CN1929048A

CN1929048A - 一种高磁导率、高居里温度的NiZn软磁铁氧体材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1929048A
Application number: CN 200610021761
Authority: CN
Inventors: 苏桦; 张怀武; 唐晓莉; 荆玉兰; 钟智勇; 刘颖力
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2007-03-14

Abstract

本发明在常规高磁导率NiZn铁氧体配方、制备工艺和掺杂方式基础上提供一种兼具高磁导率和高居里温度的NiZn铁氧体材料及其制备方法。所述材料以金属氧化物为原料采用氧化物湿法工艺制成，原料包括Fe₂O₃、NiO、ZnO、CuO和WO₃，各组分的含量为：Fe₂O₃在50.5～51mol％之间，NiO在13.5～14mol％之间，ZnO在31.5～32mol％之间，CuO在3.5～4.5mol％之间，WO₃在0.1～0.3mol％之间。本发明通过降低主配方中ZnO的含量，显著提高了铁氧体的居里温度；同时一方面通过优化配方中Fe₂O₃和CuO的含量，合理控制材料的磁晶各向异性常数以及烧结密度，另一方面通过提高粉料的预烧温度以及采用特殊的掺杂氧化物WO₃来达到改善铁氧体微观结构，达到提高磁导率的目的。采用本发明所述材料可以制备各种高性能宽频带器件。

Description

一种高磁导率、高居里温度的NiZn软磁铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种射频宽带器件用高磁导率、高居里温度的NiZn软磁铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

用NiZn软磁铁氧体材料制成的铁氧体宽频器件是上世纪七十年代以来国际上发展起来的一类新型器件，其使用频段可以做得很宽。近年来，随着射频铁氧体宽带器件的发展，材料磁谱曲线截止频率fr以上的特性也获得了广泛的应用。为了适应器件宽频特性的要求，需要采用具有驰豫型磁谱的高磁导率NiZn系铁氧体材料。采用这种材料制成的宽频带器件，主要功能是在宽频域内实现射频信号的能量传输和阻抗变换，因而对于功率合成、功率分解、频率合成、瞬态测量、信号编码、极性变换、网络匹配以及改善放大器的动态范围的无耗反馈都起到十分重要的作用。这类器件有：射频变压器、阻抗变压器、功率分配/合成器、混频器、射频放大器、定向耦合器、电调衰减器、相位检波器等等，此外，在一些抗电磁干扰领域也离不开高磁导率的NiZn铁氧体材料。

目前世界上已工业化生产NiZn铁氧体的国家，如美国、日本、德国、韩国等都在加强射频宽带器件用高磁导率NiZn铁氧体材料研究。这种材料配方的主要成分有Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO等，普遍采用氧化物湿法陶瓷工艺来制备。目前，日本TDK、FDK、德国西门子、美国Stealword等公司研发的NiZn铁氧体技术水平被公认为是世界上最高的。从实用化的角度考虑，由于射频宽带器件应用的环境温度差异很大，因此，其采用的NiZn铁氧体除需具有高的磁导率外，还应保持较高的居里温度。而目前国外公司所报道的可实用化的高磁导率NiZn铁氧体其磁导率都还不是太高，如西门子公布的K6(磁导率1000)、K7(磁导率1500)及M13(磁导率2300)；TDK公司公布的L6E(磁导率1200)、L6(磁导率1500)、FDK公司公布的L62(磁导率1400)、L68(磁导率2000)，因而在一定程度上限制了器件适用的频带。而常规获取高磁导率NiZn铁氧体的途径是增加主配方中ZnO的含量，达到提高铁氧体的饱和磁矩并降低铁氧体的磁晶各向异性常数的目的，进而提升铁氧体的磁导率。这种方式在一定程度上可行，但主配方中ZnO超过一定程度以后，由于铁氧体B位中部分离子磁矩出现反向，会导致总的饱和磁矩反而下降。此外，铁氧体的居里温度随主配方中ZnO含量的增多也会显著下降。如国内新欣电子公司虽然称已研制出了磁导率高达3000的NiZn铁氧体材料，填补了国内空白，但其也主要是通过增加配方中ZnO的含量来实现，铁氧体材料的居里温度很低，仅为70℃左右，因而实用价值也不高。

