CN1918082A - 相互研磨水泥用液体添加剂 - Google Patents

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Abstract

减少水泥组合物中六价铬的典型组合物和方法涉及使用包含氯化亚锡的液体添加剂组合物。与氯化亚锡一起可使用至少一种辅助添加剂，包括抗氧化剂、除氧剂或它们的混合物，和/或至少一种试剂，包括水泥研磨助剂、水泥质量促进剂或它们的混合物。

Description

相互研磨水泥用液体添加剂
发明人：Leslie A.Jardine，Charles R.Cornman，Vijay Gupta和Byong-wa Chun
发明领域
本发明涉及减少水泥组合物中六价铬的组合物和方法，尤其涉及液体添加剂组合物用于由研磨的熟料制造波特兰水泥的用途，所述液体添加剂组合物包括氯化亚锡，和任选地辅助添加剂包括抗氧化剂、除氧剂或它们的混合物，和/或任选地试剂包括水泥研磨助剂、水泥质量改进剂或它们的混合物。
发明背景
铬是水泥熟料制造中所用原料的不可避免的痕量元素。水泥窑的氧化和碱性燃烧条件形成有毒性的六价铬(CrVI)。六价铬为一种强烈的皮肤刺激剂，其由于它的高氧化电势和穿透人组织的能力而被认为极其有毒性。它可引起皮肤敏化、过敏性反应和湿疹。铬VI在水中具有高溶解性，当水泥与水混合时被释放。因此，湿水泥对接触湿水泥或混凝土的工人存在健康问题。
目前，典型的方法是使用硫酸亚铁(铁II)还原六价铬(CrVI)至三价铬(CrIII)，其往往从溶液中沉淀，因而作为皮肤刺激剂的风险大大降低。但是，硫酸亚铁的使用不是有效的，因为还原CrVI到CrIII所需的剂量是以其它方式需要的硫酸亚铁化学计量量的至少10倍。差的剂量效率部分由硫酸亚铁在长期接触空气和水的过程中容易从铁(II)氧化到铁(III)的事实来解释。这种差的存储稳定性降低了硫酸亚铁的效率，并且如果不能迅速被使用，会使它不能作为铬酸盐还原剂。
干铁(II)盐由于长期接触水而被氧化至铁(III)的事实妨碍了它被分散在水溶液中。
此外，不冒相当大氧化的风险，在80℃以上时干铁(II)不能被加入到水泥中。由于水泥在达到130℃的温度下离开磨，并在超过80℃的温度下转到仓库，因此水泥厂被限制到在它们的制造和分布过程中很晚才使用过高剂量的硫酸铁(II)。经常是正好在袋中包装前加入它。这需要附加的质量控制监控步骤来确保CrVI最小水平合格。这对水泥厂操作工来说是既不方便又昂贵的。除了额外的成本和不方便之外，由于需水量增加和凝固时间延长，过量硫酸铁会对水泥体系有害。
作为硫酸铁(II)的替代方案，可使用亚锡(锡2+)盐作为铬还原剂。固体亚锡盐的所需剂量(基于水泥重量的～0.02％Sn2+离子)大大低于硫酸铁II的所需剂量。本发明人认为亚锡盐更易于使用，并且在研磨过程中与水泥化合时更耐热和储存稳定。尽管硫酸亚锡是水溶性的，但当作为水溶液加入到水泥中时它能快速失去剂量效率。溶液中需要的硫酸亚锡的实际量为当硫酸亚锡作为粉末加入时所需量的至少两倍。这种差异妨碍了溶液形式的硫酸亚锡的使用。
鉴于上述现有技术缺点，存在对新型铬还原剂的需要，这种新型铬还原剂能作为低剂量液体材料被加入，并且储存和热稳定。
发明概述
在克服现有技术的缺陷时，本发明提供使用液体添加剂形式的氯化亚锡如溶解、分散和/或悬浮在水、二醇或甘油或其混合物中来用于减少水泥组合物中六价铬(CrVI)的新型方法和组合物。
