CN1896148A - 经有机添加剂处理的热解氧化硅包胶的二氧化钛颗粒的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明一方面提供一种包含二氧化钛颗粒的组合物,所述颗粒表面上具有含有热解沉积金属氧化物的基本包胶层;所述基本包胶层在其表面上至少具有一种有机表面处理材料,该材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物。本发明另一方面提供生产所述组合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产适合以高负载量掺入聚合物基体的二氧化钛颗粒的方法,所述颗粒具有源于聚合物添加剂的高抗变色性、良好的耐光性、优异的耐挥发性、高分散性、在高负载聚合物基体中处理的良好性、优异的光学性能和高堆积密度的特性。
背景技术
有些有机硅化合物在最初未经处理的、由氯化法得到的二氧化钛颗粒上的表面应用已被描述为能将颗粒以高负载量、高处理率和高分散性掺入到各种热塑聚合物基体,特别是聚烯烃衍生基体中,例如参见美国专利5,607,994、5,631,310、5,889,090和5,959,004。另外,现有的处理能够进行制成品的后续生产,例如,生产薄膜,其中,由于挥发引起颗粒的释放,薄膜不会受到缺陷持续发展的影响。在制造高温薄膜时,这些典型的缺陷是裂孔(lacing)。
然而,与使用这些表面处理颗粒相关的一个问题是它们不能改变抵抗紫外光的能力,当颗粒掺入聚合物基体时,该基体含有(一致的)某种类型的酚类稳定剂(例如,丁基化羟基甲苯或丁基化羟基茴香醚)和受阻胺光稳定剂(例如,双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯),紫外光诱导发色团的形成(典型的是黄变)。另一个问题是,它们生产的颗粒/聚合物复合材料不具有显著的耐光性,即,颗粒/聚合物复合材料不能抵抗紫外光诱导降解。
在外加任何有机表面处理之前,基本上是用特定金属氧化物(例如,氧化硅、氧化铝或它们的混合物)给颗粒包胶(encapsulating),通过已被描述的分批或连续操作在含水环境下沉积来解决发色团生成和耐光性的问题,例如参见美国专利3,437,502、5,993,533和6,783,586。但是,该解决方案的严重缺点是,所形成的金属氧化物外壳易于保留水分和/或产生水分,这在高温的生产条件下会导致前面所述聚合物基体缺陷的产生,例如,高温薄膜制造中的裂孔。
现在发现,上面描述的问题和缺点可以被有效克服,前面提到的有机硅表面处理技术带来的高预期益处通过将有机硅表面处理与包胶技术相结合被保留,描述于美国专利出版物2003/0051635中,其全文被引用结合于此作为参考。在美国专利出版物2003/0051635中描述的包胶技术用一种热解沉积氧化硅薄壳包封二氧化钛颗粒。令人吃惊地发现,结合这些结技术,通过使用标准化工业生产设备,能够制备具有源于聚合物添加剂的高抗变色性、好的耐光性、优良的耐挥发性、高分散性、易于在高负载聚合物基体中处理、优良的光学性能和高堆积密度的特性的二氧化钛颗粒。
发明内容
一方面,本发明提供一种包含二氧化钛颗粒的组合物,在所述颗粒的表面上具有含有热解沉积金属氧化物的基本包胶层,所述基本包胶层在其表面上具有至少一种有机表面处理材料,该材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物。
在优选实施例中,该至少一种有机表面处理材料是具有下式的有机硅烷:
R5 xSiR6 4-x
其中
R5是具有至少1至约20个碳原子的非水解性烷基、环烷基、芳基或芳烷基;
R6是水解性烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基;
和
x=1-3。
优选的有机硅烷为辛基三乙氧基硅烷。
还提供包含本发明组合物的颜料和热塑性树脂。
本发明另一方面提供了一种生产高抗裂孔性、半耐光性、源于稳定剂的耐黄变的二氧化钛颗粒的方法,包括:
