JP2013060562A

JP2013060562A - ポリアミン系重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2013060562A
Application number: JP2011201363A
Authority: JP
Inventors: Junro Yoneda; 淳郎米田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2013-04-04
Anticipated expiration: 2031-09-15
Also published as: JP5738139B2

Abstract

【課題】カーボンブラックの分散性能を有するポリアミン系重合体を提供する。
【解決手段】一般式（４）で表わされる重合体を、ジアミン以上のポリアミンと反応した後、二重結合に重亜硫酸塩を付加して得られるポリアミン系重合体。ただし、ポリアミン残基を除いた部分の質量が全体の７０〜９９質量％を占め、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である。また一般式（４）において、Ｒ_１、Ｒ_２は水素またはメチル基であり、Ｒ_３は単結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−から選ばれる基であり、Ｒ_４は炭素数２〜２０のアルキレン基であり、ｎは２〜３００の数を表わす。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミン系重合体に関する。より具体的には、顔料の分散性能に優れたポリアミン系重合体に関する。

数千年もの昔から黒色着色剤として使われ続けているカーボンブラックは、顔料の中でも表面積が極めて大きく粒子が小さいため、分散の難易度が高く、微分散は非常に困難であることが知られている。
このようなカーボンブラックの分散剤として、スチレン−アクリル酸共重合体等が知られている（例えば特許文献１）。
また、特許文献２には、良好なカーボンブラックの分散性能を有する化合物として、下記一般式（Ｒ１）、（Ｒ２）のいずれかで表されるポリアルキレングリコールであって、該ポリアルキレングリコールは芳香族化合物にアルキレンオキサイドを１．５〜５モル付加してアルキレンオキサイド付加物を製造する工程（工程Ａ）と、上記工程Ａの後に、水分や、反応液中の副生成物であるアルキレングリコールや未反応の芳香族化合物（ｉ）やその他の不純物を除去するための精製工程（工程Ｐ）と、得られたアルキレンオキサイド付加物に更にアルキレンオキサイドを付加する工程（工程Ｂ）を必須とする製造方法により製造されるものであり、上記芳香族化合物は、置換または無置換のフェノール、ナフトール、ベンジルアルコール、アニリン、ナフチルアミン、ベンジルアミンである、ポリアルキレングリコールが開示されている。

一般式（Ｒ１）において、Ａｒは置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、ベンジル基を表し、Ｒはエチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基を表し、ｎは１０を超えて１００未満の数を表す、

一般式（Ｒ２）において、Ａｒは置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、ベンジル基を表し、Ｒはエチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基を表し、ｎ_１は０を超えて１００未満の数を表し、ｎ_２は０以上５０未満の数を表し、ｎ_１とｎ_２の合計は１０を超えて１００未満の数を表し、Ｒ_１はｎ_２が０のとき炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ_２が０を超えるとき水素原子を表す。

特開２００８−２８５６３２号公報特開２０１０−１６３５５６号公報

本発明の目的は、従来の顔料分散剤と比較して良好なカーボンブラックの分散性能を有する重合体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった。その結果、特定のポリアミン系重合体が良好なカーボンブラックの分散性能を有することを見いだし、上記発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明にかかるポリアミン系重合体は、下記一般式（１）で表わされる構造単位を有し、該下記一般式（１）で表わされる構造単位（但し下記一般式（１）中の（Ｎ）で表される部分は計算に入れない）の重合体の質量に対する割合が７０〜９９質量％であり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、ポリアミン系重合体である。

上記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２のいずれか一方は水素原子、メチル基から選ばれる基であり、残りの一方は、スルホン酸（塩）基であり、Ｒ_３は単結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−から選ばれる基であり、Ｒ_４は炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ_５は
下記構造式（２）、構造式（３）のいずれかで表わされる基であり、ｎは２〜３００の数を表わし、（Ｎ）は、ポリアミン重合体の残基であり、一般式（１）で表わされる構造のＲ_５で表わされる基が、ポリアミン重合体の残基中のＮ原子に結合していることを表わす。

本発明の別の局面によれば、ポリアミン系重合体の製造方法が提供される。本発明のポリアミン系重合体の製造方法は、（ｉ）ポリアミンと、下記一般式（４）で表わされるエポキシ化合物とを反応させる工程と、（ｉｉ）上記（ｉ）の工程で製造されたポリアミンと、重亜硫酸塩とを反応させる工程、とを含むポリアミン系重合体の製造方法であって、上記ポリアミンの重量平均分子量が５０〜１０，０００である、ポリアミン系重合体の製造方法。

