CN1927855B - 一种环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物的制备方法，包括下述步骤：首先将顺丁烯二酸酐加热到100℃～130℃，保温20～60分钟，使其完全熔融；然后边搅拌边升温至150℃～160℃，加入双环戊二烯，通入氮气保护，并保温反应20～60分钟；再升温至170℃～180℃，并保温反应3～15小时；然后静置结晶，并抽滤收集结晶物，烘干后得到环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物。采用本发明制备出来的环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物，产率较高，产物的品质较高，产物熔点在80℃以上，软化点可达164～165℃；采用的原料价格便宜、方便易得；工艺简单、环保。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物的制备方法。
背景技术
双环戊二烯是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的副产物，含有多个不饱和双键，化学性质非常活泼，是降冰片烯中最活泼的一种，可与多种化合物反应，并且可生成种类繁多的衍生物、加成物。以双环戊二烯为原料合成的低分子有机化合物应用十分广泛，可作为热稳定剂、阻燃剂以及增塑剂等用于高分子材料领域。70年代开始，以双环戊二烯作为改性组分应用于合成树脂方面的研究逐渐成为国外热点。此外，以双环戊二烯为改性成分制备改性涂料和粘合剂的方法也正得到日益广泛的研究和应用。
在国内，《绝缘材料》1996年第五期以及《化学工程师》2002年第二期中报道了采用双环戊二烯与顺丁烯二酸酐发生加成反应制备内次甲基四氢化苯酐，然后内次甲基四氢化苯酐与植物油一起缩聚制备醇酸树脂；但是并未报道双环戊二烯与顺丁烯二酸酐的具体加成反应工艺以及内次甲基四氢化苯酐产物的表征数据。
因此，在环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物的制备领域中，需要提供一种有效的制备方法，通过该方法可以利用低廉的原材料制备出具有高品质的环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物，并且该加成物可进一步与植物油、二元醇和苯酐发生缩聚反应制备出具有良好力学性能和气干性的高品质醇酸树脂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、成本低、工艺简单的环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物的制备方法，包括下述步骤：
(1)首先将顺丁烯二酸酐加热到100℃～130℃，保温20～60分钟，使其完全熔融；
(2)然后边搅拌边升温至150℃～160℃，加入双环戊二烯，通入氮气保护，并保温反应20～60分钟；
(3)再升温至170℃～180℃，并保温反应3～15小时；
(4)然后静置结晶，并抽滤收集结晶物，烘干后得到环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物。
步骤2中，所述双环戊二烯和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.5～4。
步骤4中，先将抽滤后收集到的结晶物溶于正己烷与醋酸乙酯的混合溶液中，升温使结晶物溶解，然后缓慢降温使其结晶，再过滤、干燥，最后得到环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物.所述正己烷与醋酸乙酯的混合溶液为正己烷与醋酸乙酯按1∶1～3体积比混合的溶液.
步骤4中，先将抽滤后收集到的结晶物溶于正己烷与四氢呋喃的混合溶液中，升温使结晶物溶解，然后缓慢降温使其结晶，再过滤、干燥，最后得到环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物。所述正己烷与四氢呋喃的混合溶液为正己烷与四氢呋喃按1∶1～3体积比混合的溶液。
上述加成反应最好在带有回流冷凝管的反应器中进行，且反应器内最好干燥无水，以防顺丁烯二酸酐水解。
上述加成反应中，将双环戊二烯加入到熔融的顺丁烯二酸酐中，并在150℃～160℃保温反应20～60分钟，可以保证双环戊二烯充分裂解为环戊二烯。然后升温至170℃～180℃，并保温反应3～15小时，可以使裂解生成的环戊二烯与顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder双烯合成反应得到环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物。在上述加成反应中，过高或过低的温度均会导致副反应产生。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明制备出来的环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物，产率较高。
(2)产物的品质较高，产物熔点在80℃以上，软化点可达164～165℃。
(3)本制备方法采用的原料价格便宜、且方便易得。
(4)本制备方法工艺简单、且环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
使用10升不锈钢反应釜，加入3.85公斤顺丁烯二酸酐，升温至120℃保温45分钟，待其完全熔融后，开动搅拌，升温至160℃加入2.9公斤双环戊二烯，通入氮气保护，保温30分钟后将反应物料升温至174℃，保温反应9小时；然后将反应物料降温至140℃左右后，将其倒入干燥的收集罐中，静置等待结晶，然后抽气过滤收集结晶物，在100℃左右烘干即得到熔点为84℃左右的环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物。
实施例2
将4.0公斤顺丁烯二酸酐加入15升带有回流冷凝管的干燥无水的反应器中，升温至130℃保温1.0小时，待其完全熔融后，开动搅拌，升温至158℃加入2.69公斤双环戊二烯，通入氮气保护，保温40分钟后将反应物料升温至180℃，保温反应12小时；然后将反应物料降温至130℃左右后，将其倒入干燥的收集罐中，静置等待结晶，然后抽气过滤收集结晶物。再将该结晶物升温溶解于正己烷与醋酸乙酯的混合溶液中(混合溶液中正己烷与醋酸乙酯的体积比为1∶2)，然后缓慢冷却使其完全结晶，再过滤，在100℃左右烘干即得到熔点为87℃左右，纯度为95％以上的环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物。
实施例3
将3.0公斤顺丁烯二酸酐加入10升带有回流冷凝管的干燥无水的反应器中，升温至130℃保温0.5小时，待其完全熔融后，开动搅拌，升温至158℃加入1.34公斤双环戊二烯，通入氮气保护，保温30分钟后将反应物料升温至171℃，保温反应6小时；然后将反应物料降温至130℃左右后，将其倒入干燥的收集罐中，静置等待结晶，然后抽气过滤收集结晶物，在100℃左右烘干即得到熔点为78℃左右的环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物.
Claims (6)
1.一种环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)首先将顺丁烯二酸酐加热到100℃～130℃，保温20～60分钟，使其完全熔融；
(2)然后边搅拌边升温至150℃～160℃，加入双环戊二烯，通入氮气保护，并保温反应20～60分钟；
(3)再升温至170℃～180℃，并保温反应3～15小时；
(4)然后静置结晶，并抽滤收集结晶物，烘干后得到环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物。
2.根据权利要求1所述的环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述双环戊二烯和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.5～4。
3.根据权利要求1所述的环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物的制备方法，其特征在于：步骤4中，先将抽滤后收集到的结晶物溶于正己烷与醋酸乙酯的混合溶液中，升温使结晶物溶解，然后缓慢降温使其结晶，再过滤、干燥，最后得到环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物。
4.根据权利要求3所述的环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物的制备方法，其特征在于：所述正己烷与醋酸乙酯的混合溶液为正己烷与醋酸乙酯按1∶1～3体积比混合的溶液。
5.根据权利要求1所述的环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物的制备方法，其特征在于：步骤4中，先将抽滤后收集到的结晶物溶于正己烷与四氢呋喃的混合溶液中，升温使结晶物溶解，然后缓慢降温使其结晶，再过滤、干燥，最后得到环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物。
6.根据权利要求5所述的环戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物的制备方法，其特征在于：所述正己烷与四氢呋喃的混合溶液为正己烷与四氢呋喃按1∶1～3体积比混合的溶液。
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