JPH0517385A - ビニルポリエーテルアルコール - Google Patents

ビニルポリエーテルアルコール

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JPH0517385A
JPH0517385A JP3020881A JP2088191A JPH0517385A JP H0517385 A JPH0517385 A JP H0517385A JP 3020881 A JP3020881 A JP 3020881A JP 2088191 A JP2088191 A JP 2088191A JP H0517385 A JPH0517385 A JP H0517385A
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polyether
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compd
vinyl
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JP3020881A
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Martin Fischer
フイツシヤー マルテイン
Richard Baur
バウル リヒヤルト
Paul Diessel
デイーセル パウル
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Original Assignee
BASF SE
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 洗剤、清浄剤及び化粧品中の界面活性化合物
としてのポリエーテルスルホネートを、毒物、環境及び
廃棄物処理の問題を殆ど生じることなしに簡単かつ効率
よく得るための中間生成物であるビニルポリエーテルア
ルコール。 【構成】 一般式： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化２】
【０００３】〔式中、ＲはＣ1〜Ｃ25‐アルキル‐、Ｃ2
〜Ｃ25‐アルケニル‐もしくはＣ原子計２０個までを有
するアルキルアリール基を表し、ＡはＣ原子２〜４個を
有する１，２‐アルキレン基を表し、ｎは１〜２０の数
を表す〕で示される新規ビニルポリエーテルアルコール
並びに化合物Ｉの製造方法、界面活性調剤中の界面活性
化合物としての該化合物の使用及びこの界面活性調剤そ
のものに関する。
【０００４】さらに本発明は、一般式III：
【０００５】
【化３】
【０００６】〔式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属又は
アンモニウムを表す〕で示されるポリエーテルスルホネ
ートをビニルポリエーテルアルコールから製造する方法
並びに洗剤、清浄剤及び化粧品中の界面活性化合物とし
ての化合物IIIの使用及びこれら薬剤そのものに関す
る。
【０００７】
【従来の技術】例えば(１)西ドイツ国特許出願公開第３
７ ３５ ０５６号明細書に記載されているポリグリコー
ルエーテルスルホネートは、界面活性剤として種々の技
術分野で使用される重要な界面活性化合物である。この
種の化合物に対する常用の製造方法は、例えば相応のポ
リグリコールエーテルアルコールが薬剤、例えば塩化チ
オニル又はホスゲンで塩素化され、引き続き、アルカリ
金属亜硫酸塩と反応されることであり、これは腐蝕問
題、廃棄物処理問題及び毒性問題も必然的に伴う、費用
がかかる方法である。従って、このようなポリエーテル
スルホネートが得られる簡易化された新規合成方法は、
殊に、なお付加的な官能基、例えばヒドロキシル基を分
子でスルホネート基の隣に含有する、このようなポリエ
ーテルスルホネートにとって大いに重要である。
【０００８】合成成分としてのビニルオキシランは、例
えば(２)特開昭６２／４５ ８５１号公報からヒドロキ
シ‐ヒドロカルビルエーテルをアルコールもしくはフェ
ノール及びエポキシドから得ることについて公知であ
る。
【０００９】ポリエーテルスルホネートIIIは、(３)西
ドイツ国特許出願公開第２８ ５４８２６号、(４)米国
特許第４ ４２１ １６８号及び(５)同第４ ４６３ ８０
６号明細書の場合に、地下鉱床からの石油取得の際の助
剤として推奨される。
【００１０】ポリエーテルスルフェートは、(６)１９８
６年６月のＢＡＳＦ社のルテンジット(Lutensit)（登録
商標；以後省略）‐ＡＳ‐商標についての技術インフォ
メーションＴＩ／Ｐ ２７５９ｄに記載されているよう
にしばしば洗剤、清浄剤及び化粧品中の界面活性剤とし
て使用される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
