CN1926181A - 多孔体和生产其的方法 - Google Patents

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Abstract

包括三维开孔晶格的水分散性或水溶性的多孔体，它包含(a)10到95wt％的水溶性聚合物材料，和(b)5到90wt％的表面活性剂，所述多孔体具有根据汞孔度法测量的至少约3ml/g的侵入体积，条件是所述多孔体不是平均珠粒直径为0.2到5mm的球形珠粒。

Description

多孔体和生产其的方法
本发明涉及水溶性或水分散性多孔体和生产这种多孔体的方法。
共同未决国际专利申请PCT/GB03/03226(转让给本申请人)描述了包括水溶性聚合物材料的三维开孔晶格的多孔珠粒的形成，该多孔珠粒的平均珠粒直径为0.2到5mm。
本发明的一个目的是提供当与水接触时迅速分散的高度多孔体。本发明的另一个目的是提供一种生产这种多孔体的简单和有效的方法。
根据本发明的第一方面，提供包括三维开孔晶格的水分散性或水溶性的多孔体，它包含
(a)10到95wt％的水溶性聚合物材料，和
(b)5到90wt％的表面活性剂，
所述多孔体具有按照汞孔度法(如以下所述)测量的至少约3ml/g的侵入体积，
条件是所述多孔体不是平均珠粒直径为0.2到5mm的球形珠粒。
优选本发明的多孔体包含10到80wt％的水溶性聚合物材料和20到90wt％的表面活性剂。优选本发明的多孔体包含20到70wt％的水溶性聚合物材料和30到80wt％的表面活性剂。
聚合物材料是一种被本领域技术人员认为是“水溶性”的材料，即如果其在水中形成均匀溶液。一般来说，水溶性聚合物在可以是疏水性的主链上具有侧链极性或可电离基团(例如-C＝O；-OH；-N(R1)(R2)，其中R1和R2可以相同或不同，独立地为H或(C1到C4)烷基；-N(R3)(R4)(R5)+，其中R3、R4和R5可以相同或不同，独立地为H或(C1到C4)烷基；-CON(R6)(R7)，其中R6和R7可以相同或不同，为H或(C1到C4)烷基；-CH2CH2O-；-CO2H或其盐；-SO3H或其盐的基团)。
同样重要的是本发明的操作，将多孔体迅速溶解或分散，使得当该多孔体暴露于水性介质时晶格内部包含的材料迅速分散。现已发现当将水溶性聚合物材料引入本发明的多孔体时，可以显著减少该聚合物材料溶解或分散所花的时间。晶格的属性应是如此，使得多孔体的溶解或分散优选在小于三分钟内，更优选在小于两分钟内，最优选在小于一分钟内发生。
水溶性聚合物材料的实例包括：
(a)天然聚合物(例如天然树胶，例如瓜尔胶或刺槐豆胶，或者多糖，如葡聚糖，或纤维素)；
(b)纤维素衍生物，例如黄原胶、木糖葡聚糖、乙酸纤维素、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基丁基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和其盐(例如钠盐-SCMC)，或羧甲基羟乙基纤维素和其盐(例如钠盐)；
(c)以下表1中列出的任一种单体的均聚物；
d)由以下表1中列出的两种或多种单体制备的共聚物；
(e)其混合物。
                        表1
乙烯醇，
丙烯酸，
甲基丙烯酸，
丙烯酰胺，
甲基丙烯酰胺，
丙烯酰胺甲基丙烷磺酸盐
丙烯酸氨基烷基酯
甲基丙烯酸氨基烷基酯
丙烯酸羟乙酯
甲基丙烯酸羟乙酯
乙烯基吡咯烷酮
乙烯基咪唑
乙烯胺
乙烯基吡啶
乙二醇
环氧乙烷
吖丙啶
苯乙烯磺酸盐
丙烯酸乙二醇酯
甲基丙烯酸乙二醇酯
当聚合物材料是共聚物时，其可以是统计学上的共聚物(迄今也称为无规共聚物)、嵌段共聚物、接枝共聚物或高度支化共聚物。除列出的那些之外，也可以包括不同于表1中列出的那些的共聚单体，如果它们的存在不破坏得到的聚合物材料的水溶性或水分散性性能。
合适的均聚物的实例包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺(例如聚-N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酰胺；聚丙烯酰基胺、聚甲基丙烯酰基胺(例如聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)和聚甲基丙烯酸-N-吗啉代乙基酯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶、聚亚乙基亚胺和其乙氧基化衍生物。
表面活性剂可以为非离子的、阴离子的、阳离子的或两性离子表面活性剂，并且优选在室温下为固体。合适的非离子表面活性剂的实例包括乙氧基化的三酸甘油酯；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物；脂肪酸乙氧基化物；脂肪酰胺乙氧基化物；脂肪胺乙氧基化物；脱水山梨糖醇链烷酸酯；乙基化的脱水山梨糖醇链烷酸酯；烷基乙氧基化物；泊洛沙姆；烷基聚葡糖苷；硬脂基乙氧基化物；烷基聚糖苷。合适的阴离子表面活性剂的实例包括烷基醚硫酸盐；烷基醚羧酸盐；烷基苯磺酸盐；烷基醚磷酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；烷基磺酸盐；脂肪酸盐；烷基硫酸盐；烷基羧酸盐；烷基磷酸盐；链烷烃磺酸盐；仲正烷烃磺酸盐；α-烯烃磺酸盐；羟乙基磺酸盐磺酸盐。合适的阳离子表面活性剂的实例包括脂肪胺盐；脂肪二胺盐；季铵化合物；膦表面活性剂；锍型表面活性剂；sulfonxonium表面活性剂。合适的两性离子表面活性剂的实例包括氨基酸的N-烷基衍生物(例如甘氨酸、甜菜碱、丙氨酸)；咪唑啉表面活性剂；氧化胺；酰胺基甜菜碱。可以使用表面活性剂的混合物。
多孔聚合物体的松密度优选为约0.01到约0.2g/m3，更优选为约0.02到约0.09g/cm3，以及最优选为约0.03到约0.08g/cm3。
本发明的多孔体可以通过在液体介质中冷冻聚合物材料和表面活性剂的紧密混合物(例如乳液)以及冷冻干燥得到的冷冻混合物而形成。
当暴露于水性介质时，本发明的多孔体发生分散。通过在多孔体的晶格中包括水溶性聚合物材料和表面活性剂，形成在水性介质中迅速溶解或分散的多孔体。当多孔体暴露于水性介质时，聚合物材料、表面活性剂和多孔体中携带的任何其它组分将因此变得分散/溶解。提供本发明的多孔体促进多孔体中包含的材料溶解或分散，以及该溶解/分散比当使用相同材料但不是以本发明多孔体的形式使用时观察到的更迅速。本发明的多孔体可以因此用于促进聚合物材料或表面活性剂的溶解或分散。例如，可以将表面活性剂引入本发明的多孔体，其将在更低的温度分散和/或比迄今可能的更容易分散。当使用表面活性剂用于精细清洁任务，例如用于清洁精细织物时或当仅使用冷水用于清洁工艺时，这一点是特别有利的。
在另一方面，本发明还包括通过将本发明的多孔体暴露于水性介质而形成的包括水溶性聚合物材料和表面活性剂的溶液或分散体。
本发明的多孔体可以在晶格内部包括疏水性材料，当聚合物体分散在水性介质时，该疏水材料将发生分散。该疏水性材料可以通过将其溶解在形成晶格的水包油乳液的不连续油相中而被引入晶格中。现已发现，当多孔体暴露于水性介质中时，在本发明多孔体内包含的疏水性材料的水性介质中的分散得到很大改善。
在另一方面，本发明还包括通过将其中包含疏水性材料的本发明的多孔体暴露于水性介质而形成的包括水溶性聚合物材料、表面活性剂和疏水性材料的溶液或分散体。
在私人护理产品中，例如在除臭剂、皮毛清洁或护理产品或者在家用产品中，例如在洗涤清洁和护理产品或用于硬质和软质表面的家用清洁或护理产品中，存在许多其中希望在水性环境中控制疏水性材料的情况。因为这些材料的疏水性，它们经常难以分散在水性环境中。使用本发明的多孔体促进其分散，以及在很多情况下，使疏水性材料能够比先前更有效地分散。
可能需要在其中正使用产品的位置处分散疏水性材料。在这种情况下，本发明的多孔体将包含在产品中，直到由于暴露于水性环境而被使用，此时多孔体的水溶性/水分散性的晶格将分解，放出疏水性材料。
本发明的多孔体可以用来在产品制造过程中将疏水性材料引入产品，例如液体产品。在这种情况下，当在制造过程中多孔体接触水性环境时，本发明的多孔体将分解，以一种其中可以更容易地被掺入正被制造的产品的形式放出疏水性材料。
本发明的多孔体可以用来将材料转移到其中可以将它们掺入产品的位置。通过将液体产品转变成多孔体，可以避免转移大量液体的需求，导致显著的成本节约和更安全地转移材料，当以液态转移时该材料是潜在的危险。可以将如果以液态储存或转移将是潜在不稳定的材料掺入本发明的多孔体并储存或转移，而分解的风险较小。
