＩのアミノ化合物の合計のモル量の５０モル％、有利には３０モル％を上回らない。所望であれば、式ＶＩのジアミンは、式Ｖ＋ＶＩのアミノ化合物の合計のモル量の１〜５０モル％、有利には５〜３０モル％を構成する。有利な実施態様において、式ＶＩのジアミンは、式Ｖ＋ＶＩのアミノ化合物の合計のモル量の５モル％より少ない。

式ＩＶ及びＶの（及び場合により式ＶＩの）化合物の重縮合は通常は、前記ポリアミンＶ及び前記ジカルボン酸ＩＶの、通常は１００〜２５０℃、有利には１２０〜２００℃に及ぶ温度での加熱、及びこの縮合の間に形成される水の留去により生じる。前記カルボン酸誘導体が使用される場合には、前記縮合は上述のものより低い温度で実施されてもよい。前記ポリアミノアミドの製造は、触媒の添加なしで、又は酸性又は塩基性の触媒の使用と共に実施されてよい。適した酸性触媒は、例えば、酸、例えばルイス酸、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ホウ酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化スズ、ブチルジラウリン酸スズ、又はこれらの混合物である。適した塩基性触媒は、例えばアルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、又はナトリウムエトキシド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウム、アルカリ土類金属酸化物、例えば酸化マグネシウム又は酸化カルシウム、アルカリ金属カルボナート及びアルカリ土類金属カルボナート、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウム、ホスファート、例えばリン酸カリウム及び錯体金属水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウムである。使用される場合には、前記触媒は一般的に、開始材料の合計量に基づいて０．０５〜１０質量％、有利には０．５〜１質量％の量で使用される。

この反応は、適した溶媒中、又は有利には溶媒の非存在下で実施されてよい。溶媒が使用される場合には、適した例は、炭化水素、例えばトルエン又はキシレン、ニトリル、例えばアセトニトリル、アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、及びこの類似物である。前記溶媒は一般的に、前記反応の間に又は前記反応が完了した際に留去される。前記蒸留は場合により、保護ガス、例えば窒素又はアルゴンのもとで実施されてよい。

これにより、非変性ポリアミノアミドが得られ、これは１５０〜５００００、有利には２５０〜１００００の数平均分子量を有する。前記の非変性ポリアミノアミドは、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１５Ｎ−ＮＭＲ分光法により、同様に質量分析（ＭＳ）により特性決定されてよい。ＭＡＬＤＩ ＭＳは分子量の分布及び繰り返し単位の種類を決定するために使用されてよい。末端基の種類は、ＮＭＲにより決定されてよい。非変性ポリアミノアミドは線形の構造を有しているので、前記の分子量の数平均は、ＮＭＲ−シグナルの積分の割合から決定されてよい。

本発明の方法の工程ｉ）において、Ａが水素である式Ｉの側鎖の導入は、アミンのアルコキシル化方法を知るための類似法により達成してよい。有利には、非変性ポリアミノアミドの開始材料を、最初の工程において式ＩＩＩのエポキシドと、触媒の非存在下で反応させる。その際、前記ポリアミノアミドの水溶液が有利に使用される。前記反応温度は通常は、少なくとも７０℃であり、有利には７０〜２００℃、特に８０〜１６０℃に及ぶ。前記反応は、この目的のために慣例である反応器中で実施されてよい。増加した圧力の適用は原則的に、必要ではない。しかしながら前記反応における成分が、Ｒ^１が水素である場合のように、揮発性である場合には、これは有利である。前記反応圧力は、５０バールまで、有利には１０バールまでであってよい。これにより、ポリアミノアミドが得られ、その際この開始材料のアミノ基中のこの水素原子の大抵又は全ては、残基ＣＨ_２−ＣＲ^１Ｒ^２−ＯＨ［前記式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記したとおりである］（即ち、ｐ＝１である式Ｉの側鎖）により置き換えられている。

ｐが１よりも大きい式Ｉの側鎖を有する変性したポリアミノアミドを得るために、このように得られたポリアミノアミドを、式ＩＩＩのエポキシドの更なる量と反応させる。前記反応は有利には、触媒である塩基の存在下で実施される。適した塩基の例は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム、アルカリ金属アルコキシド、例えばＣ_１〜Ｃ_４−アルカノールのナトリウム及びカリウムのアルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔ−ブトキシド、及びまた水素化ナトリウム及び水素化カリウム、及びアルカリ金属カルボナート、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである。有利な塩基は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドである。前記塩基は一般的に、前記開始材料の合計量に対して０．０５〜１０質量％、有利には０．５〜２質量％の量で使用される。

工程ｉ）の反応は溶媒中で、有利には無水の溶媒中で実施されてよい。適した溶媒は、脂肪族及び芳香族の炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン及び類似の溶媒である。極性の非プロトン性溶媒、例えばエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、Ｎ−アルキルラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物、また同様に前述の炭化水素との混合物を使用してもよい。

反応温度は通常は、少なくとも７０℃、有利には７０〜２００℃、特に１００〜１８０℃である。前記反応は、この目的のために慣例である反応器中で実施されてよい。増加した圧力の適用は原則的に、必要ではない。しかしながら、前記反応における成分が、Ｒ^１が水素である場合のように、揮発性である場合には、これは有利である。前記反応圧力は、５０バールまで、有利には１０バールまでであってよい。当業者は、コオリゴマー構造を有する式Ｉの側鎖が、式ＩＩＩの様々なエポキシドの混合物の添加（これによりこの様々な部分のランダムな分布を生じる）、又は様々なエポキシドの逐次の添加（これによりブロック式の配置を生じる）のいずれかにより得られることを評価するものである。

開始材料の非変性ポリアミノアミドと、式ＩＩＩのエポキシドとのの反応において得られたアルコキシル化ポリアミノアミドの処理は、従来の様式で達成されてよい。前記反応が有機溶媒中で実施される場合には、前記反応混合物は通常は、前記溶媒の除去及び水での置換により処理される。このようにして、前記のアルコキシル化ポリアミドアミンの水溶液が得られ、これは本発明による方法の工程ｉｉ）において直接的に使用されてよい。無論、前記アルコキシル化ポリアミノアミドを、物質中で、前記反応混合物から揮発性成分を除去することにより単離することも可能である。溶媒が使用されない場合には、前記アルコキシル化ポリアミノアミドは物質中で前記反応後に得られ、かつ直接的に、本発明による方法の工程ｉｉ）において使用されてよい。