本发明人实现了氯化亚锡具有比硫酸亚锡(55.2％)高的SnII含量(62.6％)，并且允许以比硫酸亚锡低的剂量比例使用氯化亚锡。另外，氯化亚锡(＞60％可溶)比硫酸亚锡更易溶，比如果使用硫酸亚锡液体形式的情况需要相对低的液体剂量。此外，当作为液体使用时，硫酸亚锡比现在使用的它的固体形式具有低的铬还原效率。因此，包含氯化亚锡的液体添加剂组合物作为铬还原剂的使用既有利又有创造性，尤其在针对目前工业使用硫酸亚锡用于铬还原来考虑时。
本发明的典型方法因此包括向水泥中引入溶解、分散和/或悬浮在水或非水液体中的氯化亚锡(SnCl2)形式的CrVI还原剂，如通过在相互研磨水泥熟料产生波特兰水泥(例如在球磨或滚筒研磨机水泥研磨厂中)前或过程中向其中加入。以液体添加剂组合物的总重量计，氯化亚锡的量可为20-95％，更优选35-85％，和最优选45-75％。
其它典型方法和液体添加剂组合物优选还包括使用辅助添加剂，包括抗氧化剂、除氧剂或它们的混合物，任选地具有试剂包括水泥研磨助剂、水泥质量改进剂或它们的混合物。
水泥生产商将只需要一个储槽和一个(液体)添加剂输送系统每个研磨机，因此节约了资金和质量控制成本，同时生产出具有一致特性的水泥。
还描述了通过上述方法制造的水泥组合物，以及用于相互研磨水泥熟料或用于与成品水泥掺和的添加剂组合物。
本文更详细地讨论了本发明的其它优点和特征。
示例性实施方案详述
通过烧结包括碳酸钙(以石灰石形式)、硅酸铝(以粘土或页岩形式)、二氧化硅(以砂形式)和混杂铁氧化物的组分混合物来制备波特兰水泥熟料。在烧结过程中，发生形成硬化球状夹杂物(常称为“熟料”)的化学反应。在冷却熟料后，将它与少量石膏(硫酸钙)在成品研磨机中一起粉碎得到称为波特兰水泥的细的均匀粉状产品。
因此，本发明的典型方法包括向水泥中引入氯化亚锡形式的CrVI还原剂，如通过在相互研磨水泥熟料产生水泥前或过程中向其中加入，以被研磨的水泥熟料的重量计，氯化亚锡的数量为0.001-5.0％；以被研磨的水泥熟料的重量计，更优选数量为0.002-1.0％，最优选数量为0.005-0.04％。
通过本发明的方法制备的胶结水泥组合物因此主要包括由水泥熟料制造的水泥。因此，这种组合物优选具有至少40wt％的波特兰水泥，更优选至少80wt％。二次粘土质或火山灰材料也可与水泥熟料混合，如粘土、天然火山灰、飞灰、石灰石、粒状高炉渣或它们的混合物，来提供能水合的水泥组合物。
认为本发明的水泥加工助剂组合物和使用这种组合物的方法适用于常规水泥研磨机，包括但不限于球磨和具有滚筒的磨。例如，本文考虑涉及两个或多个相对辊以及用在圆形工作台上的辊的研磨过程。优选地，相互研磨发生在80℃-140℃范围内的温度下。
本发明的用于减少水泥组合物中六价铬的典型方法，包括：研磨水泥熟料产生波特兰水泥；在相互研磨水泥熟料前或过程中向其中引入液体添加剂组合物，以液体添加剂的总重量计，液体添加剂组合物包括存在量为20-95％、更优选35-85％和最优选45-75％的氯化亚锡。
除了氯化亚锡外，本发明的其它典型方法包括在所述研磨前或过程中向水泥熟料中引入辅助添加剂包括抗氧化剂、除氧剂或它们的混合物作为辅助添加剂，氯化亚锡：辅助添加剂比为99.5∶0.5至20∶80，更优选比例为99∶1至50∶50，最优选比例为95∶5至60∶40。
优选地，但不是必需地，氯化亚锡和辅助添加剂(抗氧化剂和/或除氧剂)都分散在相同的液体添加剂组合物中。较少优选地，可单独加入辅助添加剂，如在研磨熟料水泥前、过程中或之后。
因此，以液体添加剂组合物的总重量计，液体添加剂组合物中所用(优选地)或与其分开使用的全部辅助添加剂(抗氧化剂和/或除氧剂)的量应为0.05-80.0％，更优选0.5-50.0，和最优选1.0-30.0％。
