CN1913202A - 钒酸银电极材料和制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钒酸银(Ag_xV_yO_z，其中x为1或2，y为1～4，z为3～11)电极材料和制备方法及其应用。它是具有不同形貌及结构的钒酸银一维纳米/微米电极材料。采用一步水热技术实现了钒酸银的低温可控制备；通过改变反应温度、反应时间、原料、体系pH值等反应条件实现了对组成、结构、形貌的良好控制。该方法工艺简单，流程短，产品质量稳定，易于实现工业化。钒酸银一维纳米/微米电极材料具有较大的比表面积，提高了质子的扩散性能，增大了活性物质与电极间的接触，减小了电极、电池内阻，显著提高了电极的放电性能，在锂离子一次电池中具有潜在的应用价值。

Description

钒酸银电极材料和制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池的正极材料，特别是一种钒酸银电极材料和制备方法及其应用。采用一步水热技术实现了钒酸银一维电极材料的低温可控制备；通过改变反应温度、反应时间、原料、体系pH值等反应条件实现了对组成、结构、形貌的良好控制。该方法工艺简单，流程短，产品质量稳定，易于实现工业化。该钒酸银一维电极材料，具有较大的比表面积，可增大活性物质与电极间的接触，减小电池内阻，提高质子的扩散性能，因而将钒酸银一维纳米/微米材料作为锂离子一次电池的正极活性物质，能够有效提高电池的放电性能，对于提高心脏复律除颤器的电池性能有着重要的理论意义及实际应用价值。

背景技术

心血管疾病每年夺走大约1700万人的生命，接近世界人口总死亡的1/3，成为人类健康的头号大敌，因此，与心血管疾病的抗争不分区域、人种，已成为全人类的挑战之一。植入式心脏复律除颤器(Implantable Cardiac Defibrillator，ICD)是一种应用电击来抢救和治疗心律失常的医疗电子设备，对于预防心脏性猝死很有效。安装在心脏附件的除颤器能及时辨识心脏工作状态，一旦发现异常，可产生能量可控的脉冲电流作用于心脏来消除心律紊乱，以治疗心脏骤停及由某些心律失常所致的心脏机能障碍，达到自动抢救目的。除颤器要靠电池提供电能才能工作，由于除颤器要植入人体，所以对电池性能有特殊的要求，除了要求全时间工作、不能停顿外，还要稳定、不泄漏、体积小、质量小、寿命长，绝对无毒。

目前，应用于心脏复律除颤器中的电池主要为锂/钒酸银(SVO)一次电池，它具有能量密度高，自放电小，使用寿命较长及性能安全可靠等优点。目前的锂/钒酸银一次电池的使用寿命不超过10年，因而，病人一般每隔数年便需要更换电池，不仅费用昂贵，同时给病人带来生命危险和精神压力。随着心脏复律除颤器应用的不断推广，对其电池性能的要求也逐渐提高。因而改进心脏复律除颤器的电源，提高电池的放电性能，延长其使用寿命，对于提高心脏复律除颤器的综合性能具有重要的意义。