将潜在不稳定的疏水性材料，例如疫苗、维生素或芳香剂引入本发明的多孔体可以防止其在使用之前的储存过程中分解。
以下给出可以使用本发明多孔体的产品的一些特殊实例。给出这些仅作为实例，目的并不是限制本发明的适用性。无论如何，本领域技术人员应认识到本发明的多孔体将在本文未具体例举的其它领域中得到应用。
使用时从本发明多孔体放出的疏水性材料可以包括：
杀菌剂，例如：三氯生、苯咪丁酮(climbazole)、octapyrox、酮康唑(ketoconizole)、邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(phthalimoperoxyhexanoic acid)(PAP)、季铵化合物、胶体银、氧化锌。
去头屑剂，例如：巯氧吡啶锌(zinc pyrithione)
亮肤剂，例如4-乙基间苯二酚
发荧光剂，例如：用于机洗产品中的织物(例如棉、尼龙、聚棉或聚酯)上使用的2，5-二(2-苯并唑基)噻吩
皮肤调理剂，例如胆固醇
消泡剂，例如异链烷烃(isoparrafin)
头发调理剂，例如季铵化合物、蛋白质水解物、肽、神经酰胺，以及疏水性调理油，例如烃类油，例如链烷烃油和/或矿物油、脂肪酸酯，例如单、二和三酸甘油酯，硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷(例如二甲聚硅氧烷)及其混合物。
织物调理剂，例如具有通过一个或多个酯基连接到氮原子的1到3个，优选2个任选取代的(C8-C24)烷基(烯基)链的季铵化合物；疏水性单粒子，例如蔗糖聚酯，如蔗糖四牛油酯；硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷
增稠剂，例如疏水改性纤维素醚，如改性羟乙基纤维素
染料，例如用来改变织物、纤维、皮肤或头发颜色的染料。
UV保护剂，例如防晒剂，如甲氧基肉桂酸辛酯(Parsol MCX)、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(Parsol 1789)和二苯甲酮-3(Uvinul M-40)、阿魏酸。
漂白剂或漂白剂前体，例如6-N-邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)或光致漂白化合物。从本发明的多孔体分散漂白剂使得漂白剂更精细地分散并减少当漂白剂的较大颗粒接触织物时看到的色斑损害
抗氧剂，例如疏水性维生素，如维生素E、视黄醇、基于羟基甲苯的抗氧剂，例如Irganox或可商购抗氧剂，例如Trollox系列。
在使用之前以固态组合物形式储存，但配制成液体喷洒到动物或庄稼上的杀虫剂、农药、除草剂
芳香剂或调味剂或其前体
药物或兽医活性材料。要求药物组合物可以由使用者在不必将该组合物与饮料，例如水一起咽下的情况下吞服。这些组合物与口腔中的水汽相互作用，放出活性成分，随后由使用者咽下。通过将药物或兽医活性分子引入本发明的多孔体，可以制备满足这种要求的药物组合物。
同样，可以配制上述药物和兽医活性成分，使得它们在鼻腔、眼部(occular)、肺腔或直肠腔中或者在皮肤上放出活性材料，其中它们可以在局部起作用或它们可以被彻底吸收在全身起作用。
通过在本发明多孔体的晶格中使用恰当的聚合物材料，可以形成直到条件(例如温度或pH)转变为可能发生分散之前的那些完整无损的多孔体。因此分散可以延迟，直到已经达到某一温度或直到pH已经转变到合适值，例如将以向下通过胃肠道的多孔体的形式发生。胃肠道中的酸性沿着胃肠道下降，并且只有当多孔体暴露于较高pH条件时才分散疏水性活性物的多孔体，使得已经完整地通过胃部的药物或兽医活性材料仅在肠道中放出。
本发明的多孔体用于在产品制造过程中将疏水性材料引入产品的情况的实例包括：
·引入疏水性材料，例如荧光剂；酶；漂白剂；疏水性聚合物，例如疏水的改性的聚丙烯酸酯、硅氧烷、疏水的改性的聚乙烯吡咯烷酮、磺胺烷基多糖、Jaguar和JR聚合物；脂肪醇或酸；染料，例如用于洗涤产品中颜色回收的遮蔽染料或黑色染料；
·含有疏水性染料的本发明的多孔体在用于制造水溶性喷墨组合物中的用途；
·引入含有不同疏水性材料的多孔体使制造商可以生产通过使用适当的本发明多孔体将所需疏水性材料引入其中的单独的基本配方；
·使用包含疏水性聚合物的多孔体，疏水性聚合物随着晶格分解被分散进水中形成胶乳。使用沉积到织物上的含有适当疏水性聚合物的这种胶乳赋予织物抗皱性或易熨性。
本发明的多孔体可以在晶格内部包括当聚合物体分散在水性介质时将发生分散的水溶性材料。该水溶性材料可以通过将其溶解在形成它们的液体介质中而被引入晶格。合适的水溶性材料的实例包括：
水溶性维生素，例如维生素C；水溶性荧光剂，例如4，4′-二(磺基苯乙烯基)联苯基二钠盐(以商标Tinopal CBS-X销售)；活性水合氯化铝；用作漂白催化剂的过渡金属络合物；水溶性聚合物，例如间苯二酸，gerol，黄原胶，或聚丙烯酸盐；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；含有大于C8链长的伯和仲醇硫酸盐，例如作为cocoPAS在商业上已知的材料或它们的混合物。
本发明的多孔体可以在晶格内部包括当聚合物体分散在水性介质时将以非常小的颗粒形式分散的材料。这些材料可以通过将其溶解或分散在形成该多孔体的液体介质中而被引入晶格。如果颗粒小于1微米，优选小于0.5微米并且将它们引入皮肤护理产品，那么当分散的多孔体施涂于皮肤时，用户将不会感觉到该颗粒。
每个聚合物体的按照汞孔度法(如以下描述的)测量的多孔聚合物体的侵入体积为至少约3ml/g，更优选至少约4ml/g，更优选至少约5ml/g，以及最优选至少约6ml/g。例如，侵入体积可以为约3ml/g到约30ml/g，优选约4ml/g到约25ml/g，更优选约10ml/g到约20ml/g。侵入体积提供一种对本发明多孔体内的总孔隙度的很好的量度(在这种一般类型的材料中)。聚合物多孔体可以为粉末、珠粒(但并非平均珠粒直径为0.2到5mm的球形珠粒)或模制体的形状。粉末可以通过在冷冻干燥之前或之后分解珠粒或模制体形式的聚合物多孔体而制备。
根据本发明的另一方面，提供用于包括三维开孔晶格的水分散性或水溶性的多孔体的方法，所述多孔体包含
(a)10到95wt％的水溶性聚合物材料，和
(b)5到90wt％的表面活性剂，
所述多孔体具有按照汞孔度法(如在此所述)测量的至少3ml/g的侵入体积，
条件是所述多孔体不是平均珠粒直径为0.2到5mm的球形珠粒，
该方法包括下列步骤：
a)在液体介质中提供聚合物材料和表面活性剂的紧密混合物；
b)提供处于有效地迅速冷冻液体介质的温度下的流体冷冻介质；
c)用处于液体介质冰点以下的温度下的流体冷冻介质冷却液体介质达一段能有效地迅速冷冻液体介质的时间；和
(d)冷冻干燥该冷冻的液体介质，通过升华除去液体介质而形成聚合物体。
液体介质中的聚合物材料和表面活性剂的紧密混合物可以为水包油乳液，该乳液包括含有聚合物材料的连续水相、不连续油相和表面活性剂。
当多孔体将成为粉末形式时，液体介质的冷却可以通过将雾化形状的液体介质喷入流体冷冻介质中来实现。当多孔体将成为珠粒形式时，液体介质的冷却可以通过将液体介质液滴滴入流体冷冻介质中来实现。模制体形式的多孔体可以通过将液体介质注入模具并通过流体冷冻介质冷却液体介质来制造。在本发明制造模制体的优选方法中，液体介质被注入由流体冷冻介质包围的预冷却模具中。
冷冻液体介质可以通过将该冷冻的液体介质暴露于高度真空而进行冷冻干燥。要使用的条件是本领域技术人员公知的，要施加的真空与花费的时间应使得存在的所有冷冻液体介质已经通过升华而被除去。在模制多孔聚合物体的情况下，冷冻干燥可以在冷冻液体介质仍然在模具中的情况下进行。另外，冷冻液体介质可以从模具中移出并在商用冷冻干燥器中进行冷冻干燥。冷冻干燥步骤可以进行最多大约72小时，以得到本发明的多孔体。
以上方法优选使用包括其中溶解了聚合物材料的连续水相、不连续油相和引入本发明多孔体并起乳液的乳化剂作用的表面活性剂的水包油乳液。优选地，聚合物材料以约1wt％到50wt％的浓度存在于连续相中。更优选地，聚合物材料以约3wt％到10wt％的浓度存在于连续相中。
适合用作水包油乳液中的乳化剂的表面活性剂优选具有8到18的HLB值。优选的是表面活性剂以约1wt％到约60wt％的浓度存在于液体介质中。更优选，表面活性剂以约2wt％到约40wt％的浓度存在于液体介质中，以及更优选的浓度为约5wt％到约25wt％。
水包油乳液的不连续油相优选包括与连续相不混溶的材料，其在有效地迅速冷冻液体介质的温度以上的温度下冻结并且可在冷冻干燥阶段过程中通过升华被除去。乳液的不连续油相可以选自一种或多种以下有机溶剂：