本文使用的术语“抗氧化剂”意指尤其在掺入到包含氯化亚锡铬(VI)还原剂的液体添加剂组合物中时能降低氧化速度或以其它方式减轻氧化对氯化亚锡不良影响的组合物、材料或化合物。例如，美国专利5211875公开了被认为适合于本发明的抗氧化剂，如2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)、2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-对-甲酚)、三苯基亚磷酸盐、三(壬基苯基)亚磷酸盐和二月桂基硫代二丙酸酯。还认为其它抗氧化剂如美国专利6465065中教导的二氧化硫、三羟基类丙甲酮和丁基化羟基茴香醚也适用于本发明。如上所述，这种抗氧化剂可与氯化亚锡一起被掺入到相同的液体添加剂组合物中，或较少优选地，在研磨前、过程中或之后单独加入到水泥或水泥熟料中。以液体添加剂组合物的总重量计，使用的抗氧化剂的量应优选在0.05-80％的范围内，更优选数量为0.5-50％，和最优选1.0-30.0％(如果掺入到组合物中)。如果与液体添加剂分开加入，则抗氧化剂的数量可为0.1ppm-1000ppm，更优选1.0-300ppm，和最优选5-100ppm(基于干水泥重量的百万分率)。
本文使用的术语“除氧剂”意指当包括在包含氯化亚锡CrVI还原剂的液体添加剂组合物中时能除去氧的组合物、材料或化合物，如(a)通过与内部氧反应或化合，或(b)通过催化产生无毒产物的氧化反应。
在本发明中用作辅助添加剂的示例性除氧剂包括但不限于(a)包含烯键式不饱和烃的化合物(b)苯酚或它的盐或衍生物；(d)羟胺或肼或它们的衍生物；(e)亚硫酸或它的盐或衍生物；(f)过渡金属络合物；或它们的混合物。
一类典型的除氧组合物由烯键式不饱和烃组成。烯键式不饱和烃可自身使用或与过渡金属催化剂一起使用。烯键式不饱和烃可为取代的或未取代的。如本文中所定义，未取代的烯键式不饱和烃为具有至少一个脂肪族碳-碳双键并包括100wt％碳和氢的任何化合物。取代的烯键式不饱和烃在本文中被定义为具有至少一个脂肪族碳-碳双键并包括约50wt％-99wt％碳和氢的烯键式不饱和烃。优选的取代或未取代烯键式不饱和烃为每个分子具有两个或多个烯键式不饱和基团的那些。
未取代的烯键式不饱和烃的优选例子包括但不限于二烯聚合物如聚异戊二烯(例如反式聚甲基丁二烯)、聚丁二烯(尤其是具有大于或等于50％的1，2微结构的1，2-聚丁二烯)和它们的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯。这种烃还包括聚合物如戊烯聚合体(polypentenamer)、辛烯聚合体(polyoctenamer)和通过烯烃复分解制备的其它聚合物；二烯低聚物如角鲨烯；和由二环戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或其它包含一个以上碳-碳双键(共轭或非共轭)的单体得到的聚合物或共聚物。这些烃还包括类胡萝卜素如β-胡罗卜素。
优选的取代烯键式不饱和烃包括但不限于具有含氧部分的那些，如酯、羧酸、醛、醚、酮、醇、过氧化物和/或氢过氧化物。使用的组合物还可包含两种或多种上述取代或未取代烯键式不饱和烃的混合物。
如上所述，在许多情况下可使用烯键式不饱和烃，有利地与过渡金属催化剂一起使用。尽管不受任何特定理论约束，但合适的金属催化剂为能在至少两个氧化态之间容易地互相转化的那些。参见Sheldon，R.A.；Kochi，J.K.；“Metal-Catalyzed Oxidations of OrganicCompounds”(Academic Press，New York 1981)。优选地，过渡金属催化剂为盐的形式，金属选自周期表的第一、第二或第三过渡族。合适的金属包括但不限于锰II或III、铁II或III、钴II或III、镍II或III、铜I或II、铑II、III或IV和钌。当引入到液体添加剂内或到水泥内时，金属的氧化态不必为活性形式的态。金属优选铁、镍或铜，更优选锰，最优选钴。合适的金属反离子包括但不限于氯化物、醋酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、2-乙基己酸盐、新癸酸盐或环烷酸盐。