含有不同比例的银、钒、氧的复合氧化物统称为钒酸银。根据银、钒、氧比例的不同，钒酸银具有多种不同的组成与结构。为了进一步提高锂/钒酸银一次电池的性能，人们对不同种类的钒酸银材料进行了研究。目前的研究报道主要包括Ag₂V₄O₁₁[R.A.Leising，E.S.Takeuchi，Solid-state Cathode Materials for Lithium Batteries：Effect ofSynthesis Temperature on the Physical and Electrochemical Properties of SilverVanadium Oxide，Chem.Mater.，1993，5，738-742.]Ag_xV₂O₅(x＝0.1-0.5)[Y.Q.Chu，Q.Z.Qin，Fabrication and Characterization of Silver-V₂O₅ Composite Thin Filmsas Lithium-Ion Insertion Materials，Chem.Mater.2002，14，3152-3157.]，Ag_1.2V₃O₈[J.G.Xie，X.Y.Cao，J.X.Li，et al，Application of Ultrasonic Irradiation to theSol-Gel Synthesis of Silver Vanadium Oxides，Ultrason.Sonochem.，2005，12，289-293.]等。其中，对于Ag₂V₄O₁₁正极材料研究比较成熟，已被大规模商业化，成为目前广泛应用于锂/钒酸银一次电池的正极材料。此外，人们还尝试在钒酸银结构中掺杂其他元素以提高其电化学性能[Jin Kawakita，Koji Makino，Yasushi Katayama，et al，Preparation and Characteristics of(Na_yAg_1-y)₂V₄O₁₁ for Lithium Secondary BatteryCathodes，Journal of Power Sources，1998，75，244-250]。最近，Poeppelmeier报道了水热法合成Ag₄V₂O₆F₂单晶[E.M.Sorensen，H.K.Izumi，J.T.Vaughey，et al，Ag₄V₂O₆F₂：An Electrochemically Active and High Silver Density Phase J.AM.CHEM.SOC.2005，127，6347-6352]，并将其应用于锂离子一次电池，由于其Ag∶V(2∶1)高于Ag₂V₄O₁₁(1∶2)，因而显著提高了电池的开路电压以及3V以上的放电容量，但电池总的放电容量却低于传统的Ag₂V₄O₁₁正极材料。此外，由于Ag₄V₂O₆F₂中含有F，其制备过程中使用了氢氟酸，因而并不利于实际应用。钒酸银系列化合物中除了以上被研究的物质外，还有很多物质的电化学性能未被研究过。其中，α-AgVO₃，β-AgVO₃作为钒酸银系列化合物中较为简单的化合物不仅容易制备，而且具有较高的Ag∶V比例，利于提高其高电压放电容量。但关于α-AgVO₃电化学性能的研究却未见报道，关于β-AgVO₃电化学性能的报道也很有限。因而，对AgVO₃的电化学性能进行研究对于开发新型锂/钒酸银一次电池电极材料有着重要的理论意义。

目前，钒酸银电极材料主要的合成方法为高温固相法(300～500℃)，溶胶凝胶法经高温后处理等，反应过程能耗较高，周期较长，并且产物粒径及组成不易控制，形貌不规则，严重制约着材料的电化学性能。近年来，随着材料科学以及纳米技术的不断发展，一维纳米材料由于其独特的微观结构，逐渐显示出其性能上无与伦比的优势。与传统的块状电极材料相比，一维纳米电极材料的粒径小、比表面积大，可增大活性物质与电极间的接触，减小电池内阻并提高质子的扩散性能，从而可有效的提高其电化学性能，具有潜在的应用前景。然而，关于钒酸银一维纳米材料电化学性能的研究在国内外还未见报道。因此：探索一维钒酸银纳米材料的低温可控制备方法，并对其电化学性能进行研究对于提高锂/钒酸银一次电池的综合性能具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种钒酸银电极材料和制备方法及其应用。本发明是采用一步水热法制备出了尺寸均匀的钒酸银一维纳米/微米材料，通过控制反应条件可以实现对产物结构、组成、形貌的有效控制。具体地讲，该钒酸银一维纳米/微米电极材料具有较大的比表面积，可增大活性物质与电极间的接触，减小电池内阻，提高质子的扩散性能，从而提高其电化学性能。

本发明所述的钒酸银电极材料Ag_xV_yO_z，其中x为1或2，y为1～4，z为3～11。例如Ag₂V₄O₁₁，α-AgVO₃，β-AgVO₃等。

所述的Ag₂V₄O₁₁或β-AgVO₃纳米线电极材料的制备方法，其特征在于它是采用一步水热法，经过下述步骤：在室温下，将银盐和钒盐按照化学计量比混合均匀；于高压反应釜内，150-180℃条件下反应，晶化2-72小时；反应完毕后冷却到室温，分别用水和无水乙醇洗涤3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小时。