烷烃，例如庚烷、正己烷、异辛烷、十二烷、癸烷；环烃，例如甲苯、二甲苯、环己烷；卤代烷烃，例如二氯甲烷，二氯乙烷、三氯甲烷(氯仿)、一氟三氯甲烷和四氯乙烷；
酯类，例如乙酸乙酯；
酮类，例如2-丁酮；
醚类，例如二乙醚；
挥发性环状硅氧烷，例如环甲基硅氧烷；
和它们的混合物。
优选地，有机溶剂包括约10％到约95％v/v，更优选约20％到约60％v/v的乳液。优选的溶剂为环己烷，因为环己烷的冰点高于水的冰点以及其比热容比水的比热容低得多。这一点引起乳液迅速冷冻。
在本发明的方法中，流体冷冻介质优选对于聚合物材料是惰性的。优选，该流体介质处于所有组分冰点以下的温度，并且优选处于低得多的温度以促进迅速冷冻。流体冷冻介质优选为在标准温度和压力下为气体或蒸气的液化的物质。液化的流体冷冻介质可以在液体介质冷冻过程中处于其沸点或者可以通过外部冷却装置将其冷却到沸点以下。流体冷冻介质可以选自以下组的一种或多种：液态空气；液氮(沸点-196℃)；液氨(沸点-33℃)；液化的惰性气体，例如氩气；液化的卤代烃，例如三氯乙烯、含氯氟烃，例如氟里昂(RTM)；己烷；二甲基丁烯；异庚烷或异丙基苯。有机液体和固态二氧化碳的混合物也可以用作流体冷冻介质。合适的混合物的实例包括氯仿或丙酮和固态二氧化碳(-77℃)以及二乙醚和固态二氧化碳(-100℃)。流体介质优选在真空下在冷冻干燥过程中被除去并且可以被加以收集用于再次使用。由于沸腾温度极低、惰性、容易除去和经济，液氮是优选的流体冷冻介质。
乳液通常在本领域技术人员公知的条件下，例根据使用磁力搅拌棒、均化器或转子机械搅拌器来制备。
生产的多孔聚合物体通常由在冷冻干燥步骤过程中产生的两种类型的孔隙组成。一种来自固态冰的升华。这种孔隙结构可以通过改变聚合物、聚合物分子量、聚合物浓度、非连续相性质和/或冷冻温度而被改变。另一种孔隙结构由油相材料的升华产生，借此冷冻多孔体中存在的油滴结构被复制在多孔体中。
仅通过举例，参考附带的实施例，将更具体地描述生产本发明多孔体的方法。
在实施例中，以下侵入体积和松密度由如以下所述的汞孔度法测定，以及溶解时间如以下所述测量。
汞孔度法
孔隙侵入体积和松密度通过水银注入孔率测试法，在0.10psia到60000.00psia之上使用Micromeritics Autopore IV 9500孔率计进行记录。侵入体积通过从全部注入中减去由水银在珠粒(孔隙大小＞150，μm)之间渗透引起的注入来计算。
溶解时间
将称重的聚合物体试样与水温和搅拌，直到看起来搅拌的混合物是清澈的。将混合物看起来变清澈的时间记录为溶解时间。
实施例1
进行实验以生产其中聚合物材料为聚乙烯醇的高孔隙度、迅速溶解的水溶性粉末。该粉末包含50％w/w聚合物和50％w/w表面活性剂。该粉末通过在液氮中冷冻雾化的水包油乳液来制备。该乳液包括含有聚乙烯醇的水性连续相和包括环己烷的非连续相。十二烷基磺酸钠(SDS)被用作表面活性剂。
聚乙烯醇的5％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(2ml)，以及添加SDS(0.1g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(0.5ml)，形成含有20％v/v的非连续相的乳液。由喷枪将乳液喷入液氮中。将冷冻乳液置于冷冻干燥器中一夜。
使用如上所述汞孔度法测量侵入体积和松密度。粉末(250rpm搅拌的20℃、2ml水中的100mg)的溶解时间在表2中给出。
表2
  非连续相％   侵入体积(ml/g)   松密度(g/ml)  8℃下的溶解时间(分钟)
  20   15.21   0.0884  4.08
为了对比，来自于制造商的聚乙烯醇的溶解时间为约23分钟，通过冷冻干燥聚乙烯醇的3％水溶液而得到的固体的溶解时间为12分钟。形成多孔粉末因此使聚乙烯醇能够比采用未处理的聚合物所看到的迅速得多地溶于水性介质。
实施例2
进行实验以生产其中聚合物材料为聚乙二醇(PEG)的高孔隙度、迅速溶解的水溶性粉末。该粉末包含66.7％w/w聚合物和33.3％w/w表面活性剂。该粉末是通过在液氮中冷冻雾化的水包油乳液而制备的。乳液包括含有PEG的水性连续相和包括环己烷的非连续相。十二烷基磺酸钠(SDS)被用作表面活性剂。
PEG的10％水溶液是通过将PEG(PEG购自Aldrich，Mw＝10000)加入到去离子水而制备的。用型号RW 11 Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(2ml)，以及添加SDS(0.1g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(6ml)，形成含有75％v/v的非连续相的乳液。使用气刷将乳液喷入液氮。将冷冻乳液置于冷冻干燥器中一夜。
通过冷冻干燥PEG的10％水溶液而得到的固体的松密度为0.1034g/ml，而实施例2中制备的聚合物体的松密度为0.0500g/ml。
实施例3
进行实验以生产其中聚合物材料为羧甲基纤维素钠(SCMC)的高孔隙度、迅速溶解的粉末。该多孔体包含约37.5％w/w聚合物材料和约62.5％w/w表面活性剂。该多孔体是通过在液氮中冷冻水包油乳液而制备的。该乳液包括含有羧甲基纤维素钠的水性连续相和包括环己烷的非连续相。十二烷基磺酸钠(SDS)被用作表面活性剂。
SCMC的3％水溶液是通过将SCMC(SCMC购自Aldrich，Mw＝90000)加入到去离子水而制备的。用型号RW 11 Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(6ml)，以及添加SDS(0.3g-98％，购自Aldrich)，接着添加充足的环己烷，形成含有40％v/v的非连续相的乳液。也以类似方式生产没有环己烷(0％非连续相)的试样。使用气刷将乳液喷入液氮中。将冷冻乳液置于冷冻干燥器中一夜。
该多孔体(250rpm搅拌的20℃、2ml水中的100mg)的溶解时间在表3中给出。
表3
  非连续相％   侵入体积(ml/g)   松密度(g/ml)   20℃下的溶解时间(分钟)
  0   12.38   0.071   2.33
  40   16.30   0.056   1.80
为了对比，由制造商提供的SCMC在20℃下的溶解时间为约31分钟，以及通过冷冻干燥SCMC的3％水溶液而得到的SCMC在20℃下的溶解时间为13分钟。形成多孔粉末，因此使SCMC能够比采用未处理的聚合物所看到的迅速得多地溶于水性介质。
实施例4
进行实验以生产其中聚合物材料为聚乙烯醇的包含亲水性染料的高孔隙度、迅速溶解的水溶性粉末。该粉末是通过在液氮中冷冻雾化的水包油乳液而制备的。该乳液包括含有聚乙烯醇的水性连续相和染料以及包括环己烷的非连续相。十二烷基磺酸钠(SDS)被用作表面活性剂。
实施例4a
聚乙烯醇的5％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(2ml)，以及添加尼罗红染料(0.0004g)和SDS(0.1g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(2ml)，形成含有50％v/v的非连续相的乳液。由喷枪将乳液喷入液氮。将冷冻的乳液置于冷冻干燥器中一夜。粉末包含大约49.9％w/w聚合物、49.9％w/w表面活性剂和大约0.2％w/w染料。侵入体积被测定为14.18ml/g。
当粉末暴露于水性介质时，粉末迅速分散并且染料均匀分散至所得到的整个溶液。
实施例4b
聚乙烯醇的5％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(2ml)，以及添加直接黄50(0.01g)和SDS(0.1g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(6ml)，形成含有75％v/v的非连续相的乳液。乳液由触发喷雾器喷入液氮。将冷冻乳液置于冷冻干燥器中一夜。粉末包含大约47.5％w/w聚合物、大约47.5％w/w表面活性剂和大约5％w/w染料。
得到的粉末(以250rpm将100mg搅拌到2ml水中)在20℃时的溶解时间为45秒。为了对比，来自于制造商的聚乙烯醇的溶解时间为约23分钟，通过冷冻干燥聚乙烯醇的3％水溶液得到的固体的溶解时间为12分钟。形成多孔粉末，因此使聚乙烯醇能够比采用未处理的聚合物所看到的迅速得多地溶于水性介质。染料均匀分散至得到的溶液。
实施例5