(a)提供一种二氧化钛颗粒,在所述颗粒表面具有含有热解沉积金属氧化物的基本包胶层;
(b)用至少一种有机表面处理材料处理所述颗粒,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;和
(c)任选重复步骤(b)。
另一方面是提供一种生产高抗裂孔性、半耐光性、源于稳定剂的耐黄变的二氧化钛颗粒的方法,包括:
(a)提供一种含有二氧化钛颗粒的浆液,在所述颗粒表面具有含有热解沉积金属氧化物的基本包胶层;
(b)调节浆液的pH值以助于中和残留的氯;
(c)调节浆液的pH值以助于过滤浆液;
(d)用至少一种有机表面处理材料处理该浆液,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;
(e)过滤浆液得到滤饼;
(f)任选地,在步骤(e)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理滤饼,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;
(g)干燥滤饼;
(h)任选地,在步骤(g)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理滤饼,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;
(i)从处理过的滤饼解附聚二氧化钛颗粒;和
(j)任选地,在步骤(i)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理二氧化钛颗粒,处理材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物。
同样提供了一种生产高抗裂孔性、半耐光性、源于稳定剂的耐黄变的二氧化钛颗粒的方法,包括:
(a)提供一种含有二氧化钛颗粒的浆液,在所述颗粒表面具有含有热解沉积金属氧化物的基本包胶层;
(b)调节浆液的pH值以助于中和残留的氯;
(c)调节浆液的pH值以助于过滤浆液;
(d)过滤浆液得到滤饼;
(e)在步骤(d)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理滤饼,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;
(f)干燥滤饼;
(g)任选地,在步骤(f)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理滤饼,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;
(h)从处理过的滤饼解附聚二氧化钛颗粒;和
(i)任选地,在步骤(h)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理二氧化钛颗粒,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物。
另一方面是提供一种生产高抗裂孔性、半耐光性、源于稳定剂的耐黄变的二氧化钛颗粒的方法,包括:
(a)提供一种含有二氧化钛颗粒的浆液,在所述颗粒表面具有含有热解沉积金属氧化物的基本包胶层;
(b)调节浆液的pH值以助于中和残留的氯;
(c)调节浆液的pH值以助于过滤浆液;
(d)过滤浆液得到滤饼;
(e)干燥滤饼;
(f)在步骤(e)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理滤饼,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;
(g)从处理过的滤饼解附聚二氧化钛颗粒;和