所述的AgVO₃微米棒电极材料的制备方法，其特征在于它是采用一步水热法，经下述步骤：在室温下，将可溶性银盐和钒盐按照化学计量比配制成溶液并混合均匀；于高压反应釜内，150-180℃条件下反应，晶化1-4小时；反应完毕经冷却、洗涤、真空干燥，得到α-AgVO₃微米棒；将体系pH值调至6～8，反应时间延长至6小时以上，可得到β-AgVO₃微米棒。

所述的β-AgVO₃微米带电极材料的制备方法，其特征在于它是采用一步水热法，经过下述步骤：在室温下，将氧化银和偏钒酸铵按照化学计量比配制成溶液并混合均匀；于高压反应釜内，150-180℃条件下反应，晶化6-24小时；反应完毕后冷却到室温，分别用水和无水乙醇洗涤3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小时。

所述的银盐为硝酸银、碳酸银、醋酸银、草酸银或氧化银。

所述的钒盐为偏钒酸铵或五氧化二钒。

所述的反应物的摩尔配比：银盐∶钒盐＝1∶1，可得到α-AgVO₃或着β-AgVO₃；银盐∶钒盐＝1∶2，可得到Ag₂V₄O₁₁。

本发明所述的一步水热法实现了钒酸银的低温可控制备，采用湿法合成，实现了银、钒、氧在分子水平上的混合，产物组成容易控制，尺寸分布均匀；通过控制反应温度，反应时间，体系pH值及原料等反应条件可以合成出不同组成、结构、形貌及长径比的钒酸银一维纳米/微米材料。

本发明所述的一步水热制备过程中没有使用任何表面活性剂及模板，工艺简单，流程短，产品质量稳定，易于实现工业化。

本发明中钒酸银一维纳米/微米电极材料的电化学性能测试是通过组装成实验电池来实现的。电极及电池的制作均是在Ar气手套箱中进行。将钒酸银一维纳米电极材料(80wt％)、乙炔黑(10wt％)和聚四氟乙烯乳液(PTFE)(10wt％)充分混合后，擀压制成正极片(工作电极)；将金属锂片作为负极；多孔聚丙烯纸为隔膜；0.5M的LiClO₄、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为电解液。电池经密封后由计算机控制进行充放电实验及其它电化学性能测试。为与块状的钒酸银性能进行比较，采用相同的方法制作成电极片进行测试。

本发明的优点在于采用一步水热技术制备钒酸银一维纳米/微米电极材料，实现了对材料组成、结构、形貌的良好可控性。采用湿法合成，实现了银、钒、氧在分子水平上的混合，产物组成易于控制，尺寸分布均匀；制备工艺简单，流程短，易于实现工业化。该电极材料具有较高的比表面积，可显著提高电子和离子的扩散性能，减小电池内阻，具有较高的放电比容量和良好的放电性能。将该钒酸银一维纳米电极材料用于锂离子一次电池的正极活性物质，能够有效提高电极容量及放电性能，这对于提高锂/钒酸银一次电池的综合性能有着重要的理论和实际意义。