工程ｉｉ）において得られた反応生成物を、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドの少量を用いて処理することが有利であることが証明された。この処理により、不快な臭いが、これはアミンの副生成物から生じるが、減少される。アルキレンオキシドの必要とされる量は一般的に、開始材料のポリアミノアミドのアミノの水素１モルにつき０．８モルよりも少なく、特にアミノの水素１モルにつき０．１〜０．７モルである。前記処理は、溶媒中で、特に水中で実施されてよい。有利には、前記処理は、４〜１０、特に７〜９に及ぶｐＨで実施される。前記処理は有利には、５０〜１４０℃、特に７０〜１２０℃に及ぶ温度で実施される。有利には、圧力が適用される。この処理された生成物は、形成されたいかなる不純物をも除去するために蒸気を用いてストリッピングされてよい。

工程ｉ）において得られた前記アルコキシル化ポリアミノアミドを次いで、アルキル化剤と反応させる（工程ｉｉ）。本発明において使用される場合に「アルキル化剤」とは、化合物Ｒ−Ｘ（その際Ｒは上記で定義したとおりであり、かつＸは窒素により置き換えられることが可能である脱離基である）及び、２〜６つの炭素原子を有するオキシラン、通常はＣ_２〜Ｃ_６−アルキレンオキシドを指す。適した脱離基Ｘは、ハロゲン、特に塩素、臭素又はヨウ素、スルファート（即ち−Ｏ−ＳＯ_３Ｈ又は−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻）、アルキルスルホナート、例えばメチルスルホナート、アリールスルホナート、例えばトリルスルホナート、及びアルキルスルファート、例えばメトスルファート（即ち−Ｏ−ＳＯ_２−ＯＣＨ_３）である。有利なアルキル化剤Ｒ−Ｘは、ハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、ビス−（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）スルファート及びハロゲン化ベンジルである。係るアルキル化剤の例は、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、塩化ベンジル、ジメチルスルファート及びジエチルスルファートである。アルキル化剤としての有利なＣ_２〜Ｃ_６−アルキレンオキシドは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。

アルキル化剤の量は、前記ポリマー骨格中のアミノ基の四級化の量を決定し、即ち四級化した部分（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）の量を決定する。一般的に、Ｒ−Ｘの量は、工程ｉ）において得られた変性したポリアミノアミド中のアミノ基１モルにつき０．１〜２モル、特に０．５〜１．５モル、より有利には０．７〜１．２モルである。一般的にアルキル化剤として使用されたオキシランの量は、工程ｉ）において得られた変性したポリアミノアミド中のアミノ基１モルにつき０．１〜２モル、特に０．５〜２モル、とりわけ０．７〜１．５モルである。

アルキル化剤Ｒ−Ｘが使用される場合には、この反応温度は通常は１０〜１５０℃、有利には３０〜１２０℃、特に５０〜１１０℃の範囲に、特にジアルキルスルファート又は塩化ベンジルがアルキル化剤として使用された場合にはある。

前記反応はこの目的のために慣例である反応器中で実施されてよい。増加した圧力の適用は原則的に、必要ではない。しかしながら、前記アルキル化剤が揮発性である場合には、増加した圧力を適用することは有利であってよい。この際前記圧力は、例えば５０バールまでであってよい。

前記反応はいかなる溶媒なしで実施できる。しかしながら、溶媒又は希釈剤は使用されてよい。適した溶媒又は希釈剤は、水、高い双極子モーメントを有する有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ジアルキルアミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、ペルアルキル化された尿素、例えばテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素その他及びこれらの混合物、また同様に水又は低極性溶媒、例えば前述のエーテル及び炭化水素とのこれらの混合物である。

式Ａｌｋ−Ｏ−Ｈである残基Ｒは、工程ｉ）において得られたアルコキシル化ポリアミノアミドとＣ_２〜Ｃ_６−アルキレンオキシド、有利にはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応により、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第4版, 第Xl/2巻, p.608〜613に説明された方法に類似して導入されてよい。アルキレンオキシドとの前記反応は通常は、３０〜１２０℃、有利には３０〜１００℃の温度で実施される。前記反応は溶媒の非存在下で（溶媒なし）で、又は工程ｉ）におけるアルコキシル化反応に関して前述した任意の有機溶媒中で実施されてよい。前記反応は、必要とされる対イオンのための供給源の存在下で実施されることが望ましい。前記対イオンは、水（ＯＨ⁻）又は酸により提供されてよい。前記反応は有利には、酸の存在下で実施される。適した酸は、鉱酸、例えば硫酸、硝酸及び塩化水素である。前記反応は有利には、水及び酸の存在下で、ヒドロキシル以外の対イオンを提供するために実施される。

窒素の添加又は増加したアルキレンオキシド圧力のいずれかによる増加した圧力の適用は、四級化のより高い程度を達成するために有利であってよい。

このように得られたカチオン性に変性したポリアミノアミドにおいて、前記ポリマー骨格の窒素原子の少なくとも一部が残基Ｉと前記式Ｉの側鎖（その際Ａは水素である）との両者を有する。前記変性したポリアミノアミドの正の正味電荷を補償するために必要とされる対イオンは通常は、前記アルキル化剤の基Ｘに相応する。アルキル化が、オキシランとの反応により実施される場合には、前記対イオンは触媒として使用される酸に相応する。

このように得られたカチオン性に変性したポリアミノアミドは、ヒドロキシル基を式Ｉの側鎖の末端基として、そして存在する場合には基Ａｌｋ−ＯＨの形で有するこれらのヒドロキシル基は工程ｉｉｉ）においてエステル化されてよく、これにより本発明のポリアミノアミドを得、その際ＡはＰＯ（ＯＨ）_２及びＳ（Ｏ）_２ＯＨから選択される。これらのヒドロキシル基はまた、上記で定義したとおりの式Ｌ−Ｂ^３−Ａ’の化合物によりエーテル化されてもよい。

