CN1905236B - 有机电致发光器件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了采用电子传输层的有机电致发光(EL)器件，所述电子传输层含电洞阻挡能力。该器件包括堆栈结构，该堆栈结构带有置于阳极和阴极之间的发射层和电子传输层。电子传输层是至少两种材料的混合物。该混合物可包括有机化合物与一种或多种其他有机化合物，或者可包括金属或无机化合物与一种或多种其他金属或无机化合物，或者可包括一种或多种有机化合物与一种或多种金属或无机化合物。通过向电子传输层中加入电洞阻挡能力，可简化器件的结构和制造并提高其效率。

Description

有机电致发光器件及其制造方法

本申请要求2005年7月25日提交的韩国专利申请10-2005-0067301的优先权，该申请由此引入作为参考，如其在本文中充分提出一样。 

技术领域

本发明涉及有机电致发光(EL)器件，更具体地，本发明涉及具有电子传输层的有机电致发光器件及其制造方法。

背景技术

通常，有机电致发光(EL)器件包括一堆有机层，每层具有与阳极和阴极有关的功能，所述阳极由诸如氧化铟锡(ITO)的材料制成，所述阴极由诸如铝(Al)的材料制成。在堆栈(stack)上施加电场以发光。有机EL器件的特征在于能够在低电压下被驱动，电能消耗相对较低，同时具有轻重量和柔性基质。

常规的有机EL器件根据其中所用的材料和堆栈结构，以及阳极的表面处理条件，在使用寿命和效率上表现出显著的变化。虽然已花费很大努力试图提高常规有机EL器件的使用寿命和效率，但是基本上没有获得满意的结果，有机EL器件的使用寿命和效率仍然还是问题。

发明内容

本发明的目的是解决至少以上的问题和/或缺点，并提供至少下文所述的优点。

因此，本发明涉及有机电致发光器件及其制造方法，所述器件基本上避免了由于相关技术的限制和缺点导致的一个或多个问题。

本发明的目的是，提供具有改进的使用寿命和效率的有机电致发光器件及其制造方法，所述改进的使用寿命和效率通过使用新材料形成电子传输层而获得。

本发明的另一目的是，提供涉及简化制造工艺的有机电致发光器件及其制造方法，所述简化制造工艺通过使用新材料形成电子传输层而获得。

本发明的其他优点、目的和特征一部分将在下文的说明书中进行描述，一部分由本领域技术人员查看下文内容即可明了，或可从本发明实践中获悉。本发明的目的和其他优点通过书面说明书和权利要求书及附图具体指出的结构而实现和达到。

为了达到这些目的和获得其它优点，根据本发明，如本文具体和概括描述的，有机电致发光器件包括堆栈结构，该堆栈结构包括阳极和阴极之间的发射层和电子传输层，其中电子传输层是至少两种材料的混合物，该至少两种材料的混合物可以是有机化合物与一种或多种其它有机化合物的混合物，或者可以是金属或无机化合物与一种或多种其它金属或无机化合物的混合物，或者可以是一种或多种有机化合物与一种或多种金属或无机化合物的混合物。

电子传输层可以是第一材料和第二材料的混合物，第一材料(X)与第二材料(Y)的组成比范围可为1～100∶1到1∶1～100。

此外，电子传输层可以是第一材料和多种材料的混合物，第一材料(X)与多种材料(Y)的组成比范围可为1～100∶1到1∶1～100。

电子传输层可包含至少一种具有电洞阻挡性质的材料和至少一种具有电子传输性质的材料。

此处，具有电洞阻挡性质的材料可具有大于0.4V的氧化电位，和大于5.2eV的最高占据分子轨道(HOMO)的绝对值。

同时，具有电子传输性质的材料可具有大于1.0×10^-6cm²/Vs的迁移率。

另外，电子传输层可含有至少一种具有电洞阻挡性质的材料，至少一种具有电子传输性质的材料和至少一种具有利于电子注入性质或利于电子传输性质的材料。

在如本文具体和概括描述的本发明另一方面中，全色有机电致发光(EL)器件可包括堆栈结构，该堆栈结构包括阳极和阴极之间的发射层和电子传输层，其中发射层包含至少一种磷光材料，并且其中电子传输层可以是至少一种具有电洞阻挡性质的材料和至少一种具有电子传输性质的材料的混合物。

在如本文具体和概括描述的本发明另一方面中，有机电致发光器件可包括多个发光单元，所述单元包括阳极和阴极之间的发射层和电子传输层，其中邻接的发射单元被夹层分开，并且其中电子传输层可以是至少一种具有电洞阻挡性质的材料和至少一种具有电子传输性质的材料的混合物。