优选的一类取代烯键式不饱和辅助添加剂包括烯二醇。烯二醇的商业例子包括抗坏血酸和异抗坏血酸和它们的盐(例如抗坏血酸纳、异抗坏血酸钠)或衍生物。这些化合物的任何立体异构体在本发明中都是有效的。碱金属盐和碱土金属盐如钾或钠抗坏血酸/抗坏血酸盐是优选的。
其中使用烯二醇的其它典型实施方案包括用于增强烯二醇除氧能力的活化剂。例如，美国专利4524015公开了抗坏血酸盐或抗坏血酸、碱金属碳酸盐、铁化合物、炭黑和水的颗粒状混合物的使用。因此，这些被认为是有用的烯二醇活化剂。
本发明的其它典型方法和组合物可包括含烯二醇化合物用的活化剂，如过渡金属化合物、络合物或螯合物。更优选的为选自铁、铜、钴或镍的过渡金属。最优选的为铁或铜。过渡金属可优选作为过渡金属离子的(1)化合物如普通盐或(2)聚烷基多胺(“PAPA”)螯合物、大环胺(“大环”)螯合物或氨基聚羧酸酯螯合物来提供。还可以使用包含一个或多个胺、羟基、羧酸酯基或巯基或其组合的其它过渡金属螯合物。
金属催化剂可包括简单过渡金属盐，如氯化亚铁或氯化铁、氯化亚铜或氯化铜、硫酸亚铁或硫酸铜、葡萄糖酸亚铁、硫酸镍，或氯化钴，其是更优选的，或硫酸铜，其是最优选的。螯合-过渡金属胺尤其用作与抗坏血酸盐一起使用的金属催化剂，因为当以适宜量使用时，它们具有促进抗坏血酸盐除氧性能的除氧性质，从而使金属螯合物成为二次清除化合物。另外，络合物中的过渡金属离子可催化抗坏血酸盐的除氧活性。在螯合离子络合物中，聚烷基多胺是优选的；更优选的是在邻近氮原子之间具有对称长度碳链的那些，最优选的是其中每个这种链包括1和4个之间和最优选2个碳原子的那些。还可使用乙二胺四乙酸(“EDTA”)的过渡金属螯合物，如Fe++/EDTA/(2Na+)。
其它示例性除氧剂因此可包括过渡金属络合物本身(例如除与如上所述的烯二醇一起使用外)。这种材料已由Aquanautics，Inc.，Alameda，California开发。(参见Packaging Technology，“OxygenEliminator Extends Shelf Life”，1989和“Extending the Life of a Bottleof Beer”，New York Times，1989年3月29日)。这些材料尤其(但不唯一地)为在过渡金属和通常所说的聚烷基胺之间形成的那些络合物，如美国专利4959135中所述，本文引入其作为参考，以及在过渡金属和“大环胺”之间形成的那些络合物，如美国专利4952289中所述，本文也引入其作为参考。
这些过渡金属络合物可结合氧并用作本发明中的除氧剂。这种络合物直到胺和金属共同暴露到水或水蒸气前都不会形成或不会被活化(即不能或不结合氧)。
不希望受理论约束，发明人认为辅助添加剂(抗氧化剂和/或除氧剂)可经由以下机理中的一个或多个有利地起作用。首先，辅助添加剂可用作典型的抗氧化剂/除氧剂，借此进入包含CrVI还原剂的液体载体介质的任何氧化剂(分子氧或其它)优先与辅助添加剂反应，从而节约了氯化亚锡CrVI还原剂。这有效地提供了在将氯化亚锡试剂加入到水泥研磨机中或磨碎水泥中前的更长氯化亚锡试剂保存期。