前記エステル化は、ＳＯ_３Ｈ基が残基Ａとして導入されることが望ましい場合には、工程ｉｉ）において得られた前記の変性したポリアミノアミドと、硫酸又はこの誘導体、例えばクロロスルホン酸、三酸化硫黄、アミドスルホン酸とを反応させることにより得てよい。このホスファートエステル（即ちＡがＰＯ_３Ｈ_２である）を導入するためには、工程ｉｉ）において得られた変性したポリアミノアミドを、リン酸の適した誘導体、例えばポリホスファート、塩化ホスホリル／水又は五酸化リンとを反応させる。ポリエーテル鎖中の末端のヒドロキシル基のエステル化のための方法は、原則的に当該分野において知られていて、かつ本発明のポリアミノアミドを得るために同様に適用されてよい（参照、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版, 2000 Electronic Release SURFACTANTS -Anionic Surfactants (Kurt Kosswig) 6.3. Sulfates and 6.4 phosphates; THIN-FILM REACTORS Thin Film Reactors for Industrial Sulfonation (Bernhard Gutsche, Christoph Breucker, Gunter Panthel); CHLOROSULFURIC ACID Chemical Properties (Joachim Maas, Fritz Baunack); Stache (Hrsg.), Anionic Surfactants Organic Chemistry, S. 647-696, New York:Dekker1995.）。

硫酸又は発煙硫酸が使用される場合には、硫酸化剤の過剰量が通常は使用される。前記反応は通常は、４０〜１３０℃、有利には６０〜１１０℃の範囲の温度で実施される。前記反応は有利には、溶媒の非存在下で実施される。通常は減圧が適用される。有利には前記圧力は２０ミリバールより低い。

有利には不活性ガス、例えば窒素が、前記反応混合物を通じてストリッピングガスとして導通される。前記反応はまた、不活性溶媒中で実施されてもよい。そして前記溶媒は有利には、１２０℃よりも高い沸点を有する。硫酸（又は発煙硫酸）の量は、硫酸化の程度（即ち、ＳＯ_３Ｈ基を有する側鎖Ｉ対水素原子を有する側鎖Ｉの割合）を決定する。

クロロスルホン酸をエステル化剤とする場合には通常、この所望の化学量論に対して当モル量又はわずかに過剰である量が使用される。前記過剰量は通常は１０モル％を超えるものでない。この反応温度は通常は、−１０〜６０℃、有利には−１０〜４０℃の範囲にある。前記反応はクロロスルホン酸に対して不活性である一般的な溶媒中で実施されてよい。前記反応はまた、溶媒の非存在下で実施されてもよい。有利には前記反応は、補助塩基の存在下で、この反応中に形成される塩化水素を中和するために実施される。適した塩基はアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、アルカリ金属カルボナート及び第三級アミンを含む。前記塩基は通常は、クロロスルホン酸の量に対して少なくとも当モル量において利用される。

三酸化硫黄をエステル化剤とする場合には通常は、この所望の化学量論に対して当モル量の三酸化硫黄が利用される。前記反応は、W.H. de Groot: Sulfonation Technology in Detergent Industry, Kluwer Academic Publ., Dordrecht 1991において説明された方法と同様に実施されてよい。前記反応は通常は、連続的に作動する短時間スルホン化反応器中で実施される。一般的に前記反応温度は５０℃を超えず、有利には−１０〜５０℃の範囲にある。有利には三酸化硫黄は希釈され、有利には空気又は不活性ガス、例えば窒素で希釈される。有利には三酸化硫黄は１〜１０体積％に希釈される。前記反応生成物は通常は、塩基、例えばクロロスルホン酸を用いた反応に対して言及した塩基、有利には水酸化ナトリウムで中和される。有利には前記反応混合物は、可能である限り迅速に中和される。

ポリリン酸を使用したホスファート基の導入は通常は、２０〜１５０℃、有利には５０〜１２０℃の範囲の温度で実施される。前記反応時間は、０．５〜２４時間、有利には１〜１２時間の範囲にあってよい。リン酸化の所望の程度に関しては、反応性の亜リン化合物の少なくとも当モル量が利用されることが望ましい。一般的にこの量はリン酸化すべきヒドロキシル基１モルにつき１〜１０モルとなる。前記反応を窒素による増加した圧力下で実施することも有利であってよい。前記反応は、一般的な有機溶媒又は、有利には溶媒なしで実施されてよい。

ジアルキルスルファートが、前記窒素原子の四級化のために使用される場合には、前記酸性基の一部は常にスルファート基であり、というのはトランス硫酸化反応（ｔｒａｎｓ ｓｕｌｆａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）（以下参照）は、前記の亜リン化合物での反応の間に生じるからである。リン酸化反応としての五酸化リンの使用は、モノエステルもジエステルも産生する。

ＡはＳＯ_３Ｈであり、かつＲはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、特にメチルである本発明の変性したポリアミノアミドは、工程ｉ）において得られた前記のアルコキシル化した変性したポリアミノアミドからも、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルスルファート、特にジメチルスルファートとの反応により、ＷＯ０２／１２１７９において説明された方法により得られてよい。この方法は、「トランス硫酸化」と称される。この際、前記ジ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルスルファートは、工程ｉ）の前記アルコキシル化ポリアミノアミドと反応し、工程ｉｉ）の四級化した生成物を産出し、前記生成物は対イオンとして硫酸のモノ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルエステルを含有する。これらの硫酸のモノ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルエステルは、工程ｉｉｉ）において硫酸化剤として作用する。

前記トランス硫酸化反応は通常は、２．５よりも低いｐＨで実施される。前記反応温度は通常は、４０〜１３０℃、有利には６０〜１１０℃である。有利には前記反応は、溶媒の非存在下で実施される。有利には減圧が適用される。より有利には前記圧力は２０ミリバールより低い。不活性ガス、例えば窒素を前記反応混合物を通じてストリッピングガスとして導通することが有利であることが証明された。前記反応はまた、不活性溶媒中で実施されてもよい。そして前記溶媒は有利には、１２０℃よりも高い沸点を有する。