此处，发光单元可由相同或不同的堆栈结构构成。

在如本文具体和概括描述的本发明另一方面中，制造有机电致发光器件的方法包括在基质上形成第一电极，在第一电极上形成包含至少一种磷光材料的发射层，在整个发射层上形成电子传输层，所述电子传输层包括至少一种具有电洞阻挡性质的材料和至少一种具有电子传输性质的材料的混合物，并在电子传输层上形成第二电极。

本发明的其他优点、目的和特征一部分将在下文的说明书中进行描述，一部分由本领域技术人员查看下文内容即可明了，或可从本发明实践中获悉。本发明的目的和优点可如附加的权利要求书中具体指出的而被认识和获得。

附图说明

下面将参考附图详细描述本发明，在附图中相同的标号指代相同的元件，其中：

图1a～1e是根据本发明的实施方案，在有机EL器件的电子传输层中使用的电洞阻挡材料的结构式；

图2a～2h是根据本发明的实施方案，在有机EL器件的电子传输层中使用的衍生物的结构式；

图3a～3h是根据本发明的实施方案，在有机EL器件的电子传输层中使用的电子传输材料的结构式；

图4～7是根据本发明的实施方案，有机EL器件的截面图；

图8和9是电子传输层中所用材料的IVL性质的对比图；

图10是带有Balq∶Alq₃电子传输层的有机EL器件的截面图；

图11和12是Balq∶Alq₃电子传输层组成比例的IVL性质的对比图；

图13是具有Balq∶BeBq₂电子传输层的有机EL器件的截面图；

图14是电子传输层中所用材料的器件使用寿命的对比图；

图15和16阐述本发明特性的有机EL器件的截面图。

具体实施方式

现在详细参照本发明的优选实施方案，其实施例在附图中进行说明。所有可能的情况下，在整个图中均使用相同的标号来指示相同或类似的部件。

有机电致发光(EL)器件通过形成激子而产生一定波长的光，所述激子由电子和电洞之间的重组合(recombination)产生，电子和电洞经由 阴极和阳极而注入在发射层中。在阳极和发射层之间插入电洞传输层，在阴极和发射层之间插入电子传输层。这种结构是高效的，因为用于通过电子和电洞之间的重组合而发光的区域被限定在发射层中。

此外，为了获得器件的最优发光效率，调节电洞和电子之间的平衡也是重要的，以便注入到发射层中的载体在接近发射层中心被激发。为此目的，考虑到电洞传输层和电子传输层的传输能力，通过调节各个堆叠层(stacked layer)的厚度，可获得最优效率。

通常，当在有机EL器件上施加前向电压(forward voltage)时，来自阳极的电洞被注入到发射层，来自阴极的电子被注入到发射层，这产生了发射层中电洞和电子之间的重组合，由此发出光。有机EL器件的内部量子效率表达为，器件内部产生的光子数与由外部电极注入的电荷数的比率。

也即，内部量子效率(ηint)由以下方程表示：

ηint＝γηrηf    (方程1)

其中，γ是与电子和电洞注入之间的平衡相关的因子，ηr是电子电洞重组合后单激子的产生效率，ηf是单激子的发射量子效率。

当各具有自旋S＝1/2的电子和电洞(hole)之间重组合时，其在发射层中形成激子(exciton)，会产生具有S＝1的三重态，其中两个自旋是平行排列的，和具有S＝0的单重态，其中两个自旋是非对称排列的，三重态与单重态的比率为3∶1。大部分分子的基态是自旋单重态的。

同样地，根据选择规则，单重态激子能够辐射跃迁到基态，这称为荧光。发光的三重态激子辐射跃迁到单重态基态则优选被禁止。三重态激子也可通过由扰动如自旋轨道耦合而发光进行跃迁，这称为磷光。

在磷光或荧光有机EL器件中，优选保持电子和电洞注入之间的平衡，以获得其最大效率。平衡因子γ被称为电荷平衡因子。

在大多数常规有机EL器件中，与电子数相比有过量的电洞被注入到发射层中。这种过量电洞的注入导致器件效率的降低。当阻挡注入发射层的电洞以防止这种现象时，这在大多数情况下会导致相应的I—V曲线上电压的上升。因而，需要这样的电子传输层，其能够使电子向发射层的注入最大化，并能够适当地阻挡注入发射层中的电洞。

根据本发明实施方案的有机EL器件主要包括基质、在基质上形成的第一电极、在第一电极上形成的发射层、在发射层上形成的第二电极和在至少一个区域上形成的电子传输层，所述至少一个区域即第一电极和发射层之间以及第二电极和发射层之间。第一电极和第二电极的任一个均可为由透明材料形成的阳极或阴极。