附图说明

图1为实施例1制得的Ag₂V₄O₁₁纳米线的X射线粉末衍射图。

图2为依实施例1制得的Ag₂V₄O₁₁纳米线的(a)扫描电镜分析图和(b)透射电镜分析图。

图3为依实施例2制得的α-AgVO₃微米棒的X射线粉末衍射图。

图4为依实施例2制得的α-AgVO₃微米棒的扫描电镜分析图。

图5为依实施例3制得的β-AgVO₃纳米线的X射线粉末衍射图。

图6为依实施例3制得的β-AgVO₃纳米线的(a)扫描电镜分析图和(b)投射电镜分析图及(c)高分辨透射电镜分析图。

图7为依实施例4制得的β-AgVO₃亚微米线的扫描电镜分析图。

图8为依实施例5制得的β-AgVO₃微米带的X射线粉末衍射图。

图9为依实施例5制得的β-AgVO₃微米带的扫描电镜分析图。

图10为(a)Ag₂V₄O₁₁纳米线及(b)块状Ag₂V₄O₁₁电极在0.01mA电流密度下的恒流放电曲线。

图11为(a)Ag₂V₄O₁₁纳米线及(b)块状Ag₂V₄O₁₁电极在0.1mA电流密度下的恒流放电曲线。

图12为α-AgVO₃微米棒电极在(a)0.01mA及(b)0.1mA电流密度下的恒流放电曲线。

图13为不同种类β-AgVO₃电极在0.01mA电流密度下的恒流放电曲线。

图14为不同种类β-AgVO₃电极在0.1mA电流密度下的恒流放电曲线。

具体实施方式

实施例1：Ag₂V₄O₁₁一维纳米线的制备

在室温下，将0.1mmolAg₂O与0.2mmolV₂O₅固体粉末置于25mL的聚四氟乙烯耐压反应釜中，加入水，磁力搅拌15min，配制成总体积为16mL的混合液；密封反应釜，于180℃反应72h，反应完毕后冷却至室温，分别用水和无水乙醇洗涤4次，在60℃真空干燥4小时，即得到Ag₂V₄O₁₁一维纳米线。图1为实施例1制得的Ag₂V₄O₁₁纳米线的X射线粉末衍射图，(a)反应72h，(b)反应15h，(C)反应4h。

生成Ag₂V₄O₁₁一维纳米线所包括的化学反应式如下：

所述的方法制备的Ag₂V₄O₁₁纳米线的XRD谱图如图1a所示。其衍射峰的强度及位置与Ag₂V₄O₁₁标准卡片(JCPDS-ICDD No.49-0166)相吻合，属于单斜晶系，且没有杂相衍射峰，说明得到了纯度较高的Ag₂V₄O₁₁。衍射峰的宽化是由于产物为纳米级，晶粒极为细小造成的。

所述的方法制备的Ag₂V₄O₁₁纳米线的扫描电镜分析(图2a)表明：产物由大量直径均匀的纳米线组成，单根纳米线长度可达20μm，直径为30-50nm，长径比大于100。TEM(图2b)测试表明纳米线的直径约为30-50nm，与SEM分析结果基本一致。

在同样反应条件下，将反应时间分别控制在15h或4h，均可得到Ag₂V₄O₁₁纳米线(图1b，1c中曲线)。根据反应时间的不同，产物的结晶程度不同。从图1中可以看出：不同时间得到的产物衍射峰的强度及位置均与Ag₂V₄O₁₁标准卡片(JCPDS-ICDD No.49-0166)相吻合，无杂相衍射峰，说明在不同的反应时间均得到了纯Ag₂V₄O₁₁。随着反应时间的延长，产物的衍射峰强度明显增强，表明产物的结晶趋于完整。

实施例2：α-AgVO₃微米棒的制备

室温下，将NH₄VO₃溶液(0.1M，8mL)滴加到AgNO₃(0.1M，8mL)溶液中，得到橙色沉淀，转入25mL的聚四氟乙烯耐压反应釜中，于180℃反应4h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，在60℃真空干燥4小时，即得到α-AgVO₃微米棒。生成α-AgVO₃微米棒所包括的化学反应式如下：

所述的方法制备的α-AgVO₃微米棒的XRD谱图如图3所示。谱图中特征峰位置和强度与α-AgVO₃标准卡片(JCPDS-ICDD No.89-4396)相吻合，属于单斜晶系，而且没有杂相衍射峰，说明得到了纯度较高的α-AgVO₃微米棒。

图4为依实施例2制得的α-AgVO₃微米棒的扫描电镜分析图，(a)反应4h，(b)反应2h。所述的方法制备的α-AgVO₃微米棒的扫描电镜分析(图4a)表明：产物由大量直径均匀的微米棒组成，单根微米棒的长度为20-50μm，进一步放大的SEM分析可以观察到微米棒的直径为400-600nm。