(h)任选地,在步骤(g)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理二氧化钛颗粒,处理材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物。
另一方面是提供一种生产高抗裂孔性、半耐光性、源于稳定剂的耐黄变的二氧化钛颗粒的方法,包括:
(a)提供一种含有二氧化钛颗粒的浆液,在所述颗粒表面具有含有热解沉积金属氧化物的基本包胶层;
(b)调节浆液的pH值以助于中和残留的氯;
(c)调节浆液的pH值以助于过滤浆液;
(d)过滤浆液得到滤饼;
(e)干燥滤饼;
(f)将滤饼加入超微粉碎机;
(g)向超微粉碎机进料区或向超过超微粉碎机出口最多约数英尺的输送颗粒中,加入至少一种有机表面处理材料,该材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;和
(h)任选地,将超微粉化颗粒用至少一种有机表面处理材料处理,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物。
通过参考下文中随后的详细描述,本发明的其它主题和优点对本领域技术人员将是显而易见的。
具体实施方案
申请人特别将所有列举的参考文献的全文结合到此公开文本中。此外,当数量、浓度或者其它数值或参数被用于表示范围、优选范围或一列优选数值的上限或下限时,这就可以得知特别公开了任一对从任何范围上限或优选值到任何范围下限或优选值的全部范围,不管这些范围是否单独地被公开。在此列举的数值范围,除非有另外的说明,该范围意指包括它的端点、范围内全部的整数和分数。当定义一个范围时,并不意味着本发明的范围限制在所列举的特定值内。
在这所使用的“基本包胶层”的意思是,二氧化钛颗粒的表面占优势地包覆上一层热解金属氧化物。
适用于本发明的二氧化钛颗粒是已经用热解金属氧化物进行基本包胶的那些。其方法,例如,公开在共有的共同未决的美国专利出版物2003/0051635中,其作为参考文献结合与此,特别适合用来生产用热解金属氧化物基本包胶的二氧化钛颗粒。
在二氧化钛颗粒上进行沉积处理的氧化物组合物是无定形的热解沉积金属氧化物。该热解沉积金属氧化物优选为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化磷(phosphoria)、氧化硼(boria)或它们的混合物。最优选的是氧化硅,例如通过美国专利出版物2003/0051635中公开的方法进行沉积的热解氧化硅。沉积处理层的厚度典型的在约2至约6nm的范围,但是任意数量的沉积热解金属氧化物都是合适的。该颗粒通常是大于99%的金红石。
本发明中向用热解沉积的金属氧化物来基本包胶的二氧化钛颗粒中加入至少一种有机表面处理材料的方法不是特别严格的,所述的TiO2颗粒可以通过很多方法用至少一种有机表面处理材料来处理。例如,至少一种有机表面处理材料可以以纯的形式或者通过溶液的形式来加入所述TiO2颗粒中,同时所述颗粒也可以为干或湿的状态。涉及前者状态的实例包括,但不限于,将所述材料加入到,(1)输送的颗粒中,通过喷射混合器技术,例如描述于美国专利4,430,001或1997年3月6日公开的WO97/07879中,其中属于E.I.du Pont de Nemours andCompany或者(2)在超微粉碎机(所述材料通常加入到超微粉碎机进料区或加到所输送颜料过了超微粉碎机的出口直到约数英尺处)或干燥介质研磨机中进行解附聚的颗粒中。涉及后一种状态的实例包括,但不限于,将所述材料加入到,(1)在过滤中或分离出来的以浆液形式存在的颗粒;(2)分离后但未干燥的颗粒湿滤饼;(3)例如以基于气流干燥器或喷雾干燥器的技术正在干燥的颗粒;或者(4)通过湿介质研磨技术进行解附聚的颗粒。另外,在不同的处理阶段可以分批加入至少一种有机表面处理材料。例如,将所述材料的一半在干燥步骤中加入,然后把剩下的一半加入后续阶段中,例如,诸如超微粉化过程的解附聚操作中。