上記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、メチル基から選ばれる基であり、Ｒ_３は単結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−から選ばれる基を表わし、Ｒ_４は炭素数２〜２０のアルキレン基を表わす。

本発明によれば、カーボンブラックの分散性能に優れたポリアミン系重合体を提供することができる。

〔ポリアミン系重合体〕
本発明にかかるポリアミン系重合体は、下記一般式（１）で表わされる構造単位を有し、該下記一般式（１）で表わされる構造単位（但し下記一般式（１）中の（Ｎ）で表される部分は計算に入れない）の重合体の質量に対する割合が７０〜９９質量％であり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、ポリアミン系重合体である。

上記一般式（１）において、不純物を少なく設定することが可能であることから、Ｒ_１はメチル基であり、Ｒ_２はスルホン酸（塩）基であることが好ましい。
ここでスルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩であり、スルホン酸基の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。有機アミン塩としては、１〜４級の有機アミン塩である。

上記一般式（１）において、不純物を少なく設定することが可能であることから、Ｒ_３は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−であることが好ましい。
上記一般式（１）において、カーボンブラックの分散性が向上することから、Ｒ_４は好ましくは炭素数２〜７のアルキレン基であり、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。さらに好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基が特に好ましい。
上記一般式（１）におけるＲ_４は、エチレン基を含むことが好ましく、エチレン基を主体とすることがさらに好ましい。エチレン基を主体にするとは、Ｒ_４１００モル％に対して、エチレン基が５０〜１００モル％であることを表わす。Ｒ_４１００モル％に対して、エチレン基が８０〜１００モル％であることがさらに好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。

上記一般式（１）において、ｎは、−Ｒ_４−Ｏ−、の繰り返し数を表わし、カーボンブラックの分散性が向上することから、１〜１５０の数であることがより好ましく、３〜１００の数であることがさらに好ましく、５〜５０の数であることが特に好ましい。

本発明にかかるポリアミン系重合体は、上記一般式（１）で表わされる構造単位を２以上有することが好ましく、３以上有することが特に好ましい。
本発明にかかるポリアミン系重合体１００質量％に対する上記一般式（１）で表わされる構造単位の質量％は、７０〜９９質量％であり、７５〜９８質量％であることがより好ましく、８０〜９７質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であれば、カーボンブラックの分散性が向上する傾向にある。

本発明にかかるポリアミン系重合体は、上記一般式（１）で表わされる構造単位以外に、アルキレンイミン構造単位を有することが好ましく、本発明にかかるポリアミン系重合体１００質量％に対してアルキレンイミン構造単位を１〜３０質量％有することがさらに好ましく、２〜２５質量％で有することがより好ましく、３〜２０質量％有することが特に好ましい。上記範囲であれば、カーボンブラックの分散性が向上する傾向にある。

本発明にかかるポリアミン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜９０，０００であることがさらに好ましく、３，０００〜８０，０００であることがより好ましく、４，０００〜７０，０００であることが特に好ましい。
上記本発明にかかるポリアミン系重合体の重量平均分子量は、後述する測定条件で測定される数値である。

〔ポリアミン系重合体の製造方法〕
本発明のポリアミン系重合体の製造方法は、不純物を少なくすることが可能であることから、（ｉ）ポリアミンと、上記一般式（４）で表わされるエポキシ化合物とを反応させる工程（工程１）と、（ｉｉ）上記（ｉ）の工程で製造されたポリアミンと、重亜硫酸塩とを反応させる工程（工程２）、とを含む方法により製造することが好ましい。
但し、ポリアミン、上記一般式（４）で表わされるエポキシ化合物、重亜硫酸塩を同時に反応させる工程（工程３）を含む製造方法や、上記一般式（４）で表わされるエポキシ化合物と重亜硫酸塩を予め反応させる工程（工程４）と、工程４で製造されたエポキシ化合物とポリアミンとを反応させる工程（工程５）とを含む製造方法、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含む化合物を重合させる方法等により製造しても構わない。