前記ポリエーテル側鎖Ｉの末端での基Ｂ^３−Ａ’の、特にカルボン酸官能性Ｂ^２−ＣＯＯＨの導入は、ハロカルボン酸、Ｈａｌ−Ｂ^２−ＣＯＯＨ（Ｈａｌ＝ハロゲン、特に塩素又は臭素、Ｂ^２は上記で定義したとおりである）、特にα−ハロカルボン酸、例えばクロロ酢酸を用いた、Ｉの末端ヒドロキシル基のエーテル化により達成されてよい。前記エーテル化は、カルボキシメチルセルロースの製造のための公知の方法と同様に実施されてよい（Houben-Weyl E20, p.2072-2076及びUllmann, 第5版, A5, p.477-478）。通常は前記反応は、塩基の存在下で実施されるものであり、前記塩基は有利には、前記反応の化学量論に対して極めて過剰量で利用される。有利な塩基はアルカリ性であり、例えばＮａＯＨ又はＫＯＨである。前記ハロカルボン酸は通常は、所望の化学量論に対して過剰量で利用される。前記反応は、溶媒なしで、水中で、不活性有機溶媒中で、有利にはアルカノール、例えばイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ．−ブチルアルコールその他の中で、又はケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン中で、前述の溶媒の混合物中で、又は前記溶媒の少なくとも１つと水との混合物中で実施されてよい。

本発明により得られた変性したポリアミノアミドはまた、変色工程、例えばこれらを過酸化水素と反応させることによる変色工程にかけてもよい。

本発明による変性したポリアミノアミドは特に、固体及び液体のランドリー洗浄剤のための添加剤として使用可能である。これらは粒子状の汚れを、水性の洗浄液中に優れて分散させ、従って洗浄の間の前記汚れの布上への再沈着を防止する。これにより、前記ポリアミノアミドはテキスタイルの灰色化を防止する。加えて、これらは液状洗浄剤及び固体洗浄剤の両者の第一次洗浄力を、特に粒子状の汚れに関して、とりわけ鉱物の汚れ、例えば粘土鉱物に関して（これらは土壌のような汚れの主成分である）向上させる。しかしながら、疎水性の、油性の及びグリース含有性の汚れをも、より容易く、本発明の変性したポリアミノアミドを含有する洗浄剤組成物は除去する。特に、前記の変性したポリアミノアミドを含有する洗浄剤組成物は、表面からの特に布からの土壌のような汚れを除去することにおいて優れている。加えて、本発明の変性したポリアミノアミドは容易に、固体及び液体の洗浄剤組成物中に、これらの組成物の安定性及び均一性を損なうことなしに組み込まれてよい。不所望な相の形成及び沈殿は、延期した貯蔵によってでさえも観察されない。

本発明の変性したポリアミノアミドはまた、細かな粒子状の固体、例えば有機顔料、特に無機顔料及び無機充填剤のための優れた分散特性をも示す。従って本発明はまた、上記で定義したとおりの変性したポリアミノアミドの、分散剤としての使用にも関する。これらは特に、水性媒体中への無機顔料の分散に使用可能である。無機顔料及び充填剤は、これらに対して本発明の変性したポリアミノアミドは使用可能な分散剤であるが、有色顔料、黒色顔料、光輝顔料、透明顔料、発光顔料、防食顔料、磁性顔料及び特に白色顔料、例えば二酸化チタン及び酸化亜鉛、及びまた細かな粒子状充填剤、例えば炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク及びまた顔料すす及びグラファイトを含む。

本発明の変性したポリアミノアミドは特に、鉱物顔料、特に粘土、例えばカオリン、ベントナイト、及び粘土鉱物、例えばカオリナイト、イライト、スメクタイト（例えばモンモリロナイト）及びクロライトのための分散助剤として使用可能である。

本発明の変性したポリアミノアミドは、低、中、及び高濃度の粒子状の固体の分散体を安定化させる。前記ポリアミノアミドは特に、希釈分散体（例えば粒子状の固体の質量に対して０．００１〜１％）を安定化させるのに使用可能であり、これは特に干渉性の物質、例えば水の硬度の成分又はアニオン性界面活性剤に感受性である。しかしながら、中濃度の分散体も、また同様に８５質量％までの高濃度の分散体も効果的に安定化されてよい。

一般的に、安定な分散体を達成するために必要である変性したポリアミノアミドの量は、分散すべき顔料の量に対して少なくとも０．０５質量％、有利には少なくとも０．１質量％である。通常は前記の変性したポリアミノアミドは、０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の量において使用されるものである。

本発明による変性したポリアミノアミドは優れた分散剤特性を、化合物、例えば水硬化性イオン、例えばカルシウム及びマグネシウム、又はアニオン性界面活性剤の存在下においてですら示し、前記化合物は通常は従来の分散剤、例えばアクリル酸及び／又はマレイン酸をベースとするポリマー又はカルボキシメチルセルロースナトリウムの特性を損なうことに留意されたい。

本発明を説明するために以下の実施例は役立つ。

分析
アミン数を、DGF Einheitsmethoden Abteilung H Tenside, Methode H-lll 20a (98) "Potentiometrische Titration des Gesamtbasenstickstoffs von Tensiden" (DGF standard methods-section H-surfactants, method H-lll 20a (98) "Potentiometric titration of the total basic nitrogen I surfactants")で説明された方法に従って決定した。

酸価を、Europaeisches Arzneibuch 4. Ausgabe 2002, S. 127 (Pharmacopoea Europaea, 4. ed. 2002, page 127)又はDGF Einheitsmethoden-Abteilung C-Fette, Methode C-V (DGF standard methods-section F-fats, method C-V)で説明された方法に従って決定した。

合成実施例
Ｉ．非変性ポリアミノアミドの合成：
室温で式Ｖのポリアルキレンポリアミンを、蒸留ブリッジを備えた２ｌのガラス丸底フラスコ中に装入した。前記反応器を窒素でパージし、脱イオン水ｘｇを添加した。これによりこの温度は約５０℃に上昇した。この混合物を６０に加熱し、アジピン酸を５分間以内に添加した。これによりこの温度は、約１００℃に上昇した。前記反応混合物を１２０℃に加熱し、この前記温度で１時間撹拌した。次いで前記温度をゆっくりと１８０〜１９０℃に高め、水及び未反応アミンを少なくとも３時間、縮合した水の量が完全に縮合した生成物の少なくとも理論値に達し、かつこの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるまで留去した。次いで前記反応混合物を１２０〜１８０℃に冷却し、脱イオン水ｙｇで希釈して、６０〜９０質量％の活性成分を有する白色又はわずかに黄色のポリアミノアミド溶液を生じた。前記活性成分、縮合の程度及び前記アミン及び酸性成分の個性に依存して前記生成物は、高粘性の液体又は固体であった。