发明人还认为这种相同的机理在氯化亚锡CrVI还原液体组合物被加入到水泥后在起作用。由于外来的水分和分子氧透过处理的水泥，因此氧将在它与金属基CrVI还原剂反应前被辅助添加剂清除。为此，优选氯化亚锡和辅助添加剂(抗氧化剂和/或除氧剂)被预先混合成单一液体添加剂。
发明人还认为包含抗氧化剂和/或除氧剂的辅助添加剂可反应再生任何已分解的亚锡，通过与外来分子氧(或其它多余氧化剂)的非有意反应，从而保持亚锡还原剂的水平。这种机理可在液体添加剂组合物被加入到水泥前、在成品水泥储存过程中或在成品水泥用于制造砂浆或混凝土时起作用。
发明人还认为包含抗氧化剂和/或除氧剂的辅助添加剂可与氯化亚锡CrVI还原剂或与其氧化形式如锡(IV)形成加成物，其本身为活性CrVI还原剂。
另一实施方案包括使氯化亚锡和上述辅助添加剂(抗氧化剂和/或除氧剂)与有利于水泥制造的一种或多种试剂混合。这种试剂包括水泥研磨助剂如二醇、甘油、胺、链烷醇胺，和已知的水泥质量促进剂如氯化钠、硝酸钙、亚硝酸钙、糖和其它一些。二醇和甘油被认为能提高亚锡盐的储存稳定性。这种益处的机理是未知的，但这可能涉及二醇或甘油存在时分子氧活性的降低。
其它示例性辅助添加剂包括可用作除氧剂的酚醛树脂，如醌和它的羟基形式，包括但不限于氢醌(对-二羟基苯)、邻苯二酚(邻-二羟基苯)和它们的衍生物。
更进一步的示例性除氧辅助添加剂包括羟基胺、肼或它们的盐或衍生物。一种示例性的羟基胺具有用下式表示的结构：
Figure A20058000419000121
其中R1和R2各自包括氢或C1-C18烷基、烯基或芳基。一种示例性的肼具有用下式表示的结构：
Figure A20058000419000122
其中R1、R2、R3和R4各自包括氢或C1-C18烷基、烯基或芳基。示例性的羟基胺盐包括盐酸羟基胺(NH2OH·HCl)和硫酸羟基胺((NH2OH)2·H2SO4)；而示例性的肼盐包括盐酸肼(N2H4·HCl或N2H4·2HCl)和硫酸肼(N2H4·H2SO4)。
示例性的羟基烷基羟基胺具有式HO-N-CH2-[CH(OH)-R]2，其中R选自H和C1-C10烷基；其中所述羟基烷基羟基胺和溶解的氧之间的初始反应速度超过溶解的氧和相应未羟基化的烷基羟基胺之间的初始反应速度约15倍。其它羟基烷基羟基胺选自N，N-双(2-羟基乙基)羟基胺、N，N-双(2-羟基丙基)羟基胺和N，N-双(2-羟基丁基)羟基胺。
其它示例性除氧剂辅助添加剂包括亚硫酸或它的盐，如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代亚硫酸盐。因此，例如，碱金属盐可与氯化亚锡一起被掺入到液体添加剂组合物中，以碱金属盐形式如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或亚硫酸钾或亚硫酸氢钾。
在本发明的其它示例性实施方案中，可结合其它辅助添加剂使用亚硫酸盐。例如，美国专利4384972公开了金属盐、碱性物质、亚硫酸盐或其它溶解性化合物和任选地抗坏血酸或其盐的使用。
更优选地，本发明的典型方法和液体添加剂组合物包括使用氯化亚锡和两种或多种辅助添加剂，包括抗氧化剂、除氧剂或它们的混合物。因此，本发明的优选方法包括在水泥熟料的相互研磨过程中向其中引入至少两种抗氧化剂和/或除氧剂。例如，可联合使用抗坏血酸和亚硫酸盐(或它们的盐和衍生物)。再例如，可联合使用酚醛树脂和羟基胺(或它们的盐和衍生物)。优选地，在相同的液体添加剂组合物中与氯化亚锡一起加入这些组合，但认为它们也可在水泥熟料研磨操作前、过程中或之后被加入到水泥中。