本発明のポリアミン系重合体の製造に原料として使用される、例えば上記工程１において使用される、ポリアミンとは、アミノ基を２以上有する化合物であり、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン等のポリアルキレンアミン類、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリエチレンイミン類が好ましく例示される。

本発明のポリアミン系重合体の製造に原料として使用される、例えば上記工程１等において使用されるポリアミンの分子量は、重量平均分子量が５０〜１０，０００であることがこのましく、重量平均分子量が５３〜６，０００であることがさらに好ましく、５６〜４，０００であることがより好ましく、６０〜２，０００質量％であることが特に好ましい。上記範囲であれば、不純物を低減できる傾向にあることに加え、得られるポリアミン系重合体のカーボンブラックの分散性能が向上する傾向にある。

本発明のポリアミン系重合体の製造に原料として使用される、例えば上記工程１において使用される、上記一般式（４）で表わされるエポキシ化合物は、（メタ）アリルアルコールやイソプレノール、ヒドロキシエチルビニルエーテルやヒドロキシブチルビニルエーテル等の不飽和アルコールに、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを付加させた後、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンによりエポキシ化することにより製造することが好ましい。上記炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が例示される。

上記エピハロヒドリンによりエポキシ化する反応は、アルカリ化合物と、必要に応じて相間移動触媒及び／又は溶媒との存在下で行われることが好ましい。上記アルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。上記相間移動触媒の種類は特に限定されないが、テトラメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド等のホスホニウム塩；１５−クラウン−５等のクラウンエーテル類等が挙げられる。上記溶媒としては、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類；ジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン等のケトン類、ジクロロメタン等の塩素系炭化水素類等を挙げることができる。反応の進行に伴い副生する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。上記エピハロヒドリンによりエポキシ化する反応は、反応温度０〜２００℃で行われることが好ましい。

本発明のポリアミン系重合体の製造に原料として使用される、例えば上記工程１において使用される、重亜硫酸塩としては、重亜硫酸の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が例示されるが、本発明においては、例えばメタ重亜流酸塩等の加水分解等により重亜硫酸塩を生成する化合物も重亜硫酸塩に含むものとする。重亜硫酸塩としては、重亜硫酸塩のナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、亜硫酸水素ナトリウムが最も好ましい。

上記工程１は、無溶媒で反応を行なっても、溶媒を使用して反応しても良い。溶媒としては、水を含む溶媒が好ましく、水がより好ましい。
上記工程１は、室温で反応しても良いが、加熱して反応しても構わない。好ましい反応温度は４０〜８０℃であり、より好ましくは５０〜７０℃である。

上記工程２、工程４等の重亜硫酸塩を反応させる工程（工程２等ともいう）の好ましい形態としては、ラジカル発生源および／または酸素の存在下、重亜硫酸塩を反応させるものである。

上記工程２等は空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、空気雰囲気下で行うことがより好ましい。

上記工程２等は、例えば、反応器に二重結合を有する化合物（工程２の場合であれば、工程１で製造されたポリアミン）を仕込んでおいて、重亜硫酸塩を一括添加してもよいし、逐次添加してもよいが、逐次添加が好ましい。ラジカル発生源を用いる場合は、過硫酸塩をラジカル発生源として用いることが好ましい。重亜硫酸塩と、ラジカル発生剤とのモル比としては、（重亜硫酸塩）／（ラジカル発生剤）＝１／０．０１〜１／５が好ましく、より好ましくは１／０．１〜１／２であり、更に好ましくは、１／０．２〜１／１である。ラジカル発生剤は一括して添加してもよいし、逐次添加してもよいが、逐次添加が好ましい。酸素の存在下で反応させる場合は、空気又は酸素をバブリングしてもよいし、反応を空気雰囲気下で行うだけでもよい。

上記工程２等は、溶媒を使用することも可能であり、溶媒としては、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の水性溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。反応溶液の２５℃におけるｐＨは、６〜１０が好ましく、より好ましくは７〜９である。ｐＨが６未満では有毒な亜硫酸ガスが発生し、さらに有効に付加させることができないため好ましくない。また、ｐＨが１０を超えると安全性の観点から好ましくない。

