CN105198396B - 一种NiCuZn系铁氧体材料及其制造方法 - Google Patents

一种NiCuZn系铁氧体材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种NiCuZn系铁氧体材料及其制备方法，所述铁氧体材料包括主成分与添加剂，所述主成分由按占主成分摩尔百分比为47～49mol%的Fe2O3、15~22mol%的NiO、25~30mol%的ZnO、4~7mol%CuO和0.1~0.5mol%Co2O3组成，所述添加剂由按占整个材料总重量百分比的0.1~0.5wt%的A、0.1~0.5wt%的B；其中A为BBSZ玻璃；B为Ta2O5、SiO2、SnO2中的一种或两种；本发明提供的镍锌铁氧体软磁材料，具有高起始磁导率，低损耗的特点，在13.56MHZ频率下μ'>150，μ"<2，并且非常适合于LTCC流延工艺生产NFC铁氧体磁片。

Description

一种NiCuZn系铁氧体材料及其制造方法
技术领域
本发明属于软磁铁氧体技术领域，特别是涉及一款NFC天线用高磁导率低损耗的NiCuZn系铁氧体材料及其制造方法。
背景技术
在13.56MHzRFID电子标签应用中，电子标签需要贴在金属表面或临近位置，这样在识别过程中，信号强度受到金属涡流衰减作用而大大减弱，导致读取过程失败，因此，需要加入一块薄磁片以减小涡流效应，磁片的磁导率越高，导通效果就越好。但一般而言，磁导率高的材料损耗也大，不利于在NFC天线模块中的使用。
目前，在现有技术中，磁导率大多控制在100左右，虽然能够满足使用要求，但仍然较低，阻碍了器件向着小、薄、轻方向的发展。
发明内容
本发明的一个目的在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种磁导率实部高（μ'>150）,虚部小（μ"<2）的铁氧体材料，解决现有技术中镍锌铁氧体材料在13.56MHz频率下难以同时获得较高的磁导率与较低的磁损耗的技术问题。
本发明的另一个目的是针对NiZn铁氧体材料烧结温度高，能源消耗大，不利于环保并造成铁氧体的晶粒容易发生异常长大，晶粒变得不均匀，导致损耗恶化的特点，提供一种通过添加自制玻璃、调整工艺参数等手段来降低烧结温度，提高磁性能的NiCuZn系铁氧体材料制造方法。
提供一种NiCuZn系铁氧体材料，包括主成分和添加剂，所述主成分按mol百分比由47～49mol%的Fe2O3、15~22mol%的NiO、25~30mol%的ZnO、4~7mol%CuO 和0.1~0.5mol%Co2O3组成，所述添加剂由按占整个材料总重量百分比的0.1~0.5wt% 的A、0.1~0.5wt% 的B；其中A为低温助烧剂玻璃BBSZ；B为Ta2O5、SiO2、SnO2中的一种或两种；
在上述NiCuZn系铁氧体材料中，所述主成分的组成为：Fe2O348mol%、NiO 19mol%、ZnO 27mol%、CuO 6mol% 和Co2O3 0.3 mol%；
在上述NiCuZn系铁氧体材料中，所述低温助烧剂玻璃BBSZ，以氧化物计，其摩尔组分为：15～30 mol%B2O3，25～40mol%Bi2O3，5～15 mol%SiO2，30～40 mol%ZnO；
在上述NiCuZn系铁氧体材料中，采用如下步骤制备低温助烧剂玻璃BBSZ：
1）按照BBSZ的化学计量比，在室温下，称取硼酸、醋酸锌、正硅酸乙酯、硝酸铋配成水溶液，强力搅拌，升温到60℃；
2）滴加氨水和NaOH水溶液，调节混合液的PH值至8，恒温搅拌6h，形成透明的溶胶；并在80℃下恒温搅拌18h，经过陈化，得到凝胶；
3）将凝胶转至120-130℃恒温烘箱中烘干24h至干凝胶，研磨成干粉后，在烧结炉中，以2℃/min升温速率在700℃热处理，得到BBSZ玻璃粉体。
提供一种NiCuZn系铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
1）混合：按所需摩尔百分比称取Fe2O3，ZnO、CuO、NiO、Co2O3，放入振磨机中进行干式混合；
2). 预烧：将干粉置于高温烧结炉中进行预烧。预烧工艺为：预烧温度800～900℃，保温时间2～3小时；
3). 二次湿磨：在预烧后的材料中加入助烧剂BBSZ和添加剂Ta2O5、SiO2、SnO2中的一种或两种，充分研磨后，烘干并造粒；
4). 成型：将颗粒料置于模具中，用压机进行压制，压制后的环形样品的外径16mm，内径10mm，高度3～4mm。
5). 烧结：将压制成型后的样品在箱式烧结炉中烧结，得到待测样品；烧结工艺参数：烧结温度为930～960℃，保温时间为2～4小时。
本发明采用固相法，在主配方中添加助烧剂BBSZ和其他元素，改善了材料的磁性能，得到了一款性能优异的铁氧体材料，具体措施为：在主配方中用适量Co2+替代Ni2+，可以提高截止频率，降低高频损耗；引入BBSZ可以形成液相烧结，使晶粒长大，气孔减少，从而促进材料的磁导率增大；添加SnO2，Sn4+固溶于晶粒内，通过减少晶格应变，以减小饱和磁致伸缩常数λS和磁各向异性常数K1，提高了磁导率，同时抑制材料损耗的增加；SiO2可以抑制晶粒的异常生长，起到细化晶粒的作用。Ta2O5则可以增大晶格常数，阻碍畴壁移动，提高截止频率，及高频下的品质因数Q。
本发明所提供电的NiCuZn铁氧体材料能够在13.56MHz下同时具有较高的磁导率和较小的磁损耗，满足了NFC的应用要求。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地阐述本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式的变通或改变均在本发明保护范围。
实施例1-5，见表1：
利用溶胶-凝胶法，将原料H3BO3、Bi(NO3)3·5H2O、Si(OC2H5)4、Zn(CH3COO)2按照B2O3：Bi2O3： SiO2：ZnO摩尔比为27:35:6:32合成玻璃粉末A（BBSZ）。
按表1中各组分的摩尔百分比称取初始原料Fe2O3、ZnO、CuO、NiO及Co2O3，放入振磨机中干式混合并振磨1h。
将混合后的干粉放在900℃的烧结炉中预烧2小时，得到经过初步反应的预烧粉料。
在预烧后的粉料中加入0.5wt%的粉末A和0.2wt%的SnO2，及0.2wt%的Ta2O5，并将混合物与去离子水混合研磨，至粉体平均粒径1.0um，干燥后过筛，然后加入PVA溶液造粒。
将造粒后的粉体置于指定模具中，在10MPa压制压力下压制成磁环，磁环的外径16mm，内径10mm，高度4～5mm。
将磁环在950℃箱式电炉中烧结3小时，制成烧结体磁环样品。
采用E4991阻抗分析仪及磁导率专用测量夹具16454A，测试13.56MHz频率下材料的μ´及μ"。电性结果见表1。
表1
编号 组分配比 电性结果
通过实施例与对比例的比较可以看出，虽然对比例1的μ´高，但高频特性差，13.56MHz下的μ"达到12以上，损耗较大。
实施例6-12，见表2：
利用溶胶-凝胶法，将原料H3BO3、Bi(NO3)3·5H2O、Si(OC2H5)4、Zn(CH3COO)2按照B2O3：Bi2O3： SiO2：ZnO摩尔比为18:30:12:40合成玻璃粉末A（BBSZ）。
按摩尔百分比称取初始原料Fe2O3:49.0mol％，ZnO:27.0mol％，CuO:5.0mol％，NiO:18.7mol％及Co2O3:0.3 mol％，放入振磨机中干式混合并振磨1h。
将混合后的干粉放在900℃的烧结炉中预烧2小时，得到经过初步反应的预烧粉料。
在预烧后的粉料中加入不同分量的玻璃粉末A和粉末B，见表2，其中B 为Ta2O5、SiO2、SnO2中的一种或两种，然后将混合物与去离子水混合研磨，至粉体平均粒径1.0um，干燥后过筛，然后加入PVA溶液造粒。
将造粒后的粉体置于指定模具中，在10MPa压制压力下压制成磁环，磁环的外径16mm，内径10mm，高度4～5mm。
将磁环在950℃箱式电炉中烧结3小时，制成烧结体磁环样品。
采用E4991阻抗分析仪及磁导率专用测量夹具16454A，测试13.56MHz频率下材料的μ´及μ"。电性结果见表2。
表2
从表2中可以看出，本发明所研制的材料在13.56MHz频率下具有高磁导率，低损耗的特点，而对比例中，例2由于未添加助烧玻璃，导致烧结不致密，有大量气孔存在，从而影响了磁性能；而例3由于未添加粉末B，虽然磁导率较高，但损耗也大。