エーテルスルホネートIIIのための簡単かつ効率のよい
合成方法を見出すことであった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題により、冒頭定
義されたビニルポリエーテルアルコールＩがポリエーテ
ルスルホネートIIIを得るための中間生成物として見出
され、この場合、化合物Ｉそのものは重要な使用技術的
性質を有する界面活性化合物である。
【００１３】ビニルポリエーテルアルコールＩは、疎水
性基Ｒとして直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ25‐アル
キル基、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ2〜Ｃ25‐アルケニ
ル基又はＣ原子計２０個までを有するアルキルアリール
基を有する。
【００１４】
【作用】Ｃ1〜Ｃ25‐アルキル基の例は、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、イソオクチル基、２‐エチルヘキシル基、ノニル
基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、
セチル基、ステアリル基及びエイコシル基である。
【００１５】Ｃ2〜Ｃ25‐アルケニル基の例は、ビニル
基、１‐プロペニル基、２‐プロペニル基、オレイル
基、リノニル基及びリノレニル基である。
【００１６】Ｃ原子計２０個までを有するアルキルアリ
ール基の例は、トリル基、メチルナフチル基、キシリル
基、メシチル基、クミル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル
基、オクチルフェニル基、２‐エチルヘキシルフェニル
基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフ
ェニル基及びミリスチルフェニル基である。芳香環系に
おける置換基は任意の位置にあることができる。
【００１７】有利な化合物Ｉは、Ｒがより長鎖のアルキ
ル基、殊にＣ8〜Ｃ20‐アルキル基である化合物Ｉであ
る。このような基Ｒを、例えば自然に存在する脂肪アル
コール又は合成によって得られたアルコールは基礎に
し、合成によるアルコールは通常オキソ合成又はチーグ
ラー合成によって得られ、さらに通常、種々の異性体と
隣接の同族体、例えばＣ9‐／Ｃ11‐もしくはＣ13‐／
Ｃ15‐オキソアルコール及びＣ8‐／Ｃ10‐、Ｃ12‐／
Ｃ14‐もしくはＣ10‐／Ｃ20‐チーグラーアルコールと
の混合物である。
【００１８】１，２‐アルキレン基Ａは殊にエチレン基
を表すが、しかしその他にもプロピレン基、１，２‐ブ
チレン基及び２，３‐ブチレン基を表す。
【００１９】アルコキシル化度ｎは１と２０、特に２と
１５、殊に３と１０の間にある。ｎの値は通常平均値で
ある。
【００２０】ビニルポリエーテルアルコールＩは有利
に、一般式II： R-(O-A)n-OH II で示されるポリエーテルアルコールがビニルオキシラン
と塩基の存在下で反応されることによって得られる。
【００２１】塩基として通常、アルカリ‐もしくはアル
カリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、‐カ
リウム、‐カルシウムもしくは‐バリウム又は低沸点ア
ルコールのアルコーレート、例えばナトリウムメチレー
ト、ナトリウムエチレート又はカリウム‐ｔｅｒｔ‐ブ
チレートが使用される。これら塩基の触媒量約０.１〜
５モル％がIIに対して使用される。より高い沸点のアル
コールIIの場合には塩基と一緒に導入される低沸点溶
剤、例えば水又はアルコールが、酸化ビニルとの反応前
に留去されることが有利である。
【００２２】ビニルオキシランとの反応は通常、温度５
０℃〜１８０℃、特に１００〜１６０℃で常圧又は約１
０バールまでの高められた圧力で行なわれる。アルコー
ルIIはビニルオキシラン及び塩基と一緒に必要な反応温
度に加熱してもよいし、ビニルオキシランが加熱された
反応混合物に供給されてもよく、この場合、ビニルオキ
シランが加熱後に供給される第２の方法の場合には反応
熱の導出の制御は比較的問題なく行なわれる。
【００２３】アルコールII１モル当り、ビニルオキシラ
ンは通常１〜２モル、特に１〜１.５モル添加される。
反応しなかったビニルオキシランの場合によっては残留
した基は、留去することもできるし、不活性ガス、例え
ば窒素でストリッピングすることによって除去すること
もできる。
【００２４】IIとビニルオキシランとの反応は、ビニル
オキシランに対して不活性であり、かつアルカリに対し
て不活性である溶剤、例えばテトラヒドロフラン、メチ
ル‐ｔｅｒｔ‐ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン
又はキシレンの存在下で実施することもできる。
【００２５】IIとビニルオキシランとの反応は、非連続
的にか又は連続的に撹拌容器カスケード又は管状反応器
中で実施することができる。
【００２６】さらに本発明は、ポリエーテルスルホネー
トIIIをビニルポリエーテルアルコールＩから、化合物
Ｉとアルカリ金属亜硫酸塩又は亜硫酸アンモニウム、亜
硫酸水素アンモニウムもしくは二亜硫酸アンモニウム或
いはこれらの混合物とを反応させることによって得る方
法に関する。アルカリ金属として特にナトリウム及びカ
リウムが現れる。
【００２７】上記反応にアルカリ金属亜硫酸水素、例え
ば亜硫酸水素ナトリウムもしくは‐カリウム、また、例
えば工業用溶液の形でのこれら化合物又はアルカリ金属
亜硫酸水素とアルカリ金属亜硫酸塩との混合物が特に好
適である。即ち空気酸素の存在下で作業が行なわれる場
合、亜硫酸水素の一部分が、亜硫酸塩で亜硫酸水素を後
形成する硫酸水素に酸化され、その結果、通常の反応条
件下で比較的不活性の亜硫酸塩が同様にＩへの添加に使
用することができる。この場合、亜硫酸塩と亜硫酸水素
とのモル比は有利に約１：２.５〜約１：１である。
【００２８】亜硫酸塩の添加は通常、温度２０〜１３０
℃、特に５０〜１００℃で常圧又は約２バールまでの軽
く高めた圧力で行なわれる。促進するためにラジカル反
応開始剤、例えば有機過酸化物、例えば過酸化ジベンゾ
イル、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル
又は水溶性ペルオクソ化合物、例えばペルオクソ二硫酸
カリウムは添加することもできるし、空気が反応混合物
中に導通されることもできる。
【００２９】高い反応速度はなかでも、ビニル化合物Ｉ
及び亜硫酸塩、亜硫酸水素もしくは二亜硫酸塩が反応媒
体中で少なくとも部分的に溶解されることによって達成
される。これには溶解媒介物として、なかでも水及び水
と混合可能なアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノ
ール、ｓｅｃ‐ブタノール又はｔｅｒｔ‐ブタノールが
適当である。
【００３０】Ｉ １モル当り、亜硫酸塩、亜硫酸水素、
二亜硫酸塩又はこれらの混合物は通常では１〜３モル、
特に１〜１.５モルが使用される。
【００３１】亜硫酸塩の添加は、使用された条件下で約
１〜１０時間、例外の場合に５０時間までが必要とされ
る。最終点がレドックス滴定によって確認することがで
きる反応に引き続き、場合によっては沈殿した塩は濾別
され、かつ水及び場合によっては存在する溶剤は留去さ
れる。このようにしてポリエーテルスルホネートIIIが
粘稠な状態からペースト状態で得られる。さらに、遊離
スルホン酸を得ることが所望である場合には、得られた
塩は酸と反応させる必要がある。
【００３２】有利な実施態様の場合、２つの反応工程、
即ちビニルポリエーテルアルコールＩへのポリエーテル
アルコールIIとビニルオキシランとの反応及び化合物Ｉ
への亜硫酸塩付加は、組合わされてポリエーテルスルホ
ネートIIIを得るための総括的方法を生じ、このこと
は、経済的に特に有利である。それというのも、中間生
成物Ｉは、精製する必要がなく、かつ同じ反応容器中で
後反応させることができるからである。
【００３３】本発明によるビニルポリエーテルアルコー
ルＩは、表面活性化合物として適当であり、かつ従って
数多くの技術的使用可能性を有する。可能な使用分野
は、例えば家事用及び工業用の洗剤及び清浄剤、電気め
っき技術、写真工業、繊維工業、製紙工業、石油採掘、
薬品工業、化粧品工業、食品工業及び植物栽培である。
【００３４】さらに本発明の対象は、ビニルポリエーテ
ルアルコールＩ１〜５０重量％、特に１〜３０重量％又
はこのようなビニルポリエーテルアルコールの混合物を
表面活性化合物として、常用の助剤及び場合によっては
別の常用の界面活性剤の他に含有する表面活性調剤であ
る。
【００３５】ポリエーテルスルホネートIIIは、洗剤、
清浄剤及び化粧品中の界面活性化合物として使用され
る。
【００３６】同様に本発明の対象は、ポリエーテルスル
ホネートIII１〜５０重量％、特に５〜４５重量％又は
このようなポリエーテルスルホネートの混合物を含有す
る洗剤、清浄剤及び化粧品である。
【００３７】化合物IIIを乳化剤として含有する化粧
品、例えばスキンクリーム、ローション、ジェル、スキ
ンオイル又はヘアーシャンプーは、別の成分として化粧
油、別の乳化剤、遮光剤、防腐剤、香料及びその他の常
用の助剤を含有することができる。
【００３８】本発明は、技術的に容易に入手可能な生成
物に由来するポリエーテルスルホネートIIIのための経
済的に魅力がある簡単な製造方法を示し、この場合、該
方法は通常の合成方法にとって特徴的な毒物学的問題、