进行实验以生产其中聚合物材料为聚乙烯醇的包含疏水性染料的高孔隙度、迅速溶解的水溶性粉末。该粉末是通过在液氮中冷冻雾化的水包油乳液而制备的。该乳液包括含有聚乙烯醇的水性连续相和包括在构成乳液非连续相的环己烷中的疏水性材料溶液的非连续相。使用十二烷基磺酸钠(SDS)作为表面活性剂。
实施例5a
聚乙烯醇的5％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(2ml)，以及添加SDS(0.1g-98％，购自Aldrich)，接着添加油红染料(0.0004g)在环己烷(2ml)中的溶液，形成含有50％v/v的非连续相的乳液。由喷枪将乳液喷入液氮。将冷冻乳液置于冷冻干燥器中一夜。粉末包含大约49.9％w/w聚合物、49.9％w/w表面活性剂和大约0.2％w/w染料。
得到的粉末(以250rpm将100mg搅拌到2ml水中)的溶解时间在20℃时为16秒。为了对比，来自于制造商的聚乙烯醇的溶解时间为约23分钟，通过冷冻干燥聚乙烯醇的3％水溶液得到的固体的溶解时间为12分钟。形成多孔粉末，因此使聚乙烯醇能够比采用未处理的聚合物所看到的迅速得多地溶于水性介质，以及使疏水性染料迅速得多地分散在水性介质中。染料均匀分散至所得到的整个溶液中。如果在不使用本领域技术人员已知的特殊加工条件例如高剪切混合和超声波处理的情况下未曾将染料引入本发明的粉末，那么染料不可溶于水，其不能溶于或分散在水性介质中。
实施例5b
聚乙烯醇的2.5％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(2ml)，以及添加SDS(0.12g-98％，购自Aldrich)，接着添加1％的三氯生(TCN)在环己烷(2ml)中的溶液，形成含有50％v/v的非连续相的乳液。由触发喷雾器将乳液喷入液氮中。将冷冻的乳液置于冷冻干燥器中一夜。粉末包含约26％w/w聚合物、约63％w/w表面活性剂和约11％w/w三氯生。
得到的粉末(以250rpm将100mg搅拌到2ml水中)的溶解时间在20℃为25秒。为了对比，来自于制造商的聚乙烯醇的溶解时间为约23分钟，通过冷冻干燥聚乙烯醇的3％水溶液而得到的固体的溶解时间为12分钟。因此多孔粉末的形成使聚乙烯醇能够比采用未处理的聚合物所看到的迅速得多地溶于水性介质。
实施例5c
聚乙烯醇的2.5％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(2ml)，以及添加SDS(0.12g-98％，购自Aldrich)，接着添加荧光剂2，5-二(2-苯并唑基)噻吩)(以商标Tinopal SOP销售)在二氯甲烷(2ml)中的1％溶液，形成含有50％v/v的非连续相的乳液。由触发喷雾器将乳液喷入液氮。将冷冻乳液置于冷冻干燥器中一夜。
所得粉末的溶解时间。粉末包含约26％w/w聚合物、约63％w/w表面活性剂和约11％w/w荧光剂。得到的粉末(在250rpm将100mg搅拌到2ml水中)的溶解时间在20℃为25秒。为了对比，来自于制造商的聚乙烯醇的溶解时间为约23分钟，通过冷冻干燥聚乙烯醇的3％水溶液而得到的固体的溶解时间为12分钟。因此多孔粉末的形成使聚乙烯醇能够比采用未处理的聚合物所看到的迅速得多的溶于水性介质。在溶液中观察不到荧光剂颗粒，表明荧光剂已经均匀分散。
实施例6
进行实验以生产其中聚合物材料为聚乙烯醇的高孔隙度、迅速溶解的水溶性模制体。该模制体包含约44％w/w聚合物材料和约56％w/w表面活性剂。该模制体是通过在液氮中冷冻水包油乳液而制备的。乳液包括含有聚乙烯醇的水性连续相和包括环己烷的非连续相。使用十二烷基磺酸钠(SDS)作为表面活性剂。
聚乙烯醇的10％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(6ml)，以及添加SDS(0.75g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(18ml)，形成含有75％v/v的非连续相的乳液。将该乳液置于放置在含有液氮的恒温罐中的烧杯中。将冷冻烧杯置于冷冻干燥器中一夜。
以类似于如上所述的方式，由含有10％v/v、20％v/v、40％v/v和60％v/v的非连续相的乳液制备多孔体。由其制备这些多孔体的乳液是使用PVA(5wt％溶液)和SDS(0.05g/ml PVA溶液)和适当体积的环己烷制备的。使用如上所述的汞孔度法测量侵入体积和松密度。该多孔体(在250rpm下将100mg搅拌到2ml水中)的溶解时间在表4中给出。
表4
  非连续相％   侵入体积(ml/g)   松密度(g/ml)   20℃下的溶解时间(分钟)
  0   6.38   0.13   1.0
  10   6.10   0.13   1.1
  20   7.13   0.089   0.68
  40   9.26   0.092   0.58
  60   10.69   0.084   0.63
  75   21.86   0.032   0.33
为了对比，由制造商提供的聚乙烯醇的溶解时间为约23分钟，以及通过冷冻干燥聚乙烯醇的3％水溶液而得到的固体的溶解时间为约12分钟。因此多孔体的形成使聚乙烯醇能够比采用未处理的聚合物所看到的迅速得多的溶于水性介质。
实施例7
以类似于实施例6中所述的方式，由具有75％非连续相的乳液，但使用壬苯醇醚40(以商标Igepal CO-890销售)作为表面活性剂制备多孔体。使用的壬苯醇醚40的量以下在表5中给出。该多孔体(以250rpm将100mg搅拌到2ml水中)的溶解时间在表5中给出。
表5
  壬苯醇醚40的量(PVA溶液的g/ml)   20℃下的溶解时间(分钟)
  0.0043   12.6
  0.016   7.68
  0.043   5.13
  0.107   3.4
为了对比，由制造商提供的聚乙烯醇的溶解时间为约23分钟，以及通过冷冻干燥聚乙烯醇的3％水溶液而得到的固体的溶解时间为约12分钟。因此多孔体的形成使聚乙烯醇能够比采用未处理的聚合物所看到的迅速得多的溶于水性介质。
实施例8
进行实验以生产其中聚合物材料为羧甲基纤维素钠(SCMC)的高孔隙度、迅速溶解的水溶性模制体。该模制体包含约37.5％w/w聚合物材料和约62.5％w/w表面活性剂。该模制体是通过在液氮中冷冻水包油乳液而制备的。该乳液包括含有羧甲基纤维素钠的水性连续相和包括环己烷的非连续相。十二烷基磺酸钠(SDS)被用作表面活性剂。
SCMC的3％水溶液是通过将SCMC(SCMC购自Aldrich，Mw＝90000)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11 Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(6ml)，以及添加SDS(0.3g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(18ml)，形成含有75％v/v的非连续相的乳液。将该乳液置于放置在含有液氮的恒温罐中的烧杯中。将冷冻烧杯置于冷冻干燥器中一夜。
以类似于如上所述的方式，由含有20％v/v、40％v/v和60％v/v的非连续相的乳液制备多孔体。使用SCMC(Mw 90000的SCMC的3wt％溶液)和SDS(0.05g/ml SCMC溶液)以及适当体积的环己烷制备乳液。
使用如上所述的汞孔度法测量侵入体积和松密度。该多孔体(以250rpm在8℃下将100mg搅拌到2.5ml水中或者在20℃下将100mg搅拌到2ml水中)的溶解时间在表6中给出。
表6
  非连续相％   侵入体积(ml/g)   松密度(g/ml)   8℃下的溶解时间(分钟)   20℃下的溶解时间(分钟)
  0   7.76   0.106   10.13   2.47
  20   10.54   0.0845   4.65   1.58
  40   13.35   0.0665   3.38   0.8
  60   18.63   0.0389   2.82   0.42
  72   29.67   0.0308   2.42   0.32
为了对比，由制造商提供的SCMC的溶解时间在20℃为约31分钟，以及通过冷冻干燥SCMC的3％水溶液而得到的SCMC的溶解时间在8℃为约12分钟以及在20℃为约13分钟。因此模制体的形成使SCMC能够比采用未处理的聚合物所看到的迅速得多的溶于水性介质。
实施例9
以类似于实施例8中所述的方式，由具有75％非连续相的乳液，但使用不同量的SDS作为表面活性剂来制备其中聚合物材料为SCMC的多孔体。使用的SDS的量以下在表7中给出。该多孔体(以250rpm将100mg搅拌到2ml水中)的溶解时间在表7中给出。