电子传输层可包括至少两种材料的混合物，该混合物可以是选自有机化合物、金属化合物和无机化合物的至少两种材料的混合物。更具体地，电子传输层可以是有机化合物与一种或多种其他有机化合物的混合物，或者可以是金属或无机化合物与一种或多种其他金属或无机化合物的混合物，或者可以是一种或多种有机化合物与一种或多种金属或无机化合物的混合物。

优选地，电子传输层具有约0.1～500nm的厚度。

电子传输层可以是第一材料与第二材料的混合物，其中第一材料(X)与第二材料(Y)的组成比可为约1～100∶1到1∶1～100。此外，当电子传输层是第一材料与多种材料的混合物时，第一材料(X)与多种材料(Z)的组成比可为约1～100∶1到1∶1～100。

优选地，电子传输层包括至少一种具有电洞阻挡性质的材料和至 少一种具有电子传输性质的材料。具有电洞阻挡性质的材料优选具有大于约0.4V的氧化电位，和大于约5.2eV的最高占据分子轨道(HOMO)的绝对值。通常，因为HOMO的绝对值对于绿色掺杂剂为约5.2eV，对于红色掺杂剂为约5eV，对于蓝色掺杂剂大于约5.1eV，所以HOMO绝对值大于约5.2eV的材料优选用作电洞阻挡材料，用以阻挡发射层中形成的电洞和激子。

电洞阻挡材料可为含有诸如取代或未取代的8-羟基喹啉的金属络合物，金属可选自诸如铝(Al)、锌(Zn)、镁(Mg)和锂(Li)的金属。其他材料也可适用。或者，电洞阻挡材料可为取代或未取代的1，10-菲咯啉衍生物，或可为取代或未取代的咔唑衍生物。

如图1a～1e所示，电洞阻挡材料可选自，例如Balq(合铝(III)双(2-甲基-8-喹啉)4-苯基酚盐)、BCP(2，9-二甲基-4，7-联苯基-1，10-菲咯啉)、CBP[4，4’-N，N’-二咔唑-1，1’-联苯]、CF-X和CF-Y的材料。其它材料也是合适的。

优选地，具有电子传输性质的材料具有大于约1.0×10^-6cm²/Vs的迁移率。基于选择的材料，其它水平的迁移率也是合适的。

如图2a～2h所示，具有电子传输性质的材料可选自，例如取代或未取代的铝(Al)络合物、取代或未取代的铍(Be)络合物、取代或未取代的锌(Zn)络合物、取代或未取代的噁二唑衍生物(oxidiazole)、取代或未取代的三唑衍生物、取代或未取代的噻吩衍生物、取代或未取代的吡咯衍生物、取代或未取代的硅杂环戊二烯(sila-cyclopentadiene)衍生物、取代或未取代的蒽衍生物、取代或未取代的芘衍生物和取代或未取代的二萘嵌苯衍生物的材料。其它材料也是合适的。

此外，如图3a～3h所示，具有电子传输性质的材料可选自，例如Alq₃[三-(8-羟基喹啉)-合铝]，BeBq₂[双(10-羟基苯并[h]喹啉)合铍]， Zn(oxz)₂[双(2-(2-羟苯基)-苯并-1，3-噁二唑)合锌]，PBD[2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-1，3，4-噁二唑]，TAZ[3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑]，Liq[8-喹啉合锂]，Mgq₂[双(8-喹啉)合镁]和Znq₂[双(8-喹啉)合锌]。其它材料也是合适的。

同时，对于本发明电子传输层可包括至少一种有机化合物或至少一种有机金属化合物的情况，所述有机化合物或有机金属化合物可以是酞菁衍生物和金属酞菁衍生物，其中金属组分可包括Co，AlCl，Cu，Li₂，Fe，Pb，Mg，Na₂，Sn，Zn，Ni，Mn，VO，Ag₂，MnCl，SiCl₂和SnCl₂的任一种，或者所述有机化合物或有机金属化合物可以为卟啉衍生物和金属卟啉衍生物，其中金属组分可包括Co，AlCl，Cu，Li₂，Fe，Pb，Mg，Na₂，Sn，Zn，Ni，Mn，VO，Ag₂，MnCl，SiCl₂和SnCl₂的任一种。

另外，电子传输层可包括具有电洞阻挡性质的至少一种材料、具有电子传输性质的至少一种材料和具有利于电子注入或利于电子传输性质的至少一种材料。所述具有利于电子注入性质或利于电子传输性质的材料可为无机化合物或金属。