前記開始材料及び利用した量は表１に示した：
表１

ＩＩ．式Ｉの側鎖の導入
１．ＮＨ基１モルにつき１モルのエチレンオキシドとの反応（一般的手法）
前記ポリアミノアミドの水溶液を、２ｌの金属反応器中に装入し、次いで３〜５バールの窒素を３回適用することで不活性にした。前記反応器内容物を９０〜１３０℃に加熱し、次いでエチレンオキシドの必要とされる量を少量ずつ（前記ポリアミノアミド中に存在するアミノの水素に合計量で等モル）、この圧力がゆっくりと上昇するように添加した。前記圧力を次いで窒素の添加により、５〜８バールの圧力に達するまで更に増加させ、次いで前記反応混合物を９０〜１３０℃でこの圧力が一定に維持されるまで撹拌した。７０〜８０℃（Ｃ９に関しては５０℃）への冷却に引き続き、前記反応器に３バールの窒素を流し、残留するエチレンオキシドを回転蒸発器で除去した。この生じるアルコキシル化ポリアミノアミドは色合いにおいて黄色又はわずかに褐色であり、前記活性成分、縮合の程度及び前記アミン及び酸性成分の個性に依存して、前記生成物は高粘性の液体又は固体であった。

２．アルコキシル化ポリアミノアミドＣ１〜Ｃ７の製造（一般的手法Ａ〜Ｃ）
Ａ法：
工程１により得られた変性したポリアミノアミドの水溶液、触媒及びキシレンを２ｌの金属反応器中に装入し、上記のように不活性にした。この混合物を１３０〜１６０℃に、窒素流のもとで、水を前記反応混合物から除去するために加熱した。前記反応器内容物を、１２０〜１５０℃に冷却し、次いでエチレンオキシドを少量ずつ、前記圧力がゆっくりと上昇するように添加した。前記圧力を次いで窒素の添加により、５〜８バールの圧力に達するまで更に増加させ、次いで前記反応混合物を１２０〜１５０℃で前記圧力が一定に維持されるまで撹拌した。８０℃への冷却に引き続き、前記反応器に３バールの窒素を流し、残留するエチレンオキシドを除去した。キシレンを１２０℃で４バールの熱蒸気を導入することにより除去した。アルコキシル化ポリアミノアミドは６７％の活性成分及びｐＨ１０．５を有する暗褐色の水溶液として得られた。

Ｂ法：
工程１により得られたポリアミノアミドの水溶液及び触媒を混合し、水及びその他の揮発性成分を８０〜１２０℃で減圧下で除去した。この混合物を２ｌの金属反応器中に装入し、上記のように不活性にした。１２０〜１５０℃で、アルキレンオキシドを次いで、少量ずつこの圧力がゆっくりと上昇するように添加した。前記圧力を次いで窒素の添加により、５〜８バールの圧力に達するまで更に増加させ、前記反応混合物を１２０〜１５０℃で前記圧力が一定に維持されるまで撹拌した。様々なアルキレンオキシドの段階的な添加の場合には、少なくとも２時間の期間を、この間に前記圧力は一定に維持されるが、それぞれのアルキレンオキシドの添加後にこの次のアルキレンオキシドが添加される前に経過させた。８０〜９０℃への冷却に引き続き、前記反応器に３バールの窒素を流し、残留するエチレンオキシドを回転蒸発器で除去した。

Ｃ法：
工程１により得られたポリアミノアミドの水溶液から水を８０〜１２０℃で減圧下で除去した。この混合物を５０℃に冷却し、窒素雰囲気下で前記触媒を添加し、揮発性化合物を再度前記混合物から８０〜１２０℃で減圧下で除去した。前記混合物を２ｌの金属反応器中に装入し、上記したように不活性にした。１２０〜１５０℃で、アルキレンオキシドを、少量ずつ前記圧力がゆっくりと上昇するように添加した。前記圧力を次いで窒素の添加により、５〜８バールの圧力に達するまで更に増加させ、次いで前記反応混合物を１２０〜１５０℃で前記圧力が一定に維持されるまで撹拌した。８０〜９０℃への冷却に引き続き、前記反応器に３バールの窒素を流し、残留するエチレンオキシドを回転蒸発器中で除去した。

この利用した方法、開始材料及び利用した量は表２に示した。
表２：

３．アルコキシル化ポリアミノアミドＣ８の製造
ポリアミノアミドＡ４’の水性反応混合物２０５５ｇを５ｌの金属反応器に装入し、６０℃に加熱し、５バールの窒素で３回パージした。次いで前記反応器を９０℃に加熱し、エチレンオキシド（６３４．５ｇ、１４．４２モル）を少量ずつ添加した。前記反応器内容物を９０℃で、この圧力が一定に維持されるまで撹拌した。前記反応器を６０℃に冷却し、次いで３回３バールの窒素でパージした。８０．６質量％の固体含量を有する反応生成物の水溶液２６８０ｇを、得た。前記溶液を水で、７８．２質量％の固体含量にまで希釈した。

前記反応生成物の水溶液１７１．１ｇを、２ｌの金属反応器中に装入した。水性の水酸化カリウム１３．２７ｇ（４０％）を添加し、前記反応器を３回５バールの窒素でパージした。前記反応器を１２０℃に加熱し、２０ミリバールの真空を適用し、水を除去した。３時間後に前記反応器を窒素でパージした。次いでエチレンオキシド９２８ｇを５時間以内に１２０℃で添加し、前記反応混合物を更に２時間、この圧力が一定に維持されるまで撹拌した。８０℃への冷却に引き続き、前記反応器に窒素を、残留するエチレンオキシドを除去するために流した。アミノ基１モルにつき２４モルのエチレンオキシドを有する１０５５ｇの生成物を得た。このアミン力価は０．８２３ｍｍｏｌ／ｇであった。

前工程の化合物８１４ｇを水９０．４ｇで希釈し、硫酸（９６％、８．８９ｇ）を添加した。前記反応器に３回５バールの窒素を流した。次いで前記反応器を９０℃に加熱し、エチレンオキシド（２８ｇ）を少量ずつ添加し、前記反応混合物を更に３時間９０℃で撹拌した。次いでこの反応混合物を１１５℃に加熱し、蒸気を１．５時間４バールで導入した。１００℃への冷却後、２０ミリバールの真空を残留する水を除去するために適用した。変性した化合物８０７ｇを得た（アミン力価、０．６９７ｍｍｏｌ／ｇ）。