表7
  SDS的量(SCMC溶液的g/ml)   20℃下的溶解时间(分钟)
  0.0079   7.12
  0.0182   5.12
  0.039   5.13
  0.10   1.8
实施例10
以类似于实施例8中所述的方式，由具有75％非连续相的乳液，但使用壬苯醇醚40(以商标Igepal CO-890销售)作为表面活性剂来制备其中聚合物材料为SCMC的多孔体。使用的壬苯醇醚40的量以下在表8中给出。该多孔体(以250rpm将100mg搅拌到2ml水中)的溶解时间在表8中给出。
表8
  壬苯醇醚40的量(PVA溶液的g/ml)   20℃下的溶解时间(分钟)
  0.0029   20.1
  0.009   13.8
  0.0356   11.42
  0.0444   14.48
实施例11
进行实验以生产其中聚合物材料为聚乙二醇(PEG)的高孔隙度、迅速溶解的水溶性模制体。该模制体包含约66.7％w/w聚合物材料和约33.3％表面活性剂。该模制体是通过在液氮中冷冻水包油乳液而制备的。该乳液包括含有PEG的水性连续相和包括环己烷的非连续相。十二烷基磺酸钠(SDS)被用作表面活性剂。
通过将PEG(PEG购自Aldrich，Mw＝10000)加入到去离子水来制备PEG的10％水溶液。用型号RW 11 Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(2ml)，以及添加SDS(0.1g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(6ml)，形成含有75％v/v的非连续相的乳液。将该乳液置于放置在含有液氮的恒温罐中的烧杯中。将冷冻烧杯置于冷冻干燥器中一夜。
以类似于如上所述的方式，由含有10％v/v和20％v/v的非连续相的乳液制备多孔体。使用PEG(Mw 10000的PEG的10wt％溶液)和SDS(0.05g/ml PEG溶液)以及适当体积的环己烷来制备乳液。
使用如上所述的汞孔度法测量侵入体积和松密度。该多孔体(以250rpm将100mg搅拌到2ml水中)的溶解时间在表9中给出。
表9
  非连续相％   侵入体积(ml/g)   松密度(g/ml)   20℃下的溶解时间(分钟)
  0   5.26   0.12   0.33
  10   5.67   0.14   0.40
  20   6.51   0.13   0.42
  75   17.31   0.04   0.35
实施例12
进行实验以生产其中聚合物材料为葡聚糖的高孔隙度、迅速溶解的水溶性模制体。该模制体包含约50％聚合物材料和约50％表面活性剂。通过在液氮中冷冻水包油乳液来制备该模制体。该乳液包括含有葡聚糖的水性连续相和包括环己烷的非连续相。十二烷基磺酸钠(SDS)被用作表面活性剂。
通过将葡聚糖(购自Fluka，Mw＝11000)加入到去离子水中来制备葡聚糖的5％水溶液。用型号RW 11 Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(2ml)，以及添加SDS(0.1g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(6ml)，形成含有75％v/v的非连续相的乳液。将该乳液置于放置在含有液氮的恒温罐中的烧杯中。一旦冷冻，将烧杯置于冷冻干燥器中一夜。
以类似于如上所述的方式，由含有10％v/v和20％v/v的非连续相的乳液制备多孔体。使用葡聚糖(Mw 11000的葡聚糖的5wt％溶液)和SDS(0.05g/ml SCMC溶液)以及适当体积的环己烷制备乳液。
使用如上所述的汞孔度法测量侵入体积和松密度。该多孔体(以250rpm将100mg搅拌到2ml水中)的溶解时间在表10中给出。
表10
  非连续相％   侵入体积(ml/g)   松密度(g/ml)   20℃下的溶解时间(分钟)
  0   7.06   0.093   1.15
  10   7.67   0.088   0.75
  20   7.70   0.11   0.65
  75   24.38   0.03   0.25
为了对比，由冷冻干燥葡聚糖的5％水溶液得到的葡聚糖的溶解时间为约1.43分钟。
实施例13
进行实验以生产其中聚合物材料为聚乙烯醇的可用于将亲水性染料分散进水中的高孔隙度、迅速溶解的水溶性模制体。该模制体包含约28％w/w聚合物材料、约69％w/w表面活性剂和约3％w/w染料。该模制体是通过在液氮中冷冻水包油乳液而制备的。该乳液包括含有聚乙烯醇的水性连续相和染料以及包括环己烷的非连续相。十二烷基磺酸钠(SDS)被用作表面活性剂。
聚乙烯醇的5％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(2ml)，添加直接黄50染料(0.01g)和SDS(0.25g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(6ml)，形成含有75％v/v的非连续相的乳液。将该乳液置于放置在含有液氮的恒温罐中的烧杯中。将冷冻烧杯置于冷冻干燥器中一夜。
得到的模制体(100mg在2ml水中)的溶解时间在20℃为70秒。染料均匀分散至所得到的整个溶液中。
实施例14
进行实验以生产其中聚合物材料为聚乙烯醇的可用于将疏水性材料分散进水中的高孔隙度、迅速溶解的水溶性模制多孔体。该多孔体是通过在液氮中冷冻水包油乳液而制备的。该乳液包括含有聚乙烯醇的水性连续相和包括疏水性材料在环己烷中的溶液的非连续相。十二烷基磺酸钠(SDS)被用作表面活性剂。
实施例14a
聚乙烯醇的5％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(4ml)，添加SDS(0.5g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(12ml)中的深红(fat red)7B染料(0.01g)的溶液，形成含有75％v/v的非连续相的乳液。将该乳液置于放置在含有液氮的恒温罐中的烧杯中。将冷冻烧杯置于冷冻干燥器中一夜。得到的模制体包含约28％w/w聚合物材料、约70％w/w表面活性剂和约2％w/w染料。
得到的模制体(100mg在2ml水中)的溶解时间在20℃为10秒。染料均匀分散至得到的溶液，赋予该溶液红色。当试图将染料分散在水中时，染料颗粒残留在罐底并且水并未获得任何红色着色。
为了对比，由制造商提供的聚乙烯醇的溶解时间为约23分钟，以及通过冷冻干燥聚乙烯醇的3％水溶液而得到的固体的溶解时间为约12分钟。因此多孔体的形成使聚乙烯醇能够比采用未处理的聚合物所看到的迅速得多的溶于水性介质，以及促进染料分散。
实施例14b
聚乙烯醇的5％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(4ml)，添加SDS(0.4g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(12ml)中的油蓝染料(0.0014g)的溶液，形成含有75％v/v的非连续相的乳液。将该乳液置于放置在含有液氮的恒温罐中的烧杯中。一旦冷冻，将烧杯置于冷冻干燥器中一夜。得到的模制体包含约33.3％w/w聚合物材料、约66.5％w/w表面活性剂和约0.2％w/w染料。
当模制体暴露于水性介质时，染料均匀分散至所得到的整个溶液中，赋予溶液蓝色。当试图将染料分散在水中时，染料颗粒残留在罐底并且水并未获得任何蓝色着色。
实施例14c
聚乙烯醇的5％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(6ml)，添加SDS(0.75g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(18ml)中6-N-邻苯二甲酰亚氨基过己酸(PAP 0.1g)的溶液，形成含有75％v/v的非连续相的乳液。将该乳液置于放置在含有液氮的恒温罐中的烧杯中。将冷冻烧杯置于冷冻干燥器中一夜。得到的模制体包含约26％w/w聚合物材料、约65％w/w表面活性剂和约9％w/w PAP。
现已发现当将如上制备的模制体溶于水并且将该溶液施涂到用例如imidial绿染色的织物时，仍可看到漂白效应，但是观察不到由漂白剂的较大颗粒的存在引起的局部色斑损害。
实施例14d