此类无机化合物可选自，例如碱金属化合物、碱土金属化合物、土金属化合物和镧系化合物的化合物。更具体地，无机化合物可选自卤化物，例如LiF，NaF，KF，RbF，CsF，FrF，MgF₂，CaF₂，SrF₂，BaF₂，LiCl，NaCl，KC1，RbCl，CsCl和FrCl，以及氧化物，如Li₂O，Li₂O₂，Na₂O，K₂O，Rb₂O，Rb₂O₂，Cs₂O，Cs₂O₂，LiAlO₂，LiBO₂，LiTaO₃，LiNbO₃，LiWO₄，Li₂CO，NaWO₄，KAlO₂，K₂SiO₃，B₂O₅，Al₂O₃和SiO₂。其它化合物也可适用。

金属可选自，诸如碱金属、碱土金属、土金属、稀土金属的金属及其合金。更具体地，金属可选自Li，Na，K，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Y，La，Ce，Sm，Gd，Eb，Yb，Al:Li合金，Mg:Sr合金和In:Li合金。其它金属也可适用。

以这种方式，将由新材料构成的电子传输层施用到有机EL器件的各种结构上，以提高器件的效率和使用寿命。

图4～7是根据本发明第一至第四实施方案的有机EL器件的截面图。

如图4和5所示，在阳极和发射层之间可形成电洞注入层和电洞传输层的至少之一，在阴极和电子传输层之间可形成电子注入层。另外，发射层内可包含至少一种磷光材料。此外，如图6中所示，发射层可由多个层形成。由此，根据本发明，可制造效率和使用寿命提高的各种结构的有机EL器件。

有机EL器件的多结构制造如图7所示。

在此结构中，有机EL器件具有多个发光单元，每个单元包括在阳极和阴极之间的发射层和电子传输层，邻接的发光单元被夹层分开。

每个发光单元包括电子传输层，所述电子传输层含有至少一种具有电洞阻挡性质的材料和至少一种具有电子传输性质的材料的混合物。发光单元可具有相同或不同的堆栈(stack)结构。

下面将描述根据本发明制造有机EL器件的方法。

首先，在基质上形成第一电极，并在第一电极上形成包含至少一种磷光材料的发射层。接着，基本上在整个发射层上形成电子传输层，所述电子传输层包括至少一种具有电洞阻挡性质的材料和至少一种具有电子传输性质的材料的混合物。然后，在电子传输层上形成第二电极。由此，在发射层包括磷光材料的器件(磷光有机EL器件)中，电子传输层同时起电洞阻挡作用，因而无需单独的电洞阻挡层。

所以，本发明通过形成电子传输层而提供简化的制造方法，无需单独的电洞阻挡层。

更具体地，在制造全色有机电致发光器件时，若其中红色发光层、绿色发光层和蓝色发光层的至少一个是荧光发射层，其余的层中至少有一层是磷光层(磷光-荧光混合的有机EL器件)，则本发明通过均匀形成电子传输层而能够提供简化的制造方法，所述电子传输层基本上在整个磷光和荧光发射层起到电洞阻挡作用，从而无需在磷光发射层上形成单独的电洞阻挡层。

为了测试本发明这样制造的有机EL器件的性质，在用作电子传输层常规材料的Alq₃和用作电洞阻挡材料的Balq[合铝(III)二(2-甲基-8-喹啉)4-苯基酚盐]之间比较IVL的性质。

实施例

以下将参考实施例更加详细地描述本发明。这些实施例仅仅是为了解释的目的而提供的，不应该被认为限制本发明的范围和主旨。

实施例1

1)在透明基质上形成由氧化铟锡(ITO)制成的阳极，在阳极上施涂厚度为约25nm、由铜酞菁(CuPc)制成的电洞注入层(HIL)。

2)通过在HIL上施涂厚度为约35nm的4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(NPD)，形成电洞传输层(HTL)。

3)为了制备绿色发光层，在HTL上施涂厚度为约25nm、以约1％C545T掺杂的8-羟基喹啉铝(Alq₃)。

4)在发射层上施涂厚度为约35nm的Alq₃(器件A)或Balq(器件B)，以形成电子传输层(ETL)。

5)在ETL上施涂厚度为约0.5nm的LiFis，以形成电子注入层(EIL)。

6)在EIL上施涂厚度为约150nm的铝(Al)，以形成阴极。

以这种方式制造的器件A和器件B之间IVL性质的对比如图8和9所示。在将Alq₃用作电子传输层的器件A中，电洞用作主要的载体。因此，大量注入的电洞保留在发射层中。Balq可用来阻挡这种电洞，但是比使用Alq₃时显示出较低的电子迁移率。