合适的有机表面处理材料包括,但不限于例如有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机磷酸化合物比如有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸和相关衍生物和聚合物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃和其共聚物、烃基多元醇和其衍生物、链烷醇胺和其衍生物、和通常使用的有机分散剂,所有以上材料可以单独或作为混合物使用,可以同时或依次应用。热解沉积金属氧化物基本包胶的二氧化钛颗粒表面优选用有机硅烷来处理。
适合用于本发明实践的有机硅烷包括公开在1996年10月1日授予Birmingham,Jr.等人的美国专利5,560,845中的硅烷,其具有通式
SiR1R2R3R4 (I)
其中至少一个R是非水解性有机基团,比如烷基、环烷基、芳基或芳烷基,具有1-20个碳原子,优选4-20个碳原子,最优选6-20个碳原子,和至少一个R是水解性基团,比如烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基。另外两个R各自独立地是以上水解性或非水解性基团。优选的是至少两个,特别的是三个R是水解性的基团。非水解性的R可以全部或部分被氟取代。根据前面描述有非水解性R基团的硅烷在此称为“有机硅烷”。有机硅烷可以是直链或支链的、取代或未取代的、以及饱和或不饱和的。优选的非水解性R是不活泼的。烷基、环烷基、芳基和芳烷基是优选的非水解性R,烷基是最优选的,包括这些基团全部或部分被氟取代的任意可能的情况。当水解性R相同时,有机硅烷可以表示为
R5 xSiR6 4-x(II)
其中R5是非水解性的,R6是水解性的,基团定义同上,x=1-3。优选R6包括甲氧基、乙氧基、氯和羟基。特别优选乙氧基是由于其易于处理。优选的有机硅烷包括辛烷基三乙氧基硅烷、壬烷基三乙氧基硅烷、癸烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷和十八烷三乙氧基硅烷。也可以使用有机硅烷的混合物。
在具体实施方案中应用了式II代表的有机硅烷,优选的硅烷中R5=8-18个碳原子;R6=乙氧基;x=1-3。优选R5=8-18个碳原子,例如为了提高可加工性。优选R6=乙氧基,因为易于处理。最优选辛基三乙氧基硅烷。
适合用于本发明实践的有机硅氧烷具有通式
[R7 nSiO(4-n)/2]m (III)
其中R7可以是有机或无机基团,n=0-3,m≥2。优选的聚硅氧烷是链端以多种不同方式例如被三甲基甲硅烷基官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS),及其它的类似物。此外,有用的有机硅氧烷包括,例如聚甲基氢化硅氧烷(PMHS)和从PMHS和烯烃官能作用(经氢化硅烷基化)得到的聚硅氧烷。
有机硅烷和聚硅氧烷可以购得或通过本领域已知的方法来制备。例如参见S.Pawlenko,“Organosilicon Compounds”,G..Thieme Verlag,New York(1980)。
适用于本发明实践的有机膦酸酯公开在1998年11月17日授予Watson等人的美国专利5,837,049,其具有通式
其中R8为包含1-22个碳原子的烷基或环烷基,R9和R10各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。R8优选包含1-20,更优选4-20,甚至更优选6-20个碳原子的直链烷基。然而,具有官能团线状或支链的、取代或未取代的、以及饱和或不饱和的R8、R9和R10的有机膦酸酯是适合应用的。所用的有机膦酸酯包括正辛基膦酸及其酯、正癸基膦酸及其酯、2-乙基己基膦酸及其酯、和莰基膦酸及其酯。
当R9和R10都是氢时,上述式IV表示一种有机膦酸,当至少一个R9或R10是烃基时,该式表示一种有机膦酸酯。为酯的情况时,R9和R10优选包含最高达10个碳原子,更优选包含最高达8个碳原子(即,该酯是含有最高达10个碳原子、优选最高达8个碳原子的醇的酯)。R9和R10可以不同,但通常是相同的。适合的酯包括乙酯、丁酯、辛基酯、环己基酯和苯酯。