聚乙烯醇的2.5％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(12ml)，添加SDS(0.75g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(12ml)中的三氯生(0.12g)的溶液，形成非连续相为50％v/v的乳液。将该乳液置于放置在含有液氮的恒温罐中的烧杯中。将冷冻烧杯置于冷冻干燥器中一夜。得到的模制体包含约26％w/w聚合物材料、约65％w/w表面活性剂和约9％w/w三氯生。
得到的模制体(100mg在2ml水中)的溶解时间在20℃为30秒。为了对比，由制造商提供的聚乙烯醇的溶解时间为约23分钟，以及通过冷冻干燥聚乙烯醇的3％水溶液而得到的固体的溶解时间为约12分钟。因此多孔体的形成使聚乙烯醇能够比采用未处理的聚合物所看到的迅速得多的溶于水性介质，以及促进疏水性材料分散。
实施例14e
聚乙烯醇的2.5％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(12ml)，添加SDS(0.75g-98％，购自Aldrich)，接着添加二氯甲烷(12ml)中的2，5-二(2-苯并唑基)噻吩(0.12g-以商标Tinopal SOP销售的一种荧光剂)的溶液，形成含有50％v/v的非连续相的乳液。将该乳液置于放置在含有液氮的恒温罐中的烧杯中。将冷冻烧杯置于冷冻干燥器中一夜。得到的模制体包含约26％w/w聚合物材料、约65％w/w表面活性剂和约9％w/w荧光剂。得到的模制体(2ml水中的100mg)的溶解时间在20℃为30秒。为了对比，由制造商提供的聚乙烯醇的溶解时间为约23分钟，以及通过冷冻干燥聚乙烯醇的3％水溶液而得到的固体的溶解时间为约12分钟。因此多孔体的形成使聚乙烯醇能够比采用未处理的聚合物所看到的迅速得多的溶于水性介质，以及促进疏水性材料分散。
实施例14f
聚乙烯醇的5％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(4ml)，添加SDS(0.3g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(6ml)中的聚苯乙烯(疏水性聚合物)的10％溶液，形成含有60％v/v的非连续相的乳液。将该乳液置于放置在含有液氮的恒温罐中的烧杯中。将冷冻烧杯置于冷冻干燥器中一夜。得到的模制体包含约18％w/w聚合物材料、约27％表面活性剂和约55％w/w聚苯乙烯。得到的模制体(2ml水中的100mg)的溶解时间在20℃为15秒。PS以胶乳的形式均匀地分散在PVA的分散体中。
实施例14g
聚乙烯醇的5％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(5m1)，添加SDS(0.3g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(5ml)中的聚(DL-丙交酯-共-乙交酯)50％共聚物(PLG-疏水性聚合物)的9.45％溶液，形成含有50％v/v的非连续相的乳液。将该乳液置于放置在含有液氮的恒温罐中的烧杯中。将冷冻烧杯置于冷冻干燥器中一夜。得到的模制体包含约25％w/w聚合物材料、约29％w/w表面活性剂和约46％w/w疏水性聚合物。得到的模制体(2ml水中的100mg)的溶解时间在20℃为2分钟。PLG以胶乳形式均匀地分散在PVA的分散体中。
实施例14h
聚乙烯醇的1.67％水溶液是通过将聚乙烯醇(PVA购自Aldrich，Mw＝9000-10000，80％水解)加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(6ml)，添加SDS(0.25g-98％，购自Aldrich)，接着添加甲苯(6ml)中的聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯共聚物(0.001g，Mw 140000，购自Aldrich)的溶液，形成含有50％v/v的非连续相的乳液。将该乳液置于放置在含有液氮的恒温罐中的烧杯中。将冷冻烧杯置于冷冻干燥器中一夜。得到的模制体包含约39％w/w聚合物材料、约49％w/w表面活性剂和约12％疏水性聚合物。得到的模制体(2ml水中的100mg)的溶解时间在20℃为3分钟。疏水性共聚物以胶乳形式均匀地分散在PVA的分散体中。
实施例15
进行实验以生产其中聚合物材料为SCMC的可用于将疏水性聚合物材料分散进水中的高孔隙度、迅速溶解的水溶性多孔体。这些多孔体是通过在液氮中冷冻水包油乳液而制备的。该乳液包括含有SCMC的水性连续相和包括疏水性材料在甲苯中的溶液的非连续相。十二烷基磺酸钠(SDS)被用作表面活性剂。
SCMC的3.3％水溶液是通过将SCMC加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11 Basic IKA的桨式搅拌器搅拌溶液试样(6ml)，添加SDS(0.25g-98％，购自Aldrich)，接着添加甲苯(6ml)中的聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.06g，Mw 350000，购自Aldrich)的溶液，形成含有50％v/v的非连续相的乳液。
实施例15a
由喷枪将以上乳液喷入液氮中。将冷冻的乳液置于冷冻干燥器中一夜，得到粉末形式的多孔体。得到的粉末(2ml水中的100mg)的溶解时间在20℃为1分钟。
实施例15b
将以上乳液置于放置在液氮中的烧杯中，以冷冻乳液。将烧杯中的冷冻乳液置于冷冻干燥机中一夜，得到以烧杯内部成形的多孔模制体。得到的模制体(100mg在2ml水中)的溶解时间在20℃为40秒。
实施例15c
将烧杯置于恒温罐中并将液氮置于烧杯和罐中。使用A-99 FZRazel注射泵将以上制备的乳液由针头逐滴加入到烧杯中的液氮中。将烧杯置于冷冻干燥机中一夜，得到球形珠粒。得到的珠粒(100mg在2ml水中)的溶解时间在20℃为1.2分钟。
实施例16
进行实验以生产其中聚合物材料为SCMC的可用于将疏水性聚合物材料和疏水性活性材料分散进水中的高孔隙度、迅速溶解的水溶性多孔体。这些多孔体是通过在液氮中冷冻水包油乳液而制备的。乳液包括含有SCMC的水性连续相和包括疏水性聚合物和疏水性材料在甲苯中的溶液的非连续相。十二烷基磺酸钠(SDS)被用作表面活性剂。
SCMC的3.3％水溶液是通过将SCMC加入到去离子水中而制备的。用型号RW 11 Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(6ml)，添加SDS(0.25g-98％，购自Aldrich)，接着添加甲苯(6ml)中的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA 0.06g，Mw 350000，购自Aldrich)和2，5-二(2-苯并唑基)噻吩(0.12g-以商标Tinopal SOP销售的一种荧光剂)的溶液，形成含有50％v/v的非连续相的乳液。
实施例16a
由喷枪将以上乳液喷入液氮。将冷冻乳液置于冷冻干燥器中一夜，得到粉末形式的多孔体。得到的粉末(100mg在2ml水中)的溶解时间在20℃为30秒。
实施例16b
将以上乳液置于放置在液氮中的烧杯中，以冷冻乳液。将烧杯中的冷冻乳液置于冷冻干燥机中一夜，得到以烧杯内部成形的多孔模制体。得到的模制体(100mg在2ml水中)的溶解时间在20℃为30秒。
实施例16c
将烧杯置于恒温罐中并将液氮置于烧杯和罐中。使用A-99 FZRazel注射泵将以上制备的乳液由针头逐滴加入到烧杯中的液氮中。将烧杯置于冷冻干燥机中一夜，得到球形珠粒。得到的珠粒(100mg在2ml水中)的溶解时间在20℃为1分钟。
实施例17
进行实验以生产其中聚合物材料为聚(2-N，N-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)[PDMAEMA]的高孔隙度、迅速溶解的水溶性多孔体。这些多孔体是通过在液氮中冷冻水包油乳液而制备的。乳液包括含有PDMAEMA的水性连续相和包括环己烷的非连续相。十二烷基磺酸钠(SDS)被用作表面活性剂。
将甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(10g，0.064mol)和2，2′-偶氮二异丁腈(0.1g，0.61mmol)溶于干燥的四氢呋喃(100ml)中。通过将氮气吹入溶液30分钟来除去溶液中的溶解氧。将反应混合物在氮气气氛中加热到60℃维持24小时，然后冷却到室温，在真空中浓缩，并且将残余物滴入冷石油醚中(40-60℃馏分)以沉淀聚合物。将聚合物滤出并在真空下干燥一夜，得到白色结晶粉末形式的聚(甲基丙烯酸2-N，N-二甲基氨基乙基酯)。