如图8和9所示，可看出，使用Balq作为电子传输层的器件B，其在I-V曲线上显示出的电压比使用Alq₃作为电子传输层的器件A要高出约1.2V。因而，既便需要具有电洞阻挡性质和电子传输性质的材料，但仍需要开发满足上述两种性质的材料。

这样，本发明通过使用具有电洞阻挡性质的材料和具有电子传输性质的材料的混合物作为电子传输层的材料，以保持电子传输层的电子传输能力，同时阻挡电洞，从而调节发射层中的电洞和电子之间的电荷平衡，已获得提高的有机EL器件的效率。

实施例2

图10是根据本发明实施方案的有机EL器件的截面图，并如下文所制造。

1)在透明基质上形成ITO阳极，在阳极上施涂厚度为约25nm、由铜酞菁(CuPc)制成的电洞注入层(HIL)。

2)在HIL上施涂厚度为约35nm的4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(NPD)，以形成电洞传输层(HTL)。

3)为了制备绿色发光层，在HTL上施涂厚度为约25nm、以约1％C545T掺杂的8-羟基喹啉铝(Alq₃)。

4)通过在发射层上施涂具有优良电子迁移率的Alq₃和具有优良电洞阻挡能力的Balq，施涂厚度为约35nm，从而形成电子传输层(ETL)，Balq和Alq₃的比例为3∶7体积％(器件C)，或Balq和Alq₃的比例为5∶5体积％(器件D)，或Balq和Alq₃的比例为7∶3体积％(器件E)。

5)然后，通过在ETL上施涂厚度为约0.5nm的LiF，形成电子注入层(EIL)。

6)然后，通过在EIL上施涂厚度为约150nm的铝(Al)，形成阴极。

由此制造的器件C、D和E之间的IVL性质的对比如图11和12所示。从图11和12可看出，器件C(Balq∶Alq₃＝3∶7)显示出差的I-L性质，但是显示出与单独使用Alq₃的器件A类似的I-V性质。器件E(Balq∶Alq₃＝7∶3)显示出优良的I-L性质，同时在三个器件中显示出最低的I-V性质，但是可看出，器件E与实施例1中示例的、单独使用Balq的器件B相比，其电压有所提高。

因此，将具有电洞阻挡性质的合适材料适当地掺入到有机EL器件的电子传输层中，从而限制发射层内由阳极(ITO)通过电洞传输层注入到发射层内的电洞，可提高有机EL器件的效率。

下表1示出了在50mA/cm²电流密度下，各个器件之间性质的比较。

表1

	ETL	电压(V)	亮度 (nit)	cd/A	1m/W	效率(％)
							器件A	Alq3	7.5	6712	13.4	5.6	参照
器件B	Balq	8.7	6454	12.9	4.7	83
							器件C	Balq∶Alq3＝3∶7	7.38	8155	16.3	6.9	123
器件D	Balq∶Alq3＝5∶5	7.59	9118	18.2	7.5	134
							器件E	Balq∶Alq3＝7∶3	7.87	10080	20.2	8.0	143

实施例3

下文将参考图13描述本发明中可使用的电子传输层的另一实施例。

图13所示的器件是使用BeBq₂作为电子传输材料和Balq作为电洞阻挡材料来制造的。BeBq₂的电子传输能力比前面使用的Alq₃的电子传输能力更强，因此可进一步提高器件的性能。

1)首先，在透明基质上形成ITO阳极，并通过在阳极上施涂厚度为约25nm的铜酞菁(CuPc)而形成电洞注入层(HIL)。

2)通过在HIL上施涂厚度为约35nm的4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(NPD)，形成电洞传输层(HTL)。

3)为了制备绿色发光层，在HTL上施涂厚度为约25nm、以约1％C545T掺杂的8-羟基喹啉铝(Alq₃)。

4)然后，通过在发射层上施涂具有优良电子迁移率的BeBq₂和具有优良电洞阻挡能力的Balq，施涂厚度为约35nm，从而形成电子传输层(ETL)，Balq和BeBq₂的比为5∶5体积％(器件F)。

5)然后，通过在ETL上施涂厚度为约0.5nm的LiF，形成电子注入层(EIL)。

6)然后，通过在EIL上施涂厚度为约150nm的铝(Al)，形成阴极。

下表2示出了在50mA/cm²电流密度下，各个器件之间性质的比较。

表2

	ETL	电压(V)	亮度 (nit)	cd/A	1m/W	效率(％)
							器件A	Alq3	7.5	6712	13.4	5.6	参照
器件D	Balq∶Alq3＝5∶5	7.59	9118	18.2	7.5	134
							器件F	Balq∶BeBq2＝5∶5	6.7	10532	21.1	9.9	176