发明内容

本发明的目的在于在常规高磁导率NiZn铁氧体的配方、制备工艺和掺杂方式基础上提供一种兼具高磁导率和高居里温度的NiZn铁氧体材料及其制备方法。

本发明的核心思想是通过降低主配方中ZnO的含量，从而显著的提高铁氧体的居里温度；同时为了在较低ZnO含量的主配方上获得很高的磁导率，一方面通过优化配方中Fe₂O₃和CuO的含量，合理控制材料的磁晶各向异性常数以及烧结密度，另一方面通过提高粉料的预烧温度以及采用特殊的掺杂氧化物WO₃来达到改善铁氧体微观结构，达到提高磁导率的目的。

本发明具体技术方案为：

一种高磁导率、高居里温度的NiZn软磁铁氧体材料，以金属氧化物为原料采用氧化物湿法工艺制成，其中，金属氧化物原料包括Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO，其特征在于，所述氧化物原料还包括作为参杂剂的WO₃，各组分的含量为：Fe₂O₃在50.5～51mol％之间，NiO在13.5～14mol％之间，ZnO在31.5～32mol％之间，CuO在3.5～4.5mol％之间，WO₃在0.1～0.3mol％之间。

一种高磁导率、高居里温度的NiZn软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO按照所述配方比例进行称料、一次球磨混料均匀后烘干。

步骤二、将步骤一所得的烘干料过筛后在烧结钵中压实打孔，按一定的升温速率至最高预烧温度点进行预烧，随炉冷却预烧料。所述预烧温度为1000～1100℃，保温时间为2～3小时。

步骤三、将步骤二所得的预烧料掺入适当的WO₃掺杂物，进行二次球磨。

步骤四、将步骤三所得的二次球磨料烘干后造粒，成型，制成生坯样品。

步骤五、将步骤四所得的生坯样品按一定的烧结温度曲线进行烧结，随炉冷却得到烧结样品。

本发明中氧化物原料的配方基本组成原则为：①采用低于常规高磁导率NiZn铁氧体配方的ZnO含量。以磁导率为3000的NiZn铁氧体为例，目前已研制出的磁导率达3000的材料配方中ZnO的摩尔含量均超过33.5mol％，而在本发明中只ZnO的摩尔含量不超过32mol％，一般为31.5～32mol％。②配方中Fe₂O₃含量略超过正分。控制配方中Fe₂O₃含量在50.5～51mol％之间，这样可使最终生成的铁氧体中含有少量的Fe²⁺，借助其正的磁晶各向异性常数补偿铁氧体负的磁晶各向异性常数，达到提高磁导率的目的。③适量的CuO含量，可确保提升铁氧体材料的烧结密度，同时又不会引起晶粒的异常增大及晶粒内陷气孔增多。通过优化对比，主配方中CuO含量控制在3.5～4.5mol％最佳。

在材料制备工艺上，虽然也采用传统的氧化物湿法工艺，但预烧温度需要显著提高，这主要是出于增大预烧料的密度，以及合理控制粉料烧结活性的需要。常规铁氧体粉料的预烧温度一般在800～900℃左右，而在本发明中，粉料的预烧温度控制在1000～1100℃。

在掺杂方案上，本发明将采取进行0.1～0.3wt％WO₃掺杂的方案。这种掺杂物主要存在于铁氧体晶界内，能引起晶界附近阳离子空位的增多，从而加速晶界的移动，促使晶粒尺寸增大，进而提高铁氧体的磁导率。

本发明有益效果是：通过降低主配方中ZnO的含量，从而显著地提高了铁氧体的居里温度；同时，一方面通过优化配方中Fe₂O₃和CuO的含量，合理控制材料的磁晶各向异性常数以及烧结密度，另一方面通过提高粉料的预烧温度以及采用特殊的掺杂氧化物WO₃来达到改善铁氧体微观结构，在较低ZnO含量的主配方上获得了很高的磁导率。

附图说明

图1为本发明所述的一种高磁导率、高居里温度的NiZn软磁铁氧体材料制备工艺流程图。

具体实施方式

一种高磁导率、高居里温度的NiZn软磁铁氧体材料，以金属氧化物为原料采用氧化物湿法工艺制成，其中，金属氧化物原料包括Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO，其特征在于，所述氧化物原料还包括作为参杂剂的WO₃，各组分的含量：Fe₂O₃为50.5mol％，NiO为14mol％，ZnO为32mol％，CuO为3.5mol％，WO₃在0.2mol％。

以制备起始磁导率为3000的NiZn铁氧体为例，其制备方法如下：

步骤一、按Fe₂O₃∶NiO∶ZnO∶CuO＝50.5mol％∶14mol％∶32mol％∶3.5mol％的配方比例，称取Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO氧化物原料，一次球磨混合均匀后在100℃左右烘箱内烘干。