除了上述有机膦酸酯之外,也可以预见具有水解性卤素官能团的有机膦酸酯的衍生物能运用于本发明的实施中,例如包括但不限于正辛基膦酰二氯、正癸基膦酰二氯和2-乙基己基膦酰二氯。
适用于本发明实践的有机磷酸化合物包括有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯或上述任意有机磷酸化合物的酯,它们公开在2004年3月30日授予EI-Shoubary等人的美国专利6,713,543中。合适的有机酸磷酸酯具有通式
(R11-O)yPO(OH)z (V)
其中y=1或2;z=3-y;和R11是具有2-22个碳原子的有机基团。
在此使用的表述“有机酸磷酸酯”涉及可由式V表示的化合物。在式V的有机磷酸酯中,有机基团可以是线性或支链的、取代或未取代的、以及饱和或不饱和的。优选R11是线性的己基或辛基脂肪族基团或支链的己基或辛基脂肪族基团。
合适的有机焦磷酸酯或有机聚磷酸酯化合物可以由下式表示
R12 a-P(a-2)O4+[3(a-3)] (VI)
其中a=4-14;和各个R12是具有2-22个碳原子的有机基团或氢,以及在任一分子中,任意两个或更多R12基团可以相同,前提是至少一个R12基团不为氢。
用于式VI中的符号R12表示任意包含2-22个碳原子的有机基团或氢。任何分子中的R12基团部分可以是相同或是不同。这些有机基团可以是线性或支链的、取代或未取代的、以及饱和或不饱和的。如果R12基团部分全部相同,则它们不能是氢。优选至少一个R12基团是氢和至少一个R12基团是线性的己基或辛基脂肪族基团或支链的己基或辛基脂肪族基团。有机焦磷酸酯酸式化合物和有机聚磷酸酯酸式化合物的例子包括癸基焦磷酸酯、2-乙基己基焦磷酸酯、二己基焦磷酸酯、二己基焦磷酸酯铵、二辛基焦磷酸酯、二异辛基焦磷酸酯、二辛基三乙醇胺焦磷酸酯、双(2-乙基己基)焦磷酸酯、双(2-乙基己基)焦磷酸酯钠、四乙基焦磷酸酯、四丁基焦磷酸酯、四己基焦磷酸酯、四辛基焦磷酸酯、五己基三聚磷酸酯、五辛基三聚磷酸酯、四己基三聚磷酸钠、四己基三聚磷酸铵、五己基四聚磷酸钠、三辛基四聚磷酸钠、三辛基四聚磷酸钾、六丁基四聚磷酸酯、六己基四聚磷酸酯和六辛基四聚磷酸酯。
合适的有机偏磷酸酯化合物可以用下式表示
(R13PO3)b (VII)
其中b=1-14,和各个R13是具有2-22个碳原子的有机基团或氢,以及在任一分子中,任意两个或更多R13基团可以相同,前提是至少一个R13基团不为氢。
用于式VII中的符号R13表示任意包含2-22个碳原子的有机基团或氢。这些有机基团可以是线性或支链的、取代或未取代的、以及饱和或不饱和的。“b”可以为约1-约14,和优选“b”为约4-约14。任何分子中,R13基团部分可以是相同或是不同。如果R13基团部分全部相同,则它们不能是氢。优选至少一个R13基团是线性的己基或辛基脂肪族基团或支链的己基或辛基脂肪族基团。有机偏磷酸酯的例子包括乙基偏磷酸酯、丙基偏磷酸酯、丁基偏磷酸酯、己基偏磷酸酯和辛基偏磷酸酯。
本发明中的有机磷酸可以使用它们的酸或盐的形式。可用于本发明的酯例如符合式V、VI或VII的物质的钾盐、钠盐、铵盐和铝盐,以及与链烷醇胺比如三乙醇胺形成的盐。
有机酸磷酸酯可以容易在商业上购得或者可以通过本领域技术人员已知或可知的工艺制备,比如在1982年9月21日授予Kurosaki等人的美国专利4,350,645中公开的工艺。有机焦磷酸酯和有机聚磷酸酯可以容易在商业上购得或者根据本领域技术人员已知或容易得知的工艺制备。有机偏磷酸酯同样可以根据本领域技术人员已知或容易得知的工艺制备。这些合成有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯和有机偏磷酸酯的工艺的例子描述于Alder,Howard和Woodstock,Willard Chem,lndus.,1942,51:516.