从表2可看出，使用Balq和BeBq₂的混合物作为ETL的器件F，与器件A相比，在I-V性质上显示提高了0.8V，在I-L性质上显示提高了约3820nit。结果，与器件A的参考值相比，器件F的功效提高了 176％。

图14是器件A和器件F之间使用寿命的比较。如图14所示，在相同的5,000nit亮度下，与器件A相比，器件F的使用寿命明显提高了。

下文将讨论将本发明中所用电子传输层应用至磷光有机EL器件的实施例。

通常，通过各自具有自旋S＝1/2的电子和电洞之间的重组合而在发射层中形成激子，会导致出现具有S＝1的三重态，其中两个自旋是对称排列的，和具有S＝0的单重态，其中两个自旋是非对称排列的，三重态与单重态之间的比率为3∶1。大部分分子的基态是自旋单重态。

因此，根据选择规则，单重态激子能够辐射跃迁到基态，这称为荧光。而发光的三重态激子辐射跃迁到单重态基态则优选被禁止。三重态激子也可通过由扰动如自旋轨道耦合而发光进行跃迁，这称为磷光。

磷光器件利用三重态激子来实现光的发射。为了限定发射层中的三重态激子，从而发射层中形成的三重态激子不迁移到阴极，可紧挨发射层使用电洞阻挡层。也即，磷光有机EL器件可紧挨发射层使用能够限定三重态激子的两层，电洞阻挡层和电子传输层。但是，如果采用如上所述的能够履行两种作用的电子传输层，就不再需要另外的电洞阻挡层。

实施例4

图15和16是根据本发明实施方案的有机EL器件的截面图。首先讨论图15所示器件的制造。

1)首先，在透明基质上形成ITO阳极，在阳极上施涂厚度为约25 nm、由铜酞菁(CuPc)制成的电洞注入层(HIL)。

2)通过在HIL上施涂厚度为约35nm的4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(NPD)，形成电洞传输层(HTL)。

3)为了制备磷光绿色发光层，在HTL上施涂厚度为约25nm、以约8％三(2-苯基吡啶)铱[Ir(ppy)₃]掺杂的4，4’-N，N’-二咔唑-1，1’-联苯(CBP)。

4)然后，施涂厚度为约10nm的2，9-二甲基-4，7-联苯基-1，10-菲咯啉[BCP]，以形成三重态激子阻挡材料，并施涂厚度为约25nm的Alq₃，以形成电子传输层(ETL)。

CBP+Ir(ppy)₃(8％)/BCP/Alq₃---器件G

25nm　　　　　　　　　10nm　25nm

4)不同地，施涂具有优良电子迁移率的BeBq₂和具有优良电洞阻挡能力的Balq，施涂厚度为约35nm，Balq和BeBq₂的比例为5∶5体积％。

CBP+Ir(ppy)₃(8％)/Balq∶BeBq₂＝5∶5---器件H

25nm　　　　　　　　　　35nm

5)然后，通过在ETL上施涂厚度为约0.5nm的LiF，形成电子注入层(EIL)。

6)然后，通过在EIL上施涂厚度为约150nm的铝(Al)，形成阴极。

下表3示出了在25mA/cm²电流密度下，各个器件之间性质的比较。

表3

	ETL	电压(V)	亮度 (nit)	cd/A	1m/W	效率(％)
							器件G	BCP/Alq3	8	6857	27.4	10.8	参照
器件H	Balq∶BeBq2＝5∶5	7.8	6702	26.8	10.8	100

从表3可看出，器件G和器件H可获得相同的性质(1m/W)。因此， 本发明中使用的电子传输层有利地提供了简化的制造方法，并能获得可与常规器件相比的性质和效率，该常规器件必须使用单独的电洞阻挡层来获得这种结果。

下面讨论如图16所示的全色面板的制造。

如果所有的红色、绿色和蓝色发光器件均使用荧光或磷光材料，则可使用相同的电子传输层。但是，如果红色、绿色和蓝色发光器件中的一个或两个器件使用荧光或磷光材料，则使用磷光材料的器件通常使用阻挡层以阻挡三重态激子。这样，使用磷光材料的器件和使用荧光材料的器件，其在各自的电子传输层的组成上表现出不同，所述电子传输层紧挨其各自的发射层沉积。