４．アルコキシル化ポリアミノアミドＣ９の製造
前記ポリアミノアミドＡ７の水溶液を、５０℃の２ｌの金属反応器中に装入し、次いで前記反応器内容物を５バールの窒素を３回適用することで不活性にした。前記反応器内容物を９０℃に加熱し、エチレンオキシド１８３．３ｇを少量ずつ添加した。前記反応混合物をこの圧力が一定に維持されるまで撹拌した。５０℃への冷却後、前記反応器に３回に３バールの窒素を流した。６３．５％の反応生成物の水溶液１３５０ｇを得た（アミン力価、２．８３ｍｍｏｌ／ｇ）。

前記水性反応混合物２６０ｇ及び水酸化カリウム２．２８ｇ（４０％の水溶液）を２ｌの金属反応器中に装入し、前記反応器に５バールの窒素を流した。前記反応器内容物を１２０℃に加熱し、＜１０ミリバールの真空を適用し、水を除去した。４時間後前記反応器に窒素を流しした。エチレンオキシド７８９．５ｇを１２０℃で添加し、前記反応混合物を前記圧力が一定に維持されるまで撹拌した。８０℃への冷却後、前記反応器に３回５バールの窒素を流した。これによりアミン性の水素１モルにつき２４モルのＥＯを有するエトキシル化ポリアミノアミド９６４ｇを得た。このように得られた化合物４３２．３ｇを２ｌの金属反応器中に装入し、前記反応器に３回５バールの窒素を流した。前記反応器を１２０℃に加熱した。前記反応器を＜１０ミリバールに１２０℃で３０分間排気した。次いで前記反応器を再度窒素で流し、エチレンオキシド１６８ｇを１２０℃で添加し、この反応混合物をこの圧力が一定に維持されるまで撹拌した。８０℃への冷却後、前記反応器に３回５バールの窒素を流した。これにより、アミン性のＮＨ１モルにつきエチレンオキシド約３５．６モルを有する化合物６１０ｇを得た。このアミン力価は０．７０６ｍｍｏｌ／ｇであった。

ＩＩＩ．四級化（実施例１〜９）：
ａ）ジメチルスルファートとの反応
実施例１：（ポリアミノアミド Ｄ１：［ＤＥＴＡ：ＡＡ ２０：１９］＋２４モルＥＯ／ＮＨ、７５％メチル四級（ｍｅｔｈｙｌｑｕａｔ）^＊）
ＩＩにより得られた変性したポリアミノアミドＣ１の水溶液３９０ｇ（６６％の活性成分）を、０．５ｌの反応フラスコ中に窒素雰囲気下で装入した。この混合物を６０〜７０℃に加熱し、ジメチルスルファート２５．３ｇ（アミノ基１モルにつき１モル）を少量ずつ４時間以内に添加した。前記反応混合物を６０〜７０℃に、アルキル化物質の測定のためのＰｒｅｕｓｓｍａｎｎ’ｓ試験^＊＊が陰性であるまで維持した。７５％の四級化（アミン数から計算）の程度を有する変性したポリアミノアミドを、ｐＨ５．５を有する暗褐色の液体として得た。
^＊、メチル基で四級化したアミノの窒素の％
^＊＊、R. Preussmann et al. Arzneim.-Forschung 19, 1059 (1969)。

実施例２〜６、８及び９：一般的手法（変性したポリアミノアミドＤ２〜Ｄ６、Ｄ８、Ｄ９）
ＩＩにより得られた変性したポリアミノアミド（１００％、活性成分）を１ｌの反応フラスコ中に窒素雰囲気下で装入した。この混合物を６０℃に加熱し、ジメチルスルファートを少量ずつ添加し、主な量のジメチルスルファートの最初の添加後に約７０℃に温度の上昇を生じた。この反応混合物を７０〜８０℃に、前記Ｐｒｅｕｓｓｍａｎｎ'ｓ試験が陰性であるまで維持した。９０％よりも高い四級化（アミン数から計算）の程度を有する変性したポリアミノアミドを、酸性のｐＨを有する暗褐色の固体又は粘性の液体として得た。使用した開始材料及びジメチルスルファートの量は表３に示した。
表３：

^＊アミン数から計算した
ｂ）塩化ベンジルを用いた四級化
実施例７：（ポリアミノアミド Ｄ７：［Ｎ４−アミン：ＡＡ ３：２］＋２４ＥＯ／ＮＨ、６８％ベンジル四級化（Ｂｅｎｚｙｌｑｕａｔ）^＊）
ＩＩにより得られた変性したポリアミノアミドＣ７ ３６５ｇ（１００％、活性成分）を１ｌの反応フラスコ中に窒素雰囲気下で装入し、蒸留水５６．４ｇで希釈した。この溶液を９０℃に加熱し、塩化ベンジル２８．６ｇ（アミン官能性１モルにつき０．７５モル）を１５分間のうちに添加した。この反応混合物を９０℃に９０分間維持し、次いで５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇを添加し、前記反応混合物をもう３時間９０℃で撹拌した。残留する塩化ベンジルを壊すために、蒸留水３８ｇ中の酢酸ナトリウム４．７ｇの溶液を前記反応混合物に添加し、この得られた混合物をもう４時間９０℃で撹拌した。
^＊、ベンジル基で四級化されたアミノの窒素の％
ＩＶ 酸性基の導入（実施例１０〜１６）
ａ）トランス硫酸化方法
実施例１０〜１３：一般的手法（変性したポリアミノアミドＥ１、Ｅ３、Ｅ５及びＥ６）
ＩＩＩにより得られた変性したポリアミノアミドＤ１、Ｄ３、Ｄ５又はＤ６、四級化実施例１、３、５及び６（活性成分＞９８％を有する水溶液又は材料として）を、１ｌの反応フラスコ中に窒素雰囲気下で導入し、６０℃に加熱した。濃硫酸を少量ずつ添加し、これによりこの混合物のｐＨを≦２．４に減少させた。前記反応混合物を次いで、３時間９０℃で、かつ前記混合物を通過する窒素でもって≦２０ミリバールの圧力で撹拌し、水を除去し、メタノールが形成された。窒素での減圧及び６０℃への冷却後に、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液ｚ ｇを少量ずつ添加し、褐色の水溶液として生成物をｐＨ８〜９でもって得た（活性成分＞９５質量％）。前記生成物は、高粘性の液体又は蝋質の固体であった。開始材料の種類及びこの反応物の相対量は表４に示した。
表４：