上記工程２等における反応温度としては、酸素の存在下でラジカル発生剤の添加無しに反応させる場合には、１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１５〜７０℃であり、特に好ましくは２０〜４０℃であり、ラジカル発生剤を添加して反応させる場合には、０〜２００℃が好ましく、５〜１５０℃がより好ましく、１０〜１２０℃がさらに好ましく、１５〜１００℃が特に好ましく、６０〜９９℃が最も好ましい。反応溶液の濃度は２０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％であり、さらに好ましくは３５〜４５質量％である。反応溶液の濃度が６０質量％を超えると酸素の存在下で反応させる場合に溶存酸素濃度が低下して反応に時間がかかるため好ましくない。また、濃度が２０質量％未満では生産性の観点から好ましくない。反応時間としては、１〜１００時間が好ましい。より好ましくは、２時間以上、５０時間以下であり、更に好ましくは、３時間以上、３０時間以下であり、特に好ましくは、４時間以上、２５時間以下である。

〔本発明のポリアミン系重合体の用途〕
本発明のポリアミン系重合体は、顔料分散剤として使用可能であるが、水処理剤、繊維処理剤、洗剤ビルダーとして用いられうる。

＜顔料分散剤＞
本発明のポリアミン系重合体は、カーボンブラック等の顔料分散剤に添加することができる。該顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。

上記顔料分散剤中における、本発明のポリアミン系重合体の含有量は、顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。上記顔料分散剤は粉末状等の固体状、液体状のいずれでも構わない。

上記顔料分散剤は、カーボンブラックの分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、顔料分散剤をカーボンブラックに少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度カーボンブラックスラリーのような高濃度顔料スラリーを製造することができる。

上記顔料分散剤を顔料の分散剤として用いる場合、該顔料分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。

＜水処理剤＞
本発明のポリアミン系重合体は、水処理剤に添加することができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
上記水処理剤は、粉末状等の固体状、液体状のいずれでも構わない。

＜繊維処理剤＞
本発明のポリアミン系重合体は、繊維処理剤に添加することができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明のポリアミン系重合体を含む。

上記繊維処理剤における本発明のポリアミン系重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。

本発明のポリアミン系重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。

上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。

上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明のポリアミン系重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明のポリアミン系重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
上記繊維処理剤は、粉末状等の固体状、液体状のいずれでも構わない。

＜洗剤ビルダー＞
本発明のポリアミン系重合体はまた、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。

＜洗剤組成物＞
本発明のポリアミン系重合体はまた、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物におけるポリアミン系重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、ポリアミン系重合体の含有量は、洗剤組成物の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において一般的に知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下するおそれがある。

添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。

上記洗剤組成物は、本発明のポリアミン系重合体に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩等のアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。

上記添加剤及び他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤及び他の洗剤ビルダーの合計の配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。

＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。

上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。

上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。

上記洗浄剤組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。

＜固形分の測定＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンでポリアミン系重合体の組成物を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

＜残存原料の測定条件＞
残存原料は高速液体クロマトグラフィーを用いて定量を行なった。測定条件は以下の通りで行なった。
測定装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製
カラム：株式会社資生堂製ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫＣ１８ＭＧＩＩ４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ５μｍ
温度：４０．０℃
溶離液：０．１ｗｔ％ギ酸／アセトニトリル＝６／４（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１０ｎｍ）。

＜ポリアミン系重合体の分子量の測定条件＞
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。測定条件は以下の通りで行なった。
測定装置：日立社製「Ｌ−７０００シリーズ」
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製「ＴＯＳＯＨｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」、「ＴＳＫｇｅｌ α―３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ α―２５００」をこの順で接続したもの
温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／分
検量線：ポリエチレンオキシド標準サンプル（ジーエルサイエンス社製）を用いて作成
溶離液：１００ｍＭホウ酸ナトリウム水溶液（ｐＨ９．２）／アセトニトリル：８０／２０（ｗｔ％）．
＜カーボンブラック分散能の評価法＞
（１）グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６０ｇ、４８％水酸化ナトリウム５．００ｇに純水を加えて６００．０ｇとした後、４８％水酸化ナトリウムでｐＨ１０とし、グリシンバッファーを調製した。
（２）次に、このグリシンバッファー６．００ｇとエタノール１１．１０ｇに純水を加えて１０００．０ｇとし、分散液を調製した。また、実施例で合成した化合物（固形分換算）の１．０％水溶液を約１０ｇ調製した。
（３）１００ｍｌのねじ口瓶にカーボンブラック０．０３ｇを取り、ここに上記１．０％化合物水溶液９．０ｇ、分散液８１．０ｇを加え、試験液とした。
（４）試験液の入ったねじ口瓶を超音波洗浄器に５分間かけ、さらに、長さ１０ｍｍのスターラーチップを入れて５００ｒｐｍで５分間攪拌した。攪拌を止めて３時間静置した後、試験液の外観を観察した。
（５）判定基準は以下の通りとした。
カーボンブラック水和能：
目視にて、
カーボンブラックがほとんど液面に見られないものは「○」。
少量のカーボンブラックが液面に浮いているものは「△」。
多量のカーボンブラックが液面に浮いているものは「×」。