又一示例性实施方案可有或没有任何上述辅助添加剂地使用水泥添加剂，包括水泥研磨助剂、水泥质量促进剂或它们的混合物。这种试剂可选自胺、链烷醇胺、丙烯酸或其盐、二醇、甘油、醋酸盐、苯酚、氯化物盐、糖、分散剂、木质素、空气夹带表面活性剂、亚硝酸盐和硝酸盐，所述研磨添加剂不同于所述除氧辅助添加剂。三乙醇胺、二乙基异丙醇胺、三异丙醇胺或它们的混合物为这类试剂的其它例子。试剂可被掺入到液体添加剂组合物中，或在熟料研磨过程中单独使用，以其中溶解、分散和/或悬浮有氯化亚锡的液体添加剂组合物的总重量计，试剂数量为0.05-80％，更优选数量为0.5-50％，最优选数量为1.0-30.0％。
氯化亚锡可被分散或悬浮在例如二醇、甘油或链烷醇胺中，如果在液体添加剂组合物中使用这些的话，它们还被认为能携带抗氧化剂和/或除氧剂。示例性的二醇和三醇包括二乙二醇、乙二醇、丁二醇、丙二醇、山梨糖醇或它们的混合物。
本发明还涉及由上述方法制备的波特兰水泥。这种水泥组合物还可任选地包含飞灰、颗粒状高炉渣或与波特兰水泥通常有关或联合使用的其它组分。
本发明还提供液体组合物，包括：氯化亚锡；至少一种辅助添加剂，包括抗氧化剂、除氧剂或它们的混合物；和任选地至少一种试剂，包括水泥研磨助剂、水泥质量促进剂或它们的混合物。这些组分被溶解、分散和/或悬浮在液体载体(例如水、二醇、甘油或它们的混合物)中。上述试剂可选自胺、链烷醇胺、丙烯酸或其盐、二醇、甘油、醋酸盐、苯酚、氯化物盐、糖、分散剂、木质素、空气夹带表面活性剂、亚硝酸盐和硝酸盐，所述试剂不同于所述辅助添加剂。
实施例I
通过在实验室球磨中用波特兰水泥相互研磨固体和液体(例如水溶液)两种形式的硫酸锡和氯化锡来试验它们，然后从这样制得的水泥样品中得到孔隙水以确定铬水平。
实验室制备水泥中材料的比例如下：95.3％熟料，2.8％石膏，和1.9％灰泥。在环境温度下制备研磨物。按下面表I所示的各种剂量加入硫酸锡和氯化锡。活性亚锡部分的剂量也在表I中给出。
为这样制备的冷研磨物提供可溶的ppm铬(以铬酸盐测量)，对在180℃下热处理2小时的研磨物部分也是如此。热处理研磨物的目的是测定铬(“Cr”)还原剂对环境氧化的相对抵抗力，和因此在水泥存放后它的有效性。
表I
  铬酸盐还原添加剂   添加剂(Ppm)   Sn2+(ppm)   冷研磨物ppm Cr   热处理的Ppm Cr
  无硫酸亚锡粉末硫酸亚锡粉末硫酸亚锡粉末20％硫酸亚锡溶液20％硫酸亚锡溶液20％硫酸亚锡溶液氯化亚锡粉末氯化亚锡粉末62％氯化亚锡溶液62％氯化亚锡溶液62％氯化亚锡溶液   --501002001000200030004217169285571   --2855111111221332261072293186   812＜0.55＜0.5＜0.55＜0.55＜0.5＜0.5   913＜0.584＜0.57＜0.585＜0.5
对于硫酸亚锡溶液，需要大于111百万分率(ppm)但小于221ppm的亚锡以将铬(“Cr”)带到未加热研磨物样品中可检测极限以下。
对于氯化亚锡溶液，需要大于22ppm但小于93ppm的亚锡以将铬带到未加热研磨物样品中可检测极限以下。
在具有硫酸亚锡溶液的加热研磨物中，需要大于211ppm但小于332ppm的亚锡以将铬带到可检测极限以下。
对于氯化亚锡溶液，需要大于93ppm但小于186ppm的亚锡以将铬带到加热研磨物样品中可检测极限以下。
氯化亚锡溶液和硫酸亚锡溶液的使用都提供了较低的剂量，和较大的亚锡的铬还原效率。
通过水泥孔隙水的UV测量确定以百万分率(PPM)计的铬量。可溶性铬酸盐可由在277nm和375nm处的UV峰识别。用重铬酸钾溶液进行校准。通过形成水泥对水比例为1∶1的水泥浆得到水泥孔隙水。混合15分钟后，使水泥浆凝固直到它时效总共30分钟。离心分离浆，轻轻倒出上清液，过滤得到孔隙水(在检测极限以下标记为“＜0.5ppm”)。