実施例１４：ポリアミノアミド Ｅ８
反応容器に化合物Ｄ８ ８００ｇを装入し、窒素下で７０℃に加熱した。次いで、硫酸（９６％）２．９３ｇを７０℃で添加し、この混合物を５分間撹拌した。前記温度を９０℃に増加させ、＜１０ミリバールの真空を適用した。この反応混合物を４５分間撹拌した。次いで窒素を導入して、前記反応混合物を９０℃で３時間撹拌した。前記温度を６０℃に低下させ、６０℃でこのｐＨを８．１に、５０％の水性の水酸化ナトリウムで調整した。これにより生成物７６５ｇが得られた。１０％の水溶液のヨウ素色は５．９であった。この構造を^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

この反応混合物３８５ｇを反応容器中に装入し、窒素下で過酸化水素（３０％）３．８５ｇを６０℃で添加した。この混合物を３０分間撹拌した。このように得られた生成物の１０％の水溶液のヨウ素色は４．８であった。

実施例１５：変性したポリアミノアミド Ｅ９
化合物Ｄ９ ２９２ｇを反応フラスコ中に装入し、窒素下で７０℃に加熱した。次いで硫酸３．７４ｇ（９６％）を７０℃で添加し、この混合物を５分間撹拌した。この温度は９０℃に増加し、＜１０ミリバールの真空を適用した。前記混合物を更に３時間撹拌した。前記反応フラスコに窒素を流し、この温度を６０℃に低下させた。６０℃で、水性の水酸化ナトリウム（５０％）４３８ｇを添加し、ｐＨを８．１２に調整した。前記反応混合物（２８５ｇ）は、９８．４％の固体含量を有した。この化合物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

ｂ）硫酸での硫酸化
実施例１６：
Ｅ２の合成：［ＤＥＴＡ：ＡＡ１０：９］＋４４ＥＯ／ＮＨ、９３％のメチル四級、１００％の硫酸化：
ＩＩＩにより得られた変性したポリアミノアミド Ｄ２ ２０２ｇ、四級化実施例２、を０．５ｌの反応フラスコ中に窒素雰囲気下で導入し、６０℃に加熱した。濃硫酸４ｇを添加し、この反応混合物を次いで８時間９０℃で、かつ前記混合物を通過する窒素でもって≦２０ミリバールの圧力で撹拌し、メタノールを除去し、縮合水が形成された。窒素での減圧及び６０℃への冷却後に、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを８．５に調整した。この生成物は高粘性の褐色の液体として得られた。

ｃ）ポリリン酸を用いた反応
実施例１７及び１８、一般的手法（変性したポリアミノアミド Ｅ４及びＥ７）
ＩＩＩにより得られた変性したポリアミノアミドＤ４及びＤ７、四級化実施例４及び７、を、０．２５〜０．５ｌの反応フラスコ中に窒素雰囲気下で導入し、６５℃に加熱した（実施例Ｅ７に関しては、最初に水を蒸発させた）。ポリリン酸を１０〜３０分間のうちに添加し、そして同時にこの温度を７５℃に上昇させた。６時間の７５℃での撹拌後、この生成物が暗褐色の蝋質の固体としてｐＨ２〜３．５でもって得られた。この反応物の量及びリン酸化の程度は表５に示した。
表５：

適用実施例
Ｉ チャイナクレーの分散
分散試験における使用のために、ｐＨを７〜９に、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加により調整した。

０．３０ｇのチャイナクレー（Ｉｍｅｒｙｓ，Ｃｏｒｎｗａｌｌ，ＵＫ）の脱イオン水（ｐＨ７．５、４００ｍｌのガラスビーカー（直径：８．０ｃｍ、マーク付き））３００ｍｌ中への細かな分散のために、塩化カルシウム一水和物４４ｇ及び線形Ｃ_１２−アルキルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）９５ｍｇを、撹拌しながら室温で添加した。次いでこの分散液に対して１０ｐｐｍの試験すべきポリマーを添加し、撹拌を１０分間継続した。次いでこの撹拌器を停止した。２０分間後、及び５０分間後、試料をピペットで、前記ビーカーの規定の高さ（１７５ｍｌのマーク）で取り出した。前記試料をすぐさまキュベット（１ｃｍ）中に移し、６００ｎｍでの吸光度を光度計中で決定した。この吸光度が高いほど、この分散作用は良好である。この結果を表６に示した。
表６：

ＩＩ 第二次洗浄力
第二次洗浄力を決定するために、白色の試験布の灰色化を、洗浄前後の白色の程度を決定することにより、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｅｌｒｅｐｈｏ^（Ｒ） ２０００）を用いて測定した（反射率（％）を参照して）。白色の程度の減少が大きいほど、前記布の灰色化は高く、またこの逆も然りである。洗浄条件を表７に示した。
表７：洗浄条件

得られた結果を表８に要約する。
表８

Claims (16)

1. 変性したポリアミノアミドであって、このポリマーのアミノの窒素の少なくとも一部が、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１６−アリール−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル及び基Ａｌｋ−Ｏ−Ａ［前記式中、
   Ａは、水素、又は酸性の又はアニオン性の形で存在してよいＢ^１−ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｂ^１−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ及びＢ^２−ＣＯＯＨから選択された酸性基であり、その際Ｂ^１は単結合又はＣ_１〜Ｃ_６−アルカンジイルであり、かつＢ^２はＣ_１〜Ｃ_６−アルカンジイルであり、かつ
   ＡｌｋはＣ_２〜Ｃ_６−アルカン−１，２−ジイルである］
   から選択される残基Ｒと、式Ｉ
   

   