各自器件的电子传输层可按如下进行沉积。

作为例述目的，可参考以下：

绿色磷光器件：CBP+Ir(ppy)₃/BCP(10nm)/Alq₃(25nm)

红色磷光器件：Alq₃+dcjtb/Alq₃(35nm)

蓝色磷光器件：DPVBi/Alq₃(35nm)

由于本发明使用掺有电洞阻挡材料的电子传输层，所以通过仅形成单个电子传输层，而无需根据各自相应的发光器件形成具有不同结构的电子传输层，这样可简化制造方法。

作为例述目的，可参考以下：

绿色磷光器件：CBP+Ir(ppy)₃/Balq∶BeBq₂＝5∶5(35nm)

红色磷光器件：Alq₃+dcjtb/Balq∶BeBq₂＝5∶5(35nm)

蓝色磷光器件：DPVBi/Balq∶BeBq₂＝5∶5(35nm)

这样，可简化制造方法，同时也提高磷光荧光混合器件的器件效 率。

另外，本发明的有机EL器件及其制造方法通过使用电洞阻挡材料与电子传输材料相混合的电子传输层，从而提供了显著改进的使用寿命和器件效率。

另外，本发明通过使用电洞阻挡材料与电子传输材料相混合的电子传输层，从而简化了磷光-荧光混合器件的制造方法。

本发明的电致发光器件可用于或形成为柔性显示器，用于电子书、报纸、杂志等，各种类型的便携器件、电话听筒、MP3播放器、笔记本电脑等，音频应用、导航应用、电视、监视器，或使用显示器的其它类型器件，黑白或彩色均可。

本领域技术人员显然可对本发明做出各种改进和变化，而不偏离本发明的主旨或范围。因此，本发明意图包含对其的改进和变化，只要其处于所附权利要求及其等同物的范围内。

上述实施方案和优点仅仅是示例性的，不应认为是对本发明的限制。本发明的教导可容易地应用到其它类型的设备上。本发明的描述是例述性的，并不限制权利要求的范围。对于本领域技术人员来说，许多替换、改进和变化将是明显的。在权利要求书中，装置加功能的条款意在覆盖本文描述的执行所述功能的结构，不仅仅是结构等同物，也包括等同的结构。

Claims (23)

1.电致发光器件，包括：

堆栈结构，其包括在第一电极和第二电极之间安置的发射层和直接位于所述发射层上的电子传输层，

其中所述电子传输层作为单个层是至少一种具有电洞阻挡性质的材料和至少一种具有电子传输性质的材料的混合物，其中所述具有电洞阻挡性质的材料是含有取代或未取代的8-羟基喹啉的金属络合物，以及其中金属选自铝、锌、镁和锂；或者所述具有电洞阻挡性质的材料是取代或未取代的1，10-菲咯啉衍生物，或者是取代或未取代的咔唑衍生物；或者所述具有电洞阻挡性质的材料选自4，4’-N，N’-二咔唑-1，1’-联苯，CF-X和CF-Y。

2.权利要求1的器件，其中电子传输层具有0.1～500nm的厚度。

3.权利要求1的器件，其中具有电洞阻挡性质的材料具有大于0.4V的氧化电位，和大于5.2eV的最高占据分子轨道的绝对值。

4.权利要求1的器件，其中具有电子传输性质的材料具有大于1.0×10^-6cm²/Vs的迁移率。

5.权利要求1的器件，其中具有电子传输性质的材料选自取代或未取代的铝络合物、取代或未取代的铍络合物、取代或未取代的锌络合物、取代或未取代的 

二唑衍生物、取代或未取代的三唑衍生物、取代或未取代的噻吩衍生物、取代或未取代的吡咯衍生物、取代或未取代的硅杂环戊二烯衍生物、取代或未取代的蒽衍生物、取代或未取代的芘衍生物和取代或未取代的二萘嵌苯衍生物。

6.权利要求1的器件，其中具有电子传输性质的材料选自三-(8-羟基喹啉)-合铝，双(10-羟基苯并[h]喹啉)合铍，双(2-(2-羟苯基)-苯并-1，3- 

二唑)合锌，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-1，3，4- 二唑，3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑，8-喹啉合锂，双(8-喹啉)合镁和双(8-喹啉)合锌。