PDMAEMA的5％水溶液是通过将以上制备的PDMAEMA溶于去离子水中而制备的。用型号RW 11 Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(8ml)，以及添加SDS(1g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(24ml)，形成含有75％v/v的非连续相的乳液。
实施例17a
由喷枪将以上乳液喷入液氮中。将冷冻的乳液置于冷冻干燥器中一夜，得到粉末形式的多孔体。
实施例17b
将以上乳液置于放置在液氮中的烧杯中，以冷冻乳液。将烧杯中的冷冻乳液置于冷冻干燥机中一夜，得到以烧杯内部成形的多孔模制体。
实施例17c
将烧杯置于恒温罐中并将液氮置于烧杯和罐中。使用A-99 FZRazel注射泵将以上制备的乳液由针头逐滴加入到烧杯中的液氮中。将烧杯置于冷冻干燥机中一夜，得到在高温下不溶于水，但是当温度下降时变得可溶的球形珠粒PDMAEMA。以上制备的多孔体因此可以在高温下完整无损，但是将在较低温度下溶解或分散。将实施例17a、17b和17c的产品试样(1mg)在65℃与水一起搅拌，并使溶液冷却。该多孔体溶解的温度：实施例17a为57℃，实施例17b为57℃以及实施例17c为55℃。
实施例18
进行实验以生产其中聚合物材料为聚(甲基丙烯酸2-N，N-二甲基氨基乙基酯)[PDMAEMA]的可用于将疏水性材料分散进水中的高孔隙度、迅速溶解的水溶性多孔体。这些多孔体是通过在液氮中冷冻水包油乳液而制备的。乳液包括含有PDMAEMA的水性连续相和包括疏水性材料在环己烷中的溶液的非连续相。十二烷基磺酸钠(SDS)被用作表面活性剂。
PDMAEMA的5％水溶液是通过将以上实施例17中制备的PDMAEMA溶于去离子水中而制备的。用型号RW 11 Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(8ml)，添加SDS(1g-98％，购自Aldrich)，接着添加环己烷(24ml)中的溶剂绿3染料(0.02g)的溶液，形成含有75％v/v的非连续相的乳液。
实施例18a
由喷枪将以上乳液喷入液氮。将冷冻乳液置于冷冻干燥器中一夜，得到粉末形式的多孔体。
实施例18b
将以上乳液置于放置在液氮中的烧杯中，以冷冻乳液。将烧杯中的冷冻乳液置于冷冻干燥机中一夜，得到以烧杯内部成型的多孔模制体。
实施例18c
将烧杯置于恒温罐中并将液氮置于烧杯和罐中。使用A-99 FZRazel注射泵将以上制备的乳液由针头逐滴加入到烧杯中的液氮。将烧杯置于冷冻干燥机中一夜，得到球形珠粒。
PDMAEMA在高温下不溶于水但是当温度下降时变得可溶。以上制备的多孔体因此可以在高温下完整无损，但是将在较低温度下溶解或分散。将实施例18a、18b和18c的产品试样(100mg)在65℃与水一起搅拌，并且使溶液冷却。该多孔体溶解以及染料释放的温度：实施例18a为58℃，实施例18b为57℃和实施例18c为52℃。
实施例19
进行实验以生产其中聚合物材料为聚(甲基丙烯酸2-N，N-二乙基氨基乙酯)[PDMAEMA]的高孔隙度、迅速溶解的水溶性多孔体。这些多孔体是通过在液氮中冷冻水包油乳液而制备的。乳液包括含有PDEAEMA的水性连续相和包括环己烷的非连续相。Hybrane(购自DSM)被用作表面活性剂。
将甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(10g，0.054mol)和2，2′-偶氮二异丁腈(0.1g，0.61mmol)溶于干燥的四氢呋喃(100ml)。通过将氮气吹入溶液30分钟除去溶液中的溶解氧。将反应混合物在氮气气氛中加热到60℃维持24小时，然后冷却到室温，在真空中浓缩，并且将残余物滴入冷乙腈中以沉淀聚合物。将聚合物滤出并在真空下干燥一夜，得到无色粘稠固体形式的聚(甲基丙烯酸2-N，N-二乙基氨基乙酯)PDEAEMA。
PDEAEMA的10％酸化水溶液是通过将PDEAEMA溶于去离子水并用2M盐酸酸化而制备的。用型号RW 11 Basic IKA桨式搅拌器搅拌溶液试样(4ml)，以及添加hybrane(0.5g，购自DSM)，接着添加环己烷(12ml)，形成含有75％v/v的非连续相的乳液。
实施例19a
触发器喷洒喷枪。将冷冻乳液置于冷冻干燥器中一夜，得到粉末形式的多孔体。
实施例19b
将以上乳液置于放置在液氮中的烧杯中，以冷冻乳液。将烧杯中的冷冻乳液置于冷冻干燥机中一夜，得到以烧杯内部成型的多孔模制体。
实施例19c
将烧杯置于恒温罐中并将液氮置于烧杯和罐中。使用A-99 FZRazel注射泵将以上制备的乳液由针头逐滴加入到烧杯中的液氮中。将烧杯置于冷冻干燥机中一夜，得到球形珠粒。
PDEAEMA在高pH下不溶于水但是当pH下降时变得可溶。以上制备的多孔体因此可以在较高pH下完整无损，但是将在较低pH下溶解或分散。将实施例15a、15b和15c的产品试样(100mg)在20℃与1M氢氧化钠水溶液一起搅拌并用浓盐酸酸化溶液。对于实施例19a、实施例19b和实施例19c的产品，多孔体溶解时的pH为大约2。
实施例20
测试实施例5c的粉末以测定荧光剂2，5-二(2-苯并唑基)噻吩在棉和尼龙织物上的沉积。
来自粉末的荧光剂的沉积在10cm2的棉和尼龙上进行。取出空白片(试样A)，其中仅用去离子水(18ml)洗涤织物，以及用去离子水(18ml)中的荧光剂(0.36mg)洗涤对比物(试样B)。将粉末(3.58mg)溶于去离子水(18ml)，得到与包含在粉末(试样C)内相同量的荧光剂。在所有情况下进行45分钟洗涤，取出织物，用去离子水漂洗并在空气中干燥。
使用Hunterlab Ultrascan XE分光光度计对每个试样进行Ganz白度测量，所述分光光度计以10nm间隔测量试样在360nm到750nm之上的反射率。Ganz白度测量使用已校准的紫外源进行。已知Ganz白度的荧光白色瓷砖用于校准测量过程中入射光源的UV含量。考虑到人们对微蓝色调的白色的偏爱，Ganz白度指数测量沿着蓝-黄轴而不是中性白色的感知白度。Ganz白度值越高，材料越白(或者更加微蓝的白色)-100单位为‘白色瓷砖’的白度值。得到的结果示于以下表11。
表11
  材料和配方   Ganz白度值
  棉-预洗   80.22
  棉-试样A   84.02
  棉-试样B   91.18
  棉-试样C   114.91
  尼龙-预洗   75.51
  尼龙-试样A   78.53
  尼龙-试样B   86.91
  尼龙-试样C   98.36
用本发明粉末得到的Ganz白色值较高表明，织物上的荧光剂的荧光效率比在水中单独使用荧光剂时高的多。
实施例21
以类似于实施例20中所述的方式，测试实施例14e的模制体(试样D)，以测定2，5-二(2-苯并唑基)噻吩在棉和尼龙织物上的沉积。得到的结果示于以下表12。
表12
  材料和配方   Ganz白度值
  棉-预洗   80.22
  棉-试样A   84.02
  棉-试样B   91.18
  棉-试样D   113.87
  尼龙-预洗   75.51
  尼龙-试样A   78.53
  尼龙-试样B   86.91
  尼龙-试样D   90.92
用本发明模制体得到的Ganz白色值较高表明，织物上的荧光剂的荧光效率比在水中单独使用荧光剂时高的多。
实施例22
以类似于实施例19中所述的方式，测试实施例15b的模制体(试样E)，以测定2，5-二(2-苯并恶唑基)噻吩在棉和尼龙织物上的沉积。得到的结果示于以下表13。
表13
  材料和配方   Ganz白度值
  棉-试样A   84.56
  棉-试样B   84.6
  棉-试样E   102.61
  尼龙-试样A   78.61
  尼龙-试样B   80.14
  尼龙-试样E   106.63
用本发明模制体得到的Ganz白色值较高表明，织物上的荧光剂的沉积比在水中单独使用荧光剂时高的多。
实施例23
在以下实验中观察包含实施例5c的粉末和实施例14d的模制体的三氯生的抗菌效果。
表皮链丝菌和棒杆菌A(Corynebacterium A)的培养物是通过接种合适的灭菌的肉汤(Brain Heart Infusion肉汤，Oxoid，UK用于表皮链丝菌和Coryne肉汤用于棒杆菌A，(胰胨大豆液(3.0％)、酵母提取物(1.0％)、吐温80(0.1％))并且在37℃在摇动下培养24小时而制备的。然后将菌种离心并再悬浮在合适的液体培养基中，达到在600nm处的光密度为0.01(对于表皮链丝菌为大约5.0×106CFU/ml以及对于棒杆菌A为1.63×106CFU/ml)。