实施例II
为了比较，用硫酸铁II在不同的相混(研磨后)水泥上进行类似试验。FeSO4*7H2O的1000-3000ppm的剂量在加热后失去有效性。为了持续的有效性，需要5000ppm的剂量。3000-5000ppm的剂量一般用于保持储存后的有效性。数据示于表II。
表II
  UK类型IOPC
  加入   不加热   180℃2小时
  硫酸铁II七水合物   测量   测量
  ppm   Cr(VI)ppm   Cr(VI)ppm
  0   9.8   10.2
  1000   0.5   9.6
  3000   0.0   3.4
  5000   0   1.0
实施例III
(辅助添加剂)
通过加入辅助添加剂到氯化锡溶液中可进一步提高亚锡的铬还原效率。这种辅助添加剂的例子为其它还原剂，如L-抗坏血酸，其本身在水泥体系的铬还原中无效。
表III显示了包含氯化锡(62％)和水(38％)的第一溶液和包含氯化锡(58％)、抗坏血酸盐(6.1％)和水(35.9％)的第二溶液的性能比较。
表III
  铬酸盐还原添加剂   添加剂(Ppm)   Sn2+(ppm)   冷研磨物ppm Cr   热处理的Ppm Cr
  无氯化亚锡粉末氯化亚锡粉末62％氯化亚锡溶液62％氯化亚锡溶液62％氯化亚锡溶液氯化锡/抗坏血酸溶液氯化锡/抗坏血酸溶液氯化锡/抗坏血酸溶液   --421716928557185171285   --261072293186265287   85＜0.55＜0.5＜0.552＜0.5   97＜0.585＜0.575＜0.5
两种添加剂都被互相分组到实验室球磨中制备的波特兰水泥中。实验室中制备的水泥中的材料比例如下：95.3％熟料，2.8％石膏和1.9％灰泥。在环境温度下制备研磨物。
为这样制备的冷研磨物提供可溶的ppm Cr(以铬酸盐测量)，对在180℃下热处理2小时的研磨物部分也是如此。热处理研磨物的目的是测定铬还原剂对环境氧化的相对抵抗力，和因此在水泥存放后它的有效性。
在具有氯化亚锡溶液的加热的研磨物中，需要数量大于93ppm但小于186ppm的亚锡将铬带到可检测极限以下。对于氯化亚锡/抗坏血酸溶液，需要小于87ppm的亚锡将铬带到加热研磨物中可检测极限以下。甚至对于使用的抗坏血酸量，氯化锡/抗坏血酸溶液既比62％氯化锡溶液更加剂量有效，又更加经济。
通过水泥孔隙水的UV测量确定以百万分率(PPM)计的铬量。可溶性铬酸盐可由在277nm和375nm处的UV峰识别。用重铬酸钾溶液进行校准。通过形成水泥对水比例为1∶1的水泥浆得到水泥孔隙水。混合15分钟后，使水泥浆凝固直到它时效总共30分钟。离心分离浆，轻轻倒出上清液，过滤得到孔隙水。低于检测极限的铬量在指定单位为百万分率(ppm)的栏下被标记为“＜0.5”。
提供上述说明和实施例仅仅用于说明目的，不意欲限制本发明的范围。

Claims (30)

1.一种减少水泥组合物中六价铬的方法，包括：
研磨水泥熟料产生波特兰水泥；
在所述水泥熟料研磨前或过程中向其中引入液体添加剂组合物，以该液体添加剂组合物的总重量计，该液体添加剂组合物包含存在量不小于20％和不大于95％的氯化亚锡；
以所述水泥熟料的重量计，以不小于0.001和不大于5.0的比率将所述氯化亚锡加入到所述水泥熟料中。
2.权利要求1的方法，还包括在所述研磨前或过程中引入抗氧化剂或除氧剂辅助添加剂到所述水泥熟料中，氯化亚锡：辅助添加剂比例不小于99.5∶0.5和不大于20∶80。