在同样反应条件下，将反应时间控制在4h以下，均可得到α-AgVO₃微米棒，图4b为反应2h所得样品的SEM图。根据反应时间的不同，产物的结晶程度及长径比稍有不同：随着反应时间的延长，产物结晶更加完整；并且长径比增大。

实施例3：β-AgVO₃纳米线的制备

依实施例2所述的方法，将反应时间延长至15h，反应完毕后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，在60℃真空干燥4小时，即得到β-AgVO₃纳米线。生成β-AgVO₃纳米线所包括的化学反应式如下：

所述的方法制备的β-AgVO₃纳米线的XRD谱图如图5所示。其衍射峰的强度及位置与β-AgVO₃标准卡片(JCPDS-ICDD No.86-1154)相吻合，属于单斜晶系，而且没有杂相衍射峰，说明得到了纯度较高的β-AgVO₃纳米线。

所述的方法制备的β-AgVO₃纳米线的扫描电镜分析(图6a)表明：产物为大量纳米线聚集在一起，纳米线直径均匀，单根纳米线长度为10-20μm，直径为30-50nm，长径比大于100。TEM测试表明纳米线的直径约为30-50nm(图6b)，与SEM分析结果基本一致。单根β-AgVO₃纳米线的HRTEM分析(图6c)表明：产物有良好的结晶程度和均匀一致的条纹宽度，层间距约为0.777nm，这与β-AgVO₃的(001)面间距相吻合。

在同样反应条件下，将反应时间分别控制在6h或8h，均可得到β-AgVO₃纳米线，根据反应时间的不同，产物的结晶程度及纳米线的均匀程度不同：随着反应时间的延长，产物结晶更加完整；并且纳米线更加分散均匀。结合实施例2的过程，提出反应机理：在水热条件下由α-AgVO₃颗粒逐渐定向生长为α-AgVO₃微米棒，由于α-AgVO₃是一种亚稳态物质，当反应时间超过4h后逐渐转化为β-AgVO₃，伴随着相变过程的发生，其形貌也由棒分裂成纳米线。并且，随着水热时间的延长分裂趋于完全，最终得到大量结晶完整的单根的纳米线。

实施例4：β-AgVO₃亚微米线的制备

依实施例2所述的方法，在将NH₄VO₃溶液与AgNO₃溶液混合后形成的橙色沉淀转移到聚四氟乙烯耐压反应釜前，用氨水调pH值至6，180℃反应15h，反应完毕后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，在60℃真空干燥4小时，即得到β-AgVO₃亚微米线。图7为依实施例4制得的β-AgVO₃亚微米线的扫描电镜分析图，(a)pH＝6，(b)pH＝8。扫描电镜分析(图7a)表明：产物由大量直径均匀的亚微米线组成，单根亚微米线的直径约为100-200nm，长度为10-20μm，长径比大于100。如果将pH值调至8，反应所得产物的直径可达700-900nm。长度为10-20μm，长径比大于10(图7b)。可见，通过控制反应体系中的pH值，可以灵活的控制β-AgVO₃一维结构的直径大小以及长径比。

实施例5：β-AgVO₃微米带的制备

室温下，将0.8mmolAg₂O固体粉末加入到NH₄VO₃溶液(0.05M，16mL)中，混合均匀，转入25mL的聚四氟乙烯耐压反应釜中，于180℃反应15h，反应完毕后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，在60℃真空干燥4小时，即得到β-AgVO₃微米带。

所述的方法制备的β-AgVO₃微米带的XRD谱图如图8所示。谱图中特征峰位置和强度与β-AgVO₃标准卡片(JCPDS-ICDD No.86-1154)相吻合，属于单斜晶系，没有杂相衍射峰，说明得到了纯度较高的β-AgVO₃微米带。

所述的方法制备的β-AgVO₃微米带的扫描电镜分析(图9)表明：产物由大量直径均匀的微米带组成，单根微米带的宽度约为2μm，厚度约为100-200nm，长度约为30-50μm。