   ［前記式中、
   Ａは上記で定義したとおりであり、
   Ｒ^１は独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１６−アリール又はＣ_６〜Ｃ_１６−アリール−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルから選択され、
   Ｒ^２は独立して、水素又はメチルから選択され、かつ
   ｐは整数であり、但しｐは少なくとも１０の数平均を有するとの条件付きである］の部分との両者を有する、変性したポリアミノアミド。
2. Ａが水素である、請求項１記載の変性したポリアミノアミド。
3. 式Ｉの側鎖の、及び存在する場合には基Ａｌｋ−Ｏ−Ａの少なくとも２５％が、酸性基Ａを有する、請求項１記載の変性したポリアミノアミド。
4. 式Ｉの側鎖の、及び存在する場合には基Ａｌｋ−Ｏ−Ａの少なくとも５０％が、酸性基Ａを有する、請求項３記載の変性したポリアミノアミド。
5. 前記ポリマー中のアミノの窒素の少なくとも５０％が、残基Ｒと前記式Ｉの側鎖との両者を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の変性したポリアミノアミド。
6. ｐの前記数平均が１５〜７０である、請求項１から５までのいずれか１項記載の変性したポリアミノアミド。
7. ｐの前記数平均が２１〜５０である、請求項６記載の変性したポリアミノアミド。
8. Ｒ^１が水素又はメチルであり、かつＲ^２が水素である、請求項１から７までのいずれか１項記載の変性したポリアミノアミド。
9. 請求項１から８までのいずれか１項記載の変性したポリアミノアミドであって、
   式ＩＩ
   

   

   ［前記式中、ｎは１〜２０の整数であり、
   Ｒ^３は相互に独立して、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルカンジイルであり、
   Ｒ^４は結合又は二価の有機残基であり、
   Ｒ^５は水素、上記で定義したとおりの残基Ｒ又は前記式Ｉの側鎖であり、かつ
   Ｒ^６は、電子対であってよく、又は、水素、上記で定義したとおりの残基Ｒ又は上記で定義したとおりの前記式Ｉの側鎖から選択された残基であり、但し、部分
   

   

   の少なくとも一部は、前記式Ｉの側鎖と残基Ｒとの両者を残基Ｒ^５及びＲ^６として有するとの条件付きである］の繰り返し単位を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の変性したポリアミノアミド。
10. ｎは１、２又は３の整数であり、
    Ｒ^３は、１，２−エタンジイル又は１，３−プロパンジイルであり、
    Ｒ^４は、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルカンジイルである、請求項１から９までのいずれか１項記載の変性したポリアミノアミド。
11. 以下の工程：
    ｉ）非変性ポリアミノアミドと、この非変性ポリアミノアミド中のアミノに結合した水素原子１モルにつき少なくとも１０モルの、式ＩＩＩ
    

    

    ［前記式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記に定義したとおりである］の少なくとも１つのオキシランとを反応させ、これにより、アミノの窒素原子の少なくとも一部が、Ａが水素である前記式Ｉの側鎖を有する変性したポリアミノアミドを得、
    ｉｉ）工程ｉ）の変性したポリアミノアミドと、少なくとも１つのアルキル化化合物とを反応させ、前記アルキル化化合物は、式Ｒ−Ｘ［前記式中、Ｒは上記に定義したとおりであり、かつＸは、窒素により置き換えられてよい脱離基である］の化合物及びＣ_２〜Ｃ_６−アルキレンオキシドから選択され、これによりカチオン性に変性したポリアミノアミドを得、かつ
    ｉｉｉ）場合により、工程ｉｉ）において得られた前記のカチオン性に変性したポリアミンアミド中のヒドロキシル基を、硫酸又はリン酸で、又はエステルを形成するこれらの誘導体でエステル化するか、又は
    工程ｉｉ）において得られた前記のカチオン性に変性したポリアミノアミド中のヒドロキシル基を、式Ｌ−Ｂ^３−Ａ’
    ［前記式中、Ａ’はＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ及びＰＯ（ＯＨ）_２から選択され、Ｂ^３はＣ_１〜Ｃ_６−アルカンジイルであり、かつＬは求核試薬により置き換えられてよい脱離基である］の化合物でエーテル化すること
    を含む方法により得られた、請求項１から１０までのいずれか１項記載の変性したポリアミノアミド。
12. 前記ポリアミノアミドは、式ＩＶのジカルボン酸と、式Ｖのポリアルキレンポリアミン及び場合より、脂肪族、芳香族又は脂環式である式ＶＩのジアミンとの縮合反応により提供される、請求項１０記載の変性したポリアミノアミド。
13. ジカルボン酸対式Ｖのポリアルキレンポリアミン及び式ＶＩのジアミンの合計量のモル比は、２：１〜１：２である、請求項１２記載の変性したポリアミノアミド。
14. ｉ）非変性ポリアミノアミドと、この非変性ポリアミノアミド中のアミノに結合した水素原子１モルにつき少なくとも１０モルの、式ＩＩＩ
    

    

    ［前記式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記に定義したとおりである］の少なくとも１つのオキシランとを反応させ、これにより、アミノの窒素原子の少なくとも一部が、Ａが水素である前記式Ｉの側鎖を有する変性したポリアミノアミドを得、
    ｉｉ）工程ｉ）の変性したポリアミノアミドと、少なくとも１つのアルキル化化合物とを反応させ、前記アルキル化化合物は、式Ｒ−Ｘ［前記式中、Ｒは上記に定義したとおりであり、かつＸは、窒素により置き換えられてよい脱離基である］の化合物及びＣ_２〜Ｃ_６−アルキレンオキシドから選択され、これによりカチオン性に変性したポリアミノアミドを得、かつ
    ｉｉｉ）場合により、工程ｉｉ）において得られた前記のカチオン性に変性したポリアミンアミド中のヒドロキシル基を、硫酸又はリン酸で、又はエステルを形成するこれらの誘導体でエステル化するか、又は
    工程ｉｉ）において得られた前記のカチオン性に変性したポリアミンアミド中のヒドロキシル基を、式Ｌ−Ｂ^３−Ａ’
    ［前記式中、Ａ’はＣＯＯＨ，ＳＯ_３Ｈ及びＰＯ（ＯＨ）_２から選択され、Ｂ^３はＣ_１〜Ｃ_６−アルカンジイルであり、かつＬは求核試薬により置き換えられてよい脱離基であるか又はＬ−Ｂは一緒になって２〜６つの炭素原子を有しかつオキシランの部分を有するアルキル残基を形成する］の化合物でエーテル化すること
    を含む方法により得られた、請求項１から１３までのいずれか１項記載の変性したポリアミノアミドの製造方法。
15. 顔料の分散剤としての、請求項１から１３までのいずれか１項記載の変性したポリアミノアミドの使用。
16. 請求項１から１３までのいずれか１項記載の変性したポリアミノアミド少なくとも１つの有効量を含有する、顔料の水性分散液。