カーボンブラック分散：
目視にて、
液中にカーボンブラックが濃厚に分散しているものは「○」。
液中にカーボンブラックが均一に分散しているものは「△」。
液中のカーボンブラックが分散していないものは「×」。

＜合成例１＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコに、イソプレノール１モルに対してエチレンオキシド１０モルを付加した化合物（ＩＰＮ１０）を１００ｇ、エピクロルヒドリン５２．７ｇ（０．５７ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド３．１g（０．０１ｍｏｌ）を一括で仕込み、撹拌混合しながら、内温４０〜５０℃となるよう加温した。ここに、ペレット状の水酸化ナトリウム（以下、「ＮａＯＨ」とも称する。）７．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）を３０分間かけて徐々に添加し、内温４５〜５０℃を維持しながら、さらに５．５時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、析出した塩を濾過して除去し、さらに減圧蒸留で混入しているエピクロルヒドリンと水を除去して単量体（１）８７．１ｇを含む反応液（１）を１０１．８ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲから、下記一般式（５）においてｎが平均１０である単量体（１）の生成を確認した。

＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２２．７ｇ、およびポリエチレンイミン（「ＳＰ００６」株式会社日本触媒製、Ｍｗ６００（カタログ値））１．８ｇを仕込み、攪拌しながら、６０℃に加温したものを反応系とした。次に、攪拌下、反応液（１）２０．１ｇを滴下した。滴下時間は、３０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
滴下終了後、更に３００分間、上記反応溶液を６０℃に保持（熟成）して反応を終了した。
このようにして、固形分濃度５０％の組成物（１）を得た。

還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１７．５ｇ、および組成物（１）２２．３ｇを仕込み、室温下、攪拌混合したものを反応系とした。次に、攪拌下、亜硫酸水素ナトリウム１．８ｇを一括添加した。
添加終了後、更に３００分間、上記反応溶液を室温下、攪拌して反応を終了した。
このようにして、本発明のポリアミン系重合体（Ｉ）を含む固形分濃度３０％の組成物（２）を得た。
上記ポリアミン系重合体（Ｉ）の重量平均分子量は２６，０００であった。

＜実施例２＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１５．４ｇ、および組成物（１）２２．３ｇを仕込み、室温下、攪拌混合したものを反応系とした。次に、攪拌下、亜硫酸水素ナトリウム０．９ｇを一括添加した。
添加終了後、更に３００分間、上記反応溶液を室温下、攪拌して反応を終了した。
このようにして、本発明のポリアミン系重合体（ＩＩ）を含む固形分濃度３０％の組成物（３）を得た。
上記ポリアミン系重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は１８，０００であった。

＜実施例３＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２２．８ｇ、およびポリエチレンイミン（「ＳＰ００６」株式会社日本触媒製、Ｍｗ６００（カタログ値））３．６ｇを仕込み、攪拌しながら、６０℃に加温したものを反応系とした。次に、攪拌下、反応液（１）２０．１ｇを滴下した。滴下時間は、３０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
滴下終了後、更に３００分間、上記反応溶液を６０℃に保持（熟成）して反応を終了した。
このようにして、固形分濃度５０％の組成物（４）を得た。

還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１８．１ｇ、および組成物（４）２３．２ｇを仕込み、室温下、攪拌混合したものを反応系とした。次に、攪拌下、亜硫酸水素ナトリウム１．８ｇを一括添加した。
添加終了後、更に３００分間、上記反応溶液を室温下、攪拌して反応を終了した。
このようにして、本発明のポリアミン系重合体（ＩＩＩ）を含む固形分濃度３０％の組成物（５）を得た。
上記ポリアミン系重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量は６，５００であった。