实施例6：

本发明中不同钒酸银电极材料的电化学性能测试是通过组装成实验电池实现的。电池制作均在Ar气手套箱中进行。将钒酸银(80wt％)、乙炔黑(10wt％)和聚四氟乙烯乳液(PTFE)(10wt％)充分混合后，擀压制成正极片(工作电极)；将金属锂片作为负极；多孔聚丙烯纸为隔膜；0.5M的LiClO₄、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为电解液。电池经密封后由计算机控制的电池测试系统(武汉兰电电子有限公司，LAND2001CT-1mA)进行放电性能测试。为与块状钒酸银的性能进行比较，采用相同的方法将块状钒酸银制作成电极片并进行测试。

依实施例1制备出的Ag₂V₄O₁₁纳米线及块状Ag₂V₄O₁₁电极在37℃时在不同电流密度下(0.01mA，0.1mA)进行恒流放电测试。图10为Ag₂V₄O₁₁纳米线及块状Ag₂V₄O₁₁电极以0.01mA连续放电至1.5V的恒流放电曲线。从图中可以看出：Ag₂V₄O₁₁纳米线电极的开路电压可达3.52V，放电比容量可达366mAh/g，放电性能明显优于块状Ag₂V₄O₁₁电极(开路电压为3.35V，放电比容量319mAh/g)。图11为Ag₂V₄O₁₁纳米线及块状Ag₂V₄O₁₁电极以0.1mA连续放电至1.5V的恒流放电曲线。从图11可以看出：两种电极材料的放电比容量均随着放电电流的增大而降低，但Ag₂V₄O₁₁纳米线的放电比容量仍可达到327.2mAh/g，为0.01mA时比容量的89.4％；块状Ag₂V₄O₁₁电极的放电比容量为267.3mAh/g，为0.01mA时比容量的83.8％。结果表明：Ag₂V₄O₁₁纳米线在不同的电流密度下均具有比块状Ag₂V₄O₁₁更优良的放电性能。

实施例7：

依实施例2制备出的α-AgVO₃微米棒电极37℃时在不同电流密度条件下(0.01mA，0.1mA)进行恒流放电测试。图12中a，b分别为α-AgVO₃微米棒电极以0.01mA及0.1mA连续放电至1.5V的恒流放电曲线。从图中可以看出：α-AgVO₃微米棒电极在0.01mA及0.1mA电流密度下均有一个明显的放电平台，放电比容量分别为324mAh/g和274mAh/g。α-AgVO₃是一种亚稳态的物质，长期以来，其电化学性能一直未被研究，电化学测试结果表明：α-AgVO₃微米棒在不同的电流密度下均具有较高的放电比容量及稳定的放电性能，在锂/钒酸银一次电池中具有潜在的应用价值。

实施例8：

图13、14分别为不同种类的β-AgVO₃电极(a为β-AgVO₃纳米线，b为β-AgVO₃微米棒，c为块状β-AgVO₃)37℃时在不同的电流密度下(0.01mA，0.1mA)连续放电至1.5V的恒流放电曲线。从图13中可以看出：不同电极在放电过程中均出现两个较为平坦的放电平台，β-AgVO₃纳米线电极具有更长的放电平台和更高的放电电压，因而β-AgVO₃纳米线电极的放电比容量(302.1mAh/g)，明显高于β-AgVO₃微米棒(281.5mAh/g)和块状β-AgVO₃(271.9mAh/g)。从图14中可以看出：三种电极材料的放电比容量均随着放电电流的增大而降低，但降低程度不同。其中，β-AgVO₃纳米线电极的放电性能最好，放电比容量可达272.7mAh/g，约为0.01mA条件下比容量的90.3％；β-AgVO₃微米棒的放电比容量为225.5mAh/g，是其0.01mA条件下的80.1％；块状β-AgVO₃在大电流条件下放电比容量降低最多，其比容量仅为194.5mAh/g，为0.01mA条件下的71.5％。测试结果表明：β-AgVO₃纳米线在不同的电流密度下均有较高的放电比容量以及良好的放电性能，并且其3V以上的放电比容量较高，可以达到88mAh/g(电流密度为0.01mA时)，远远高于Ag₂V₄O₁₁纳米线和α-AgVO₃微米棒，这对于在心脏复律除颤器中的应用也有着重要意义，是一种具有应用前景的电极材料。