7.权利要求1的器件，其中具有利于电子注入性质或利于电子传输性质的材料是无机化合物或金属。

8.权利要求7的器件，其中若具有利于电子注入性质或利于电子传输性质的材料是无机化合物，则该无机化合物选自碱金属化合物、碱土金属化合物和镧系化合物。

9.权利要求7的器件，其中若具有利于电子注入性质或利于电子传输性质的材料是无机化合物，则该无机化合物是选自LiF，NaF，KF，RbF，CsF，FrF，MgF₂，CaF₂，SrF₂，BaF₂，LiCl，NaCl，KCl，RbCl，CsCl和FrCl的卤化物，以及选自Li₂O，Li₂O₂，Na₂O，K₂O，Rb₂O，Rb₂O₂，Cs₂O，Cs₂O₂，LiAlO₂，LiBO₂，LiTaO₃，LiNbO₃，LiWO₄，Li₂CO，NaWO₄，KAlO₂，K₂SiO₃，B₂O₅，Al₂O₃和SiO₂的氧化物。

10.权利要求7的器件，其中若具有利于电子注入性质或利于电子传输性质的材料是金属，则该金属选自碱金属、碱土金属、稀土金属及其合金。

11.权利要求7的器件，其中若具有利于电子注入性质或利于电子传输性质的材料是金属，则该金属选自Li，Na，K，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Y，La，Ce，Sm，Gd，Eb，Yb，Al：Li合金，Mg：Sr合金和In：Li合金。

12.权利要求1的器件，其中电洞注入层和电洞传输层的至少之一配置于第一电极与发射层之间，或配置于第二电极与发射层之间。 

13.权利要求1的器件，其中电子注入层配置于第一电极与电子 传输层之间，或配置于第二电极与电子传输层之间。

14.权利要求1的器件，其中发射层包括一层或多层。

15.权利要求1的器件，其中发射层包括磷光材料。

16.权利要求1的器件，其中第一电极和第二电极的至少之一由透明材料形成。

17.全色有机电致发光器件，其包括：

堆栈结构，其包括在第一电极和第二电极之间安置的发射层和直接位于所述发射层上的电子传输层，其中发射层包括至少一种磷光材料，以及其中电子传输层是至少一种具有电洞阻挡性质的材料与至少一种具有电子传输性质的材料的混合物并且其中所述电子传输层是单个层；所述具有电洞阻挡性质的材料是含有取代或未取代的8-羟基喹啉的金属络合物，以及其中金属选自铝、锌、镁和锂；或者所述具有电洞阻挡性质的材料是取代或未取代的1，10-菲咯啉衍生物，或者是取代或未取代的咔唑衍生物；或者所述具有电洞阻挡性质的材料选自4，4’-N，N’-二咔唑-1，1’-联苯，CF-X和CF-Y。

18.有机电致发光器件，其包括：

配置于阳极与阴极之间、各自包括发射层和直接位于所述发射层上的电子传输层的多个发射单元，其中邻接的发射单元被夹层所分开，以及其中各电子传输层是至少一种具有电洞阻挡性质的材料与至少一种具有电子传输性质的材料的混合物并且其中所述电子传输层是单个层，所述具有电洞阻挡性质的材料是含有取代或未取代的8-羟基喹啉的金属络合物，以及其中金属选自铝、锌、镁和锂；或者所述具有电洞阻挡性质的材料是取代或未取代的1，10-菲咯啉衍生物，或者是取代或未取代的咔唑衍生物；或者所述具有电洞阻挡性质的材料选自4，4’-N，N’-二咔唑-1，1’-联苯，CF-X和CF-Y。。 

19.权利要求18的器件，其中所述多个发光单元包括相同或不同的堆栈结构。

20.制造有机电致发光器件的方法，其包括：

在基质上形成第一电极；

在第一电极上形成包括至少一种磷光材料的发射层；

基本上在整个发射层上形成电子传输层，该电子传输层是至少一种具有电洞阻挡性质的材料与至少一种具有电子传输性质的材料的混合物，其中所述电子传输层作为单个层直接位于所述发射层上，所述具有电洞阻挡性质的材料是含有取代或未取代的8-羟基喹啉的金属络合物，以及其中金属选自铝、锌、镁和锂；或者所述具有电洞阻挡性质的材料是取代或未取代的1，10-菲咯啉衍生物，或者是取代或未取代的咔唑衍生物；或者所述具有电洞阻挡性质的材料选自4，4’-N，N’-二咔唑-1，1’-联苯，CF-X和CF-Y；及

在电子传输层上形成第二电极。

21.权利要求20的方法，其中所述第一电极是阳极，而所述第二电极是阴极。

22.权利要求20的方法，进一步包括：

在第一电极和发射层之间形成电洞注入层和电洞传输层的至少之一。

23.权利要求20的方法，进一步包括：

在第二电极和电子传输层之间形成电子注入层。 

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