＜実施例４＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２１．０ｇ、およびポリエチレンイミン（「ＳＰ０１２」株式会社日本触媒製、Ｍｗ１２００（カタログ値））１．８ｇを仕込み、攪拌しながら、６０℃に加温したものを反応系とした。次に、攪拌下、反応液（１）２０．１ｇを滴下した。滴下時間は、３０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
滴下終了後、更に３００分間、上記反応溶液を６０℃に保持（熟成）して反応を終了した。
このようにして、固形分濃度５０％の組成物（６）を得た。

還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１７．０ｇ、および組成物（６）２１．４ｇを仕込み、室温下、攪拌混合したものを反応系とした。次に、攪拌下、亜硫酸水素ナトリウム１．８ｇを一括添加した。
添加終了後、更に３００分間、上記反応溶液を室温下、攪拌して反応を終了した。
このようにして、本発明のポリアミン系重合体（ＩＶ）を含む固形分濃度３０％の組成物（７）を得た。
上記ポリアミン系重合体（ＩＶ）の重量平均分子量は４８，０００であった。

＜実施例５＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２０．１ｇ、およびエチレンジアミン（Ｍｗ６０）０．９ｇを仕込み、攪拌しながら、６０℃に加温したものを反応系とした。次に、攪拌下、反応液（１）２０．１ｇを滴下した。滴下時間は、３０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
滴下終了後、更に３００分間、上記反応溶液を６０℃に保持（熟成）して反応を終了した。
このようにして、固形分濃度５０％の組成物（８）を得た。

還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６．４ｇ、および組成物（８）２０．５ｇを仕込み、室温下、攪拌混合したものを反応系とした。次に、攪拌下、亜硫酸水素ナトリウム１．８ｇを一括添加した。
添加終了後、更に３００分間、上記反応溶液を室温下、攪拌して反応を終了した。
このようにして、本発明のポリアミン系重合体（Ｖ）を含む固形分濃度３０％の組成物（９）を得た。
上記ポリアミン系重合体（Ｖ）の重量平均分子量は５，３００であった。

＜実施例６＞
上記実施例で得られたポリアミン系重合体のカーブンブラックの分散性能を評価した。

＜比較例１＞
公知のカーボンブラックの分散剤であるフェノキシポリエチレングリコールとして、フェノール１モルに対してエチレンオキシドを２０モル付加した化合物（比較化合物１とする）のカーブンブラックの分散性能を評価した。

＜比較例２＞
スルホン酸（塩）基を有しないポリアミン系重合体として、分子量１２００（カタログ値）のポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製）に、アミノ基１モルに対して７モルのエチレンオキシドを付加した重合体（比較化合物２とする）のカーブンブラックの分散性能を評価した。

本発明のポリアミン系重合体は、従来の重合体と比較して良好なカーボンブラックの分散能を示すことが明らかとなった。

本発明のポリアミン系重合体は、高いカーボンブラックの分散性を有する。したがって、顔料分散剤や洗剤ビルダー等に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。

Claims

下記一般式（１）で表わされる構造単位を有し、該下記一般式（１）で表わされる構造単位（但し下記一般式（１）中の（Ｎ）で表される部分は計算に入れない）の重合体の質量に対する割合が７０〜９９質量％であり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、ポリアミン系重合体である。

上記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２のいずれか一方は水素原子、メチル基から選ばれる基であり、残りの一方は、スルホン酸（塩）基であり、Ｒ_３は単結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−から選ばれる基であり、Ｒ_４は炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ_５は
下記構造式（２）、構造式（３）のいずれかで表わされる基であり、ｎは２〜３００の数を表わし、（Ｎ）は、ポリアミン重合体の残基であり、一般式（１）で表わされる構造のＲ_５で表わされる基が、ポリアミン重合体の残基中のＮ原子に結合していることを表わす。
（ｉ）ポリアミンと、下記一般式（４）で表わされるエポキシ化合物とを反応させる工程と、
（ｉｉ）上記（ｉ）の工程で製造されたポリアミンと、重亜硫酸塩とを反応させる工程、とを含むポリアミン系重合体の製造方法であって、
上記ポリアミンの重量平均分子量が５０〜１０，０００である、ポリアミン系重合体の製造方法。
請求項１に記載のポリアミン系重合体を含む、無機顔料分散剤。