3.权利要求2的方法，其中所述氯化亚锡和所述抗氧化剂或除氧剂辅助添加剂都包含在所述液体添加剂组合物内。
4.权利要求1的方法，还包括在相互研磨所述水泥熟料产生水泥前或过程中向其中引入辅助添加剂，该辅助添加剂包括(i)抗氧化剂，(ii)除氧剂，或它们的混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述辅助添加剂为抗氧化剂。
6.权利要求4的方法，其中所述辅助添加剂为除氧剂。
7.权利要求6的方法，其中所述除氧剂包括(a)具有烯键式不饱和烃的化合物(b)酚醛树脂或它的盐或衍生物；(c)羟基胺或肼或其衍生物；(d)亚硫酸或它的盐或衍生物；和(f)过渡金属络合物。
8.权利要求7的方法，其中所述辅助添加剂为具有取代的或未取代的烯键式不饱和烃的化合物。
9.权利要求8的方法，还包括过渡金属催化剂。
10.权利要求7的方法，其中所述辅助添加剂为具有至少一个烯二醇基的化合物或它的盐或衍生物。
11.权利要求10的方法，其中所述辅助添加剂为抗坏血酸或它的盐、立体异构体或衍生物。
12.权利要求10的方法，其中所述辅助添加剂为碱金属抗坏血酸盐、异抗坏血酸盐(isoascorbate)或异抗坏血酸盐(erythorbate)。
13.权利要求10的方法，其中所述辅助添加剂为抗坏血酸钠或抗坏血酸钾。
14.权利要求7的方法，其中所述辅助添加剂包括酚醛树脂或它的盐或衍生物。
15.权利要求14的方法，其中所述酚醛树脂或它的盐包括醌或它的羟基形式。
16.权利要求15的方法，其中所述醌为邻苯二酚、氢醌或它们的衍生物。
17.权利要求7的方法，其中所述辅助添加剂为羟基胺、肼或它们的衍生物。
18.权利要求17的方法，其中所述辅助添加剂为羟基胺。
19.权利要求7的方法，其中所述辅助添加剂为亚硫酸或它的盐。
20.权利要求19的方法，其中所述辅助添加剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代亚硫酸盐。
21.权利要求19的方法，其中所述辅助添加剂为碱金属盐，包括钠盐、钾盐或它们的混合物。
22.权利要求1的方法，还包括向所述水泥熟料中引入至少两种各自包括抗氧化剂、除氧剂或它们的混合物的辅助添加剂。
23.权利要求7的方法，其中所述辅助添加剂为过渡金属络合物。
24.权利要求1的方法，还包括至少一种选自水泥研磨助剂和水泥质量促进剂的试剂。
25.权利要求24的方法，其中所述试剂选自胺、链烷醇胺、丙烯酸或其盐、二醇、甘油、醋酸盐、苯酚、氯化物盐、糖、分散剂、木质素、空气夹带表面活性剂、亚硝酸盐和硝酸盐。
26.权利要求1的方法，其中在所述液体添加剂组合物中，所述氯化亚锡被溶解、分散和/或悬浮在水、二醇或甘油、或它们的混合物中。
27.一种减少水泥组合物中六价铬的方法，包括：
研磨水泥熟料产生波特兰水泥；和
在所述水泥熟料相互研磨前或过程中向其中引入液体添加剂组合物，该液体添加剂组合物包含氯化亚锡和辅助添加剂、试剂或它们的混合物；
所述辅助添加剂选自抗氧化剂和除氧剂；和
所述试剂选自水泥研磨助剂和水泥质量促进剂。
28.一种水泥组合物，包含由权利要求1的方法制造的波特兰水泥。
29.一种液体组合物，包括：氯化亚锡，至少一种选自抗氧化剂和除氧剂的辅助添加剂；和至少一种选自水泥研磨助剂和水泥质量促进剂的试剂。
30.权利要求29的液体组合物，其中所述试剂选自胺、链烷醇胺、丙烯酸或其盐、二醇、甘油、醋酸盐、苯酚、氯化物盐、糖、分散剂、木质素、空气夹带表面活性剂、亚硝酸盐和硝酸盐，所述试剂不同于所述辅助添加剂。
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