通过对所制备的不同种类的钒酸银电极材料进行电化学性能测试比较可以看出，采用水热方法制备出的钒酸银一维纳米/微米材料，在放电比容量，高倍率放电性能方面比块状钒酸银电极材料具有更大的优势，这源于纳米级电极材料结构上的特点：与块状电极材料相比，作为正极活性物质的钒酸银一维纳米/微米电极材料由于具有较大的比表面积，可有效的增大活性物质与电极间的接触，减小电池内阻，提高质子的扩散性能，从而显著的提高了电化学性能。此外，α-AgVO₃及β-AgVO₃一维纳米/微米材料均具有较高的放电比容量以及稳定的放电性能，是一种具有潜在应用价值的新型电极材料，有望在锂/钒酸银一次电池中得到应用。

因此，将本发明的钒酸银一维纳米/微米电极材料用于锂离子电池的正极活性物质，能够有效提高电极的放电性能，这对于提高锂/钒酸银一次电池的综合性能有着重要的理论和实际意义。

Claims (9)

1、一种钒酸银电极材料，其特征在于它的通式为Ag_xV_yO_z，其中x为1或2，y为1～4，z为3～11，具有纳米线、微米棒或微米带的一维结构；所述的纳米线直径为30-50nm，长径比大于100；所述的微米棒直径为700-900nm，长径比大于10；所述的微米带的宽度为2μm，厚度为100-200nm，长度为10-50μm。

2、按照权利要求1所述的钒酸银电极材料，其特征在于它是：Ag₂V₄O₁₁、α-AgVO₃或β-AgVO₃。

3、权利要求2所述的Ag₂V₄O₁₁或β-AgVO₃纳米线电极材料的制备方法，其特征在于它是采用一步水热法，经过下述步骤：在室温下，将银盐和钒盐按照化学计量比混合均匀；于高压反应釜内，150-180℃条件下反应，晶化2-72小时；反应完毕后冷却到室温，分别用水和无水乙醇洗涤3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小时，银盐∶钒盐＝1∶2得到Ag₂V₄O₁₁；银盐∶钒盐＝1∶1得到β-AgVO₃。

4、权利要求2所述的AgVO₃微米棒电极材料的制备方法，其特征在于它是采用一步水热法，经下述步骤：在室温下，将可溶性银盐和钒盐按照化学计量比配制成溶液并混合均匀；于高压反应釜内，150-180℃条件下反应，晶化1-4小时；反应完毕后经冷却、洗涤、真空干燥，得到α-AgVO₃微米棒；或将体系pH值调至6～8，反应时间延长至6小时以上，可得到β-AgVO₃微米棒。

5、权利要求2所述的β-AgVO₃微米带电极材料的制备方法，其特征在于它是采用一步水热法，经过下述步骤：在室温下，将氧化银和偏钒酸铵按照化学计量比配制成溶液并混合均匀；于高压反应釜内，150-180℃条件下反应，晶化6-24小时；反应完毕后冷却到室温，分别用水和无水乙醇洗涤3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小时。

6、按照权利要求4或5所述的钒酸银电极材料的制备方法，其特征在于：所述的反应物的摩尔配比：银盐∶钒盐＝1∶1。

7、按照权利要求3、4或5所述的钒酸银电极材料的制备方法，其特征在于：所述的银盐为硝酸银、碳酸银、醋酸银、草酸银或氧化银。

8、按照权利要求3、4或5所述的钒酸银电极材料的制备方法，其特征在于：所述的钒盐为偏钒酸铵或五氧化二钒。

9、权利要求1所述的钒酸银电极材料的应用，其特征在于它应用于锂/钒酸银一次电池中。

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