環境問題及び廃棄物処理問題から著しく免除されてい
る。
【００３９】ポリエーテルスルホネートIIIは、直ちに
洗剤、清浄剤及び化粧品に有利な界面活性の性質、殊に
良好な耐硬水性及びアルカリ性媒体及び弱酸性媒体中で
の高い鹸化安定性を有する。
【００４０】
【実施例】
例 １ 酸化エチレン５モルと反応させたＣ13‐／Ｃ15‐オキソ
アルコール１７４ｇ（０.４モル）に３０重量％のメタ
ノール性ナトリウムメチレート溶液（ＮａＯＣＨ3１３
ミリモルに相応する）２.４ｇを混入し、かつメタノー
ルを６０℃及び３０ミリバールで留去した。引き続き、
１３８〜１４０℃でビニルオキシラン３１ｇ（０.４４
モル）を３.５時間で供給した。収率１００％に相応す
るビニルポリエーテルアルコール２０６ｇが得られた。
水素添加ヨウ素価(Hydrierjodzahl)は５０であり、ＤＩ
Ｎ５３ ９１７による濁り点は５２℃であった。
【００４１】得られたビニルポリエーテルアルコールを
エタノール３３５ｍｌと水１３０ｍｌとからの混合物中
で室温で溶解させた。空気の導通下で亜硫酸水素ナトリ
ウム３０.３ｇ（０.２９モル）と亜硫酸ナトリウム１
７.８ｇ（０.１４モル）との溶液を水８０ｍｌ中に２時
間で滴加した。引き続き、該混合物を室温で１時間撹拌
し、かつ還流下で２時間撹拌した。６０℃及び２０ミリ
バールでの水及びエタノールの留去後に、収率１００％
に相応するポリエーテルスルホネート２５４ｇが粘稠油
として残留した。スルホネート１ｇが水１００ｍｌ中で
透明に溶解した。
【００４２】例 ２ 例１と同様にして、酸化エチレン３モルと反応させたＣ
13‐／Ｃ15‐オキソアルコール１３８ｇ（０.４モル）
を相応するポリエーテルスルホネートへと反応させた。
収率１００％に相応する生成物２１８ｇがペースト状物
の形で生じた。
【００４３】例 ３ 例１と同様にして、酸化エチレン３モルと反応させたＣ
10‐オキソアルコール１１６ｇ（０.４モル）を相応す
るポリエーテルスルホネートへと反応させた。収率１０
０％に相応する生成物１９６ｇが黄色ペーストの形で生
じた。
【００４４】例 ４ 例１と同様にして、酸化エチレン３モルと反応させたＣ
13‐オキソアルコール１２９ｇ（０.４モル）を相応す
るポリエーテルスルホネートへと反応させた。収率１０
０％に相応する生成物２０８ｇが淡褐色ペーストの形で
生じた。
【００４５】例 ５ 例１と同様にして、酸化エチレン５モルと反応させたＣ
13‐オキソアルコール１６４ｇ（０.４モル）を相応す
るポリエーテルスルホネートへと反応させた。収率１０
０％に相応する生成物２４３ｇが褐色ペーストの形で生
じた。
【００４６】使用技術試験 Ａ. 界面活性剤基礎データ ビニルポリエーテルアルコールＩ及びポリエーテルスホ
ネートIIIの使用特性として、例１〜５からの生成物を
含有する水性調剤の表面張力、発泡能及び湿潤能を検査
した。
【００４７】表面張力をＤＩＮ５３ ９１４により測定
した。この場合、水平に懸吊されたリング又は弓状物を
液体表面から引き出すために必要である強さをｍＮ／ｍ
で測定した。
【００４８】発泡能をＤＩＮ５３ ９０２により、発泡
容量のｍｌでの測定によって発泡終了後１分間測定し
た。
【００４９】湿潤能をＤＩＮ５３ ９０１により羊毛織
物を、検査すべき界面活性剤溶液中に浸漬することによ
って確認した。この場合に織物が、閉じ込められた空気
により原因づけられる該織物の浮力を消失し、沈下を開
始するまでの時間を秒単位で測定した。時間が短ければ
短いほど、湿潤能は良好である。
【００５０】表１は、例１〜５の生成物を用いた結果を
示す。表面張力の測定に対しては１リットル当り水不含
の作用物質０.１ｇを含有する水溶液をそれぞれ使用
し、湿潤能を、１リットル当り水不含の作用物質１.０
ｇをそれぞれ含有する水溶液中で確認した。
【００５１】 表１ ビニルポリエーテルアルコール及びポリエーテルスルホネートの 表面張力、発泡能及び湿潤能 ２０℃での ２５℃での 表面張力 発泡能 湿潤能 生成物 (mN/m) (ml) (秒) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ビニルポリエーテルアルコール 例１ ２８.８ ２０ ２００ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ポリエーテルスルホネート 例１ ２８.４ １７０ ３５ 例２ ３３.２ １２０ １２５ 例３ ３４.７ １１０ １８７ 例４ ２８.８ ２００ ２１ 例５ ２８.１ ４００ １６ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較のために： ポリエーテルスルフェート＊ ４２.１ ＞８００ ４５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＊（６）による式：