在两组液体培养基中制备实施例4c的粉末、实施例14d的模制体和乙醇中三氯生的30％溶液的储液，最终的三氯生浓度为0.04％(400ppm)。将这些通过0.2μM注射过滤器(Whatman，UK)过滤器灭菌。通过将85μl原料加入到第一和第二孔，这些原料被连续稀释(二倍稀释)进入96孔微量滴定片中的一排孔中。向第二孔中添加85μl合适的培养液。通过充满和排出滴管将孔内含物彻底混合。然后将85μl从第二孔移入含有85μl培养液的第三孔，以及重复该方法直到孔10。最终的85μl被除去和丢弃。孔11和12用作对照物并且仅包含85μl灭菌肉汤。每个配方使用四排来产生四个重复的测试。第一组11个孔用85μl细菌悬浮液接种并彻底混合，将85μl灭菌水加入到孔12作为阴性对照物。在密封板并在37℃培养24小时之前，使用板读数分光光度计在600nm处(Spectramax加上微板分光光度计，分子器件，UK)测量OD。在600nm处再次测量OD。基于测试的每个浓度下的OD将生物杀伤剂对生长抑制计算成占对照(孔11)的百分数。以杀菌剂浓度对生长抑制的形成将数据绘制成图，并且该图表用于估算引起50％的生长抑制的配方浓度。这被定义为配方的MIC。结果在表14中给出。
表14
 配方  针对表皮链丝菌的MIC  针对棒杆菌A的MIC
 含实施例4c的粉末的三氯生  0.05ppm  30ppm
 含实施例14d模制体的三氯生  0.05ppm  30ppm
 三氯生/乙醇  0.075ppm％  43ppm
采用本发明的粉末和模制体看到的较低MIC值表明，当引入本发明的多孔体时三氯生的活性得到提高。

Claims (23)

1.包括三维开孔晶格的水分散性或水溶性的多孔体，包含
(a)10到95wt％的水溶性聚合物材料，和
(b)5到90wt％的表面活性剂，
所述多孔体具有如按照汞孔度法测量的至少约3ml/g的侵入体积，
条件是所述多孔体不是平均珠粒直径为0.2到5mm的球形珠粒。
2.根据权利要求1所要求的多孔体，其中多孔体为粉末、珠粒或模制体形式。
3.根据权利要求1或权利要求2所要求的多孔体，其中聚合物材料为天然树胶、多糖、纤维素衍生物或包括选自以下的(共聚)单体的均聚物或共聚物：
乙烯醇，
丙烯酸，
甲基丙烯酸
丙烯酰胺，
甲基丙烯酰胺
丙烯酰胺甲基丙烷磺酸盐
丙烯酸氨基烷基酯
甲基丙烯酸氨基烷基酯
丙烯酸羟乙酯
甲基丙烯酸羟乙酯
乙烯基吡咯烷酮
乙烯基咪唑
乙烯胺
乙烯基吡啶
乙二醇
环氧乙烷
吖丙啶
苯乙烯磺酸盐
丙烯酸乙二醇酯
甲基丙烯酸乙二醇酯。
4.根据权利要求3所要求的多孔体，其中纤维素衍生物选自黄原胶、木糖葡聚糖、乙酸纤维素、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基丁基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和其盐，或羧甲基羟乙基纤维素和其盐。
5.根据前述权利要求中任何一项的多孔体，其中表面活性剂为非离子的、阴离子的、阳离子的或两性离子的。
6.根据前述权利要求中任何一项的多孔体，其中表面活性剂在室温下为固体。
7.根据前述权利要求中任何一项的多孔体，其中表面活性剂选自乙氧基化的三酸甘油酯；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物；脂肪酸乙氧基化物；脂肪酰胺乙氧基化物；脂肪胺乙氧基化物；脱水山梨糖醇链烷酸酯；乙基化的脱水山梨糖醇链烷酸酯；烷基乙氧基化物；泊洛沙姆；烷基聚葡糖苷；硬脂基乙氧基化物；烷基聚糖苷；烷基醚硫酸盐；烷基醚羧酸盐；烷基苯磺酸盐；烷基醚磷酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；烷基磺酸盐；肥皂；烷基硫酸盐；烷基羧酸盐；烷基磷酸盐；链烷烃磺酸盐；仲正烷烃磺酸盐；α-烯烃磺酸盐；羟乙基磺酸盐磺酸盐；脂肪胺盐；脂肪二胺盐；季铵化合物；膦表面活性剂；锍型表面活性剂；sulfonxonium表面活性剂；氨基酸(例如甘氨酸、甜菜碱、丙氨酸)的N-烷基衍生物；咪唑啉表面活性剂；氧化胺；酰胺基甜菜碱；和它们的混合物。
8.根据前述权利要求中任何一项的多孔体，其中多孔聚合物体具有被掺入聚合物晶格中的水溶性或水不溶性材料。
9.根据权利要求8中所要求的水溶性多孔聚合物体，其中水溶性材料选自水溶性维生素；水溶性荧光剂；活性水合氯化铝；用作漂白催化剂的过渡金属络合物；水溶性聚合物；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；含有大于C8链长的伯和仲醇硫酸盐或它们的混合物。
10.根据权利要求8所要求的水溶性多孔聚合物体，其中水不溶性材料选自杀菌剂；去头屑剂；皮肤光亮剂；荧光剂；防沫剂；头发调理剂；织物调理剂；皮肤调理剂；染料；UV保护剂；漂白剂或漂白剂前体；抗氧化剂；杀虫药；农药；除草剂；芳香剂或其前体；调料或其前体；药物活性材料；疏水性聚合物材料和它们的混合物。
11.用于制备包括三维开孔晶格的水分散性或水溶性多孔体的方法，所述多孔体包含
(a)10到95wt％的水溶性聚合物材料，和
(b)5到90wt％的表面活性剂，
所述多孔体具有如同通过汞孔度法(如以下所述)测量的至少约3ml/g的侵入体积，
条件是所述多孔体不是平均珠粒直径为0.2到5mm的球形珠粒，
该方法包括下列步骤：
a)在液体介质中提供聚合物材料和表面活性剂的紧密混合物；
b)提供处于有效地迅速冷冻液体介质的温度下的流体冷冻介质；
c)用处于液体介质冰点以下的温度下的流体冷冻介质冷却液体介质达一段能有效地迅速冷冻液体介质的时间；和
d)冷冻干燥该冷冻的液体介质，通过升华除去液体介质而形成多孔体。
12.根据权利要求11所要求的方法，其中对液体介质的冷却是通过将雾化的乳液喷洒进入流体冷冻介质中；通过将乳液液滴滴入流体冷冻介质，或者通过将乳液倒入模具并在模具中冷却乳液而实现的。
13.根据权利要求11或12所要求的方法，其中聚合物材料为天然树胶、多糖、纤维素衍生物或包括选自以下的(共聚)单体的均聚物或共聚物：
乙烯醇，
丙烯酸，
甲基丙烯酸
丙烯酰胺，
甲基丙烯酰胺
丙烯酰胺甲基丙烷磺酸盐
丙烯酸氨基烷基酯
甲基丙烯酸氨基烷基酯
丙烯酸羟乙酯
甲基丙烯酸羟乙酯
乙烯基吡咯烷酮
乙烯基咪唑
乙烯胺
乙烯基吡啶
乙二醇
环氧乙烷
吖丙啶
苯乙烯磺酸盐
丙烯酸乙二醇酯
甲基丙烯酸乙二醇酯。
14.根据权利要求11到13中任何一项的方法，其中表面活性剂为非离子的、阴离子的、阳离子的或两性离子的。
15.根据权利要求11到14中任何一项的方法，其中表面活性剂在室温下为固体。
16.根据权利要求11到15中任何一项的方法，其中表面活性剂的HLB值为8到18。
17.根据权利要求11到16中任何一项的方法，其中表面活性剂选自乙氧基化的三酸甘油酯；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物；脂肪酸乙氧基化物；脂肪酰胺乙氧基化物；脂肪胺乙氧基化物；脱水山梨糖醇链烷酸酯；乙基化的脱水山梨糖醇链烷酸酯；烷基乙氧基化物；泊洛沙姆；烷基聚葡糖苷；硬脂基乙氧基化物；烷基聚糖苷；烷基醚硫酸盐；烷基醚羧酸盐；烷基苯磺酸盐；烷基醚磷酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；烷基磺酸盐；肥皂；烷基硫酸盐；烷基羧酸盐；烷基磷酸盐；链烷烃磺酸盐；仲正烷烃磺酸盐；α-烯烃磺酸盐；羟乙基磺酸盐磺酸盐；脂肪胺盐；脂肪二胺盐；季铵化合物；膦表面活性剂；锍型表面活性剂；sulfonxonium表面活性剂；氨基酸(例如甘氨酸、甜菜碱、丙氨酸)的N-烷基衍生物；咪唑啉表面活性剂；氧化胺；酰胺基甜菜碱；及其混合物。
18.根据权利要求11所要求的方法，其中紧密混合物为水包油乳液。
19.根据权利要求18所要求的方法，其中乳液的非连续相构成乳液的10到95体积％。
20.根据权利要求18所要求的方法，其中乳液的非连续相构成乳液的20到60体积％。
21.根据权利要求18所要求的方法，其中乳液的非连续相选自链烷烃；环烃；卤代烷烃；酯；酮；醚；挥发性环状硅氧烷和它们的混合物。
22.包括水溶性聚合物材料和表面活性剂的溶液或分散体，它是通过将权利要求1到10中任何一项的多孔体暴露于水性介质中而形成的。
23.包括水溶性聚合物材料、表面活性剂和疏水性材料的溶液或分散体，它是通过将其中包含疏水性材料的权利要求8的多孔体暴露于水性介质中而形成的。
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