适合用于本发明实践的有机次膦酸酯包括由通式表示的物质
R14P(O)H(OR15) (VIII)和
R16R17P(O)(OR18) (IX)
其中R14、R16和R17是包含1-22个碳原子的烷基或环烷基,以及R15和R18各自独立地是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。优选R14、R16和R17包含1-20个碳原子、更优选4-20个碳原子,甚至更优选6-20个碳原子的直链烷基。然而具有线性或支链、取代或未取代、以及饱和或不饱和R14、R15、R16、R17和R18官能团的有机亚磷酸酯适合使用。R16和R17可以不相同,但常常是相同的。使用的含磷化合物包括,但不限于正己基次膦酸及其酯(VIII)、正辛基次膦酸及其酯(VIII)、二正己基次膦酸及其酯(IX)和二正辛基次膦酸及其酯(IX)。
当R15和R18都是氢时,上面的式子表示一种有机次膦酸,以及当R15和R18至少有一个是烃基时,该式表示一种有机次膦酸酯。在为酯的情况,优选R15和R18包含在最高达10个碳原子,更优选最高达8个碳原子(即,该酯是含有最高达10个碳原子、优选最高达8个碳原子的醇的酯)。适合的酯包括乙酯、丁酯、辛基酯、环己基酯和苯基酯。
除了上述有机次膦酸酯之外,可以预见具有水解性卤素官能团有机次膦酸酯的衍生物同样能运用于本发明实践,例如可以包括,但不限于氯乙基氧化膦和氯二乙基氧化膦。
有机磺酸系化合物如2003年11月11日授予EI-Shoubary等人的美国专利6,646,037中所公开,一般可以用式X表示,它不仅包括有机磺酸,还包括它们的盐。式X的这些有机磺酸系化合物可以从头合成或通过商业渠道获得。式X是:
(R19SO3)cMc+ (X)
其中R19表示含有2-22个碳原子的饱和、不饱和、支链、线性或环状有机基团;c等于1、2、3或4;以及M表示氢、金属离子、铵离子或有机铵离子比如质子化三乙醇胺。优选的是,如果M是金属离子,其价态为+1、+2、+3或+4,比如Na1+、Ca2+、Mg2+、Al3+或Ti4+。优选R19为己基、辛基或2-乙基己基。
用于本发明实践的适合烃基羧酸包括那些具有线性或支链、取代或未取代、饱和或不饱和(包括芳香族)官能团以及一个或多个羧酸基团的烃基羧酸。所述的酸优选含有约2-28、更优选2-18及最优选2-12个碳原子。所述的酸可以作为游离酸或中和盐应用于颗粒的表面。适合的酸的例子包括马来酸、丙二酸、反丁烯二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、油酸和亚油酸。
同样适用于本发明实践的酯和偏酯可由上述烃基羧酸和有机羟基化合物反应形成,该有机羟基化合物具有线性或支链、取代或未取代、饱和或不饱和(包括芳香族)官能团以及代表性的是1-6个羟基(OH)。合适的非芳香族羟基化合物的例子包括,但不限于乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、己三醇、赤藓醇、甘露醇、山梨糖醇和季戊四醇。合适的芳香族羟基化合物的实例包括,但不限于双酚A、氢醌和间苯三酚。所述的酯和偏酯描述于1994年2月22日授予Decelles的美国专利5,288,320中。
从例如12-羟基硬脂酸自缩合得到的或者从例如含有二羧酸的化合物和含有二羟基的化合物缩合得到的聚酯同样可以用在本发明中。
适用于本发明实践的烃基酰胺包括具有线性或支链、取代或未取代、饱和或不饱和(包括芳香族)官能团的那些烃基酰胺。优选的所述酰胺具有约8-22、更优选12-22以及最优选18-22个碳原子。合适的酰胺的例子包括硬脂酰胺、油酰胺和芥酸酰胺。
同样适用于本发明实践的表面处理剂衍生自相对低分子量的烃基蜡和聚烯烃,后者可以是例如聚乙烯或聚丙烯的均聚物,或者是衍生自例如乙烯与一种或多种丙烯、丁烯、乙烯基乙酸酯、丙烯酸酯或丙烯酰胺的共聚物。
除上述添加物之外,还可以用于本发明实践的粒子表面处理剂是烃基多元醇、链烷醇胺以及它们的衍生物,例如酯和偏酯。所述多元醇的例子包括比如甘油和通常使用的颗粒研磨助剂三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等物质。所述链烷醇胺的例子包括二乙醇胺和三乙醇胺。