【００５２】
【化４】
【００５３】表１から、ビニルポリエーテルアルコール
及びポリエーテルスルホネートは表面張力の低下の場合
に利点を有し、かつ明らかに、より少なく発泡すること
が判明し、このことは高い機械的負荷を伴う全ての工業
的な洗浄工程にとって有利である。上記生成物の湿潤の
値は、酸化エチレンの鎖長及びアルコール基に応じて、
部分的には公知技術水準より良好であり、かつ部分的に
は公知技術水準より不良である。
【００５４】Ｂ. 洗浄能 一次的洗浄能（汚れの除去）の測定のためにポリエーテ
ルスルホネートを試験洗剤配合物中で使用し、この配合
物で種々の汚れた織物を洗浄した。規約反射率の値（白
色度）の上昇は、一次洗浄作用の改善を示す。
【００５５】洗浄試験をアトラス社(Atlas)のラウンダ
ー‐０‐メーター(Launder‐０‐meter)中で実施した。
【００５６】下記の洗浄条件を選択した： 洗浄物の数： それぞれ３枚 温度： ６０℃及び３０℃ 水の硬度： １６.８°ｄＨ≒３ミリモル／ｌ（Ｃ
ａ：Ｍｇ＝４：１） 洗浄時間： ３０分間 洗剤濃度： ５ｇ／ｌ 処理液比： １：２５ 汚れた織物： ＷＦＫ １０ Ｄ（皮脂／顔料混合物で汚
れをつけた、ヴェッシェライフォルシュング クレーフ
ェルト(Waeschereiforschung Krefeld)の試験用織物） ＥＭＰＡ １０４（鉱油／顔料混合物で汚れをつけた、
ディー・アイトゲネシシェ・マテリアルプリューフアン
シュタルト サン・ガレン(die Eidgenoessische Mater
ialpruefanstalt St. Gallen)の試験用織物） 洗剤配合物：界面活性剤としての例１〜５によるポリエ
ーテルスルホネート ３０％ カリヤシ油石鹸 １５％ ポリプロピレングリコール（モル質量６００） １％ エタノール １％ 水 １００％までの残量分 規約反射率の値をツァイス社(Zeiss)のエルレフォ(Elre
pho)中での光度測定によって、汚れた織物で測定した。
【００５７】表２は、上記試験の結果を示す。洗浄結果
から、ポリエーテルスルホネートが公知技術水準と比較
して部分的に顕著な改善点を一次的洗浄能の場合に有し
ていることは、確認することができる。
【００５８】 表２ ポリエーテルスルホネートの洗浄能 規約反射率％における一次的洗浄能 生成物 織物 ＷＦＫ １０Ｄ 織物 ＥＭＰＡ １０４ ６０℃ ３０℃ ６０℃ ３０℃ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例１ ５９.７ ５９.２ ２４.７ １９.９ 例２ ６４.７ ５９.２ ２３.７ １９.２ 例３ ５１.６ ４９.６ １９.４ １５.０ 例４ ６３.７ ５８.８ ２２.２ １８.５ 例５ ６０.９ ５８.６ ２４.６ １９.６ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較のために： ポリエーテルスルフェート＊ ５７.４ ５５.２ ２２.１ １７.７ ヒドロキシル基不含ポリエ ーテルスルホネート＊＊ ５２.４ ４８.４ １９.０ １６.５ 洗浄前の織物 ４５.０ ４５.０ １２.９ １２.９ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＊ （６）による式：
【００５９】
【化５】
【００６０】＊＊（１）による式： Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＨ２ＣＨ
２ＳＯ３Ｎａ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ１１Ｄ 1/14 8827−4Ｈ 1/72 8827−4Ｈ (72)発明者 パウル デイーセル ドイツ連邦共和国 ムツターシユタツト アステルンシユトラーセ 16

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 〔式中、ＲはＣ1〜Ｃ25‐アルキル‐、Ｃ2〜Ｃ25‐アル
    ケニル‐もしくはＣ原子計２０個までを有するアルキル
    アリール基を表し、ＡはＣ原子２〜４個を有する１，２
    ‐アルキレン基を表し、ｎは１〜２０の数を表す〕で示
    されるビニルポリエーテルアルコール。
JP3020881A 1990-02-16 1991-02-14 ビニルポリエーテルアルコール Pending JPH0517385A (ja)

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DE4004883A DE4004883A1 (de) 1990-02-16 1990-02-16 Vinylpolyetheralkohole

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