步骤二、将步骤一所得的烘干料放置于烧结钵中压实打孔，按3℃/分钟升温至1050℃的预烧温度点，保温2.5小时，然后随炉自然冷却至室温。

步骤三、将步骤二所得的预烧料掺入0.2mol％的WO₃，二次球磨6小时。

步骤四、将步骤三所得的二次球磨料烘干后，加入10wt％的聚乙烯醇溶液造粒，聚乙烯醇溶液浓度约为10wt％，将造粒料于50Mpa下成型压制成标准生坯样品。

步骤五、将步骤四所得的生坯样品在一定的烧结温度曲线下进行烧结，随炉冷却得到烧结样品。烧结温度曲线如下：室温～600℃，升温速率为2℃/分钟；600℃保温半小时；600～1000℃，升温速率为2.5℃/分钟；1000～1200℃，升温速率为2℃/分钟；1200℃保温3小时，随炉自然冷却。

采用上述制备方法制备的高磁导率、高居里温度NiZn铁氧体的电磁性能与目前已公布的高磁导率NiZn铁氧体电磁性能比较如下：

材料种类	起始磁导率	居里温度(℃)	饱和磁感应强度(mT)
材料种类	起始磁导率	居里温度(℃)	饱和磁感应强度(mT)	本例实验样品	3000±15％	≥105	≥280
新欣电子公司R3K型高磁导率NiZn铁氧体	3000±20％	≥70	≥220	本例实验样品	3000±15％	≥105	≥280
新欣电子公司R3K型高磁导率NiZn铁氧体	3000±20％	≥70	≥220	西门子M13型高磁导率NiZn铁氧体	2300±20％	≥105	≥280

可见，采用本发明制备的NiZn铁氧体材料在磁导率达到3000左右时，居里温度仍能保持在105℃以上，远高于目前已公布的磁导率能达3000的NiZn铁氧体的居里温度。同时，由于降低了主配方中ZnO的含量，饱和磁感应强度也得到了提高。而相对于国外公布的具有较高居里温度的高磁导率NiZn铁氧体材料M13，本发明制备的铁氧体在满足相同居里温度要求的前提下，能获得更高的起始磁导率。

Claims

1、一种高磁导率、高居里温度的NiZn软磁铁氧体材料，以金属氧化物为原料采用氧化物湿法工艺制成，其中，金属氧化物原料包括Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO，其特征在于，所述氧化物原料还包括作为参杂剂的WO₃，各组分的含量为：Fe₂O₃在50.5～51mol％之间，NiO在13.5～14mol％之间，ZnO在31.5～32mol％之间，CuO在3.5～4.5mol％之间，WO₃在0.1～0.3mol％之间。

2、根据权利要求1所述的一种一种高磁导率、高居里温度的NiZn软磁铁氧体材料，其特征在于，所述各组分的含量：Fe₂O₃为50.5mol％，NiO为14mol％，ZnO为32mol％，CuO为3.5mol％，WO₃在0.2mol％。

3、一种高磁导率、高居里温度的NiZn软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO按照所述配方比例进行称料、一次球磨混料均匀后烘干；

步骤二、将步骤一所得的烘干料过筛后在烧结钵中压实打孔，按一定的升温速率至最高预烧温度点进行预烧，随炉冷却预烧料；所述预烧温度为1000～1100℃，保温时间为2～3小时；

步骤三、将步骤二所得的预烧料掺入适当的WO₃掺杂物，进行二次球磨；

步骤四、将步骤三所得的二次球磨料烘干后造粒，成型，制成生坯样品；

4、根据权利要求3所述的一种高磁导率、高居里温度的NiZn软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中所述Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO的配方比例为：Fe₂O₃∶NiO∶ZnO∶CuO＝50.5mol％∶14mol％∶32mol％∶3.5mol％；所述烘干温度为100℃。

5、根据权利要求3所述的一种高磁导率、高居里温度的NiZn软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的升温速率为3℃/分钟；所述预烧温度点位1150℃；所述预烧的保温时间为2.5小时。

6、根据权利要求3所述的一种高磁导率、高居里温度的NiZn软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中掺入的WO₃为0.2mol％，所述二次球磨时间为6小时。

7、根据权利要求3所述的一种高磁导率、高居里温度的NiZn软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中的烧结温度曲线如下：室温～600℃，升温速率为2℃/分钟；600℃保温半小时；600～1000℃，升温速率为2.5℃/分钟；1000～1200℃，升温速率为2℃/分钟；1200℃保温3小时，随炉自然冷却。