Claims (3)

1.一种NiCuZn系铁氧体材料，其特征在于，包括主成分和添加剂，所述主成分按mol百分比由47～49mol％的Fe2O3、15～22mol％的NiO、25～30mol％的ZnO、4～7mol％CuO和0.1～0.5mol％Co2O3组成，所述添加剂由按占整个材料总重量百分比的0.1～0.5wt％的A、0.1～0.5wt％的B；
其中A为低温助烧剂玻璃BBSZ；
所述低温助烧剂玻璃BBSZ，以氧化物计，其摩尔组分为：15～30mol％B2O3，25～40mol％Bi2O3，5～15mol％SiO2，30～40mol％ZnO；
B为Ta2O5和SiO2混合或Ta2O5和SnO2混合。
2.根据权利要求1所述的NiCuZn系铁氧体材料，其特征在于，采用如下步骤制备所述低温助烧剂玻璃BBSZ：
1)按照BBSZ的化学计量比，在室温下，称取一定量的硼酸、醋酸锌、正硅酸乙酯、硝酸铋配成水溶液，强力搅拌，升温到60℃；
2)滴加氨水和NaOH水溶液，调节混合液的p H值至8，恒温搅拌6h，形成透明的溶胶；并在80℃下恒温搅拌18h，经过陈化，得到凝胶；
3)将凝胶转至120-130℃恒温烘箱中烘干24h至干凝胶，研磨成干粉后，在烧结炉中，以2℃/min升温速率在700℃热处理，得到BBSZ玻璃粉体。
3.一种制备权利要求1所述的NiCuZn系铁氧体材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)混合：按所需摩尔百分比称取Fe2O3，ZnO、CuO、NiO、Co2O3，放入振磨机中进行干式混合；
2)预烧：将干粉置于高温烧结炉中进行预烧，预烧工艺为：预烧温度800～900℃，保温时间2～3小时；
3).二次湿磨：在预烧后的材料中加入助烧剂BBSZ和添加剂Ta2O5和SiO2混合物或Ta2O5和SnO2混合物，充分研磨后，烘干并造粒；
4)成型：将颗粒料置于模具中，用压机进行压制，压制后的环形样品的外径16mm，内径10mm，高度3～4mm；
5)烧结：将压制成型后的样品在箱式烧结炉中烧结，得到待测样品；烧结工艺参数：烧结温度为930～960℃，保温时间为2～4小时。
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