用于本发明实践中的普通有机分散剂包括,但不限于柠檬酸、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸,以及更多络合物,特制品有机聚合物分散剂,后者具有阴离子、阳离子、两性离子或非离子官能团,并且它们的结构一般是商业秘密,但通常衍生自线性、梳状、星形、刷状或树枝状聚合物链和侧取代基的结构。
需注意的是,连同上面所述,有机表面处理也可以使用各种无机基的分散助剂,它们一般以或酸或相关盐的形式加入到颗粒浆液中,通常是衍生的磷酸酯、聚磷酸酯、焦磷酸酯和偏磷酸酯。
有机表面处理材料混合物预期包括:从一类化合物中得到的有机表面处理材料的混合物,例如有机硅烷混合物,或者从两类或更多类有机表面处理材料中得到的混合物,例如有机硅和有机膦酸酯的混合物。
基于全部的TiO2,有机表面处理材料具代表性的重量含量为约0.05-约5重量%,优选约0.1-约1.5重量%。超过5重量%也可以使用。
虽然用热解沉积金属氧化物基本包胶的二氧化钛颗粒可以在一个单独的处理步骤中只用加入的一种有机表面处理材料或所述材料的混合物来处理,但是替代实施方案预计用附加的有机表面处理材料对所述二氧化钛颗粒随后进行处理。因此,例如,先前用一种有机表面处理材料处理的二氧化钛颗粒可以重复之前的处理方法或使用另一种处理方法用相同的有机表面处理材料来处理。可选择的是,可以通过相同的处理方法或其它处理方法加入一种不同的有机表面处理材料。可以预见会有超过一次附加处理的多次处理。
除了第一层有机表面处理材料外,各层有机表面处理材料的重量含量,基于全部的TiO2,其代表性含量是约0.01-约1.0重量%,然而更高的数值也可以接受。
如上文关于有机表面处理材料的最初处理所述,增加有机表面处理材料附加处理的方法并不特别严格,而且前面提到的任一种方法都能用于随后的处理。在优选的具体实施方案中,除了第一层有机表面处理材料之外其它有机表面处理材料层可以通过使用包裹颗粒,比如粉状或粒状的材料,的装置来加入描述于在1997年3月6日公开的WO 97/07879中,其属于E.I.du Pont de Nemoursand Compary,或者被描述在美国专利4,430,001中。使用所述设备用有机表面处理材料对二氧化钛颗粒进行包胶,包括计量含有有机表面处理材料的液体组合物,其中的液体组合物是溶液、浆液或熔化物,使其进入限流器并通过限流器喷射出气流,与计量液体组合物同时,在限流器出口处产生了湍流区域,由此使液体组合物雾化。可视需要加热气流。可在计量液态组合物的同时,将用热解沉积金属氧化物基本包胶的干燥二氧化钛颗粒加入到湍流区域,喷射加热的气体将二氧化钛颗粒与雾化液体组合物混合。可选的是,将所述二氧化钛颗粒加入湍流区域的下游中。在湍流区域进行的混合,使有机表面处理材料处理了二氧化钛颗粒。
在此公开的颜料易于均匀地填充于各种热塑性树脂,比如公开在美国专利5,397,391中的那些。这些树脂包括,但不限于,那些公知的热塑性树脂种类,如聚烯烃树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚(乙烯基芳烃)树脂、聚(卤乙烯)树脂、聚碳酸酯树脂、含氟聚合物树脂、弹性聚合物树脂、聚氨酯脲树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、液态结晶聚合物树脂等,以及它们的共混物。这些各种热塑性树脂的例子具有代表性的,但不限于,包括聚烯烃树脂,比如聚乙烯,其包括但不限于将聚乙烯用常规高活性的金属茂基催化剂体系来制备,例如,超低密度聚乙烯(ULDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMWHDPE)、超高分子量高密度聚乙烯(UHMWHDPE)、乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物,以及它们的共混物,聚丙烯包括均聚物、共聚物、复合型原位热塑性烯烃等,以及它们的共混物;丙烯酸系树脂比如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)等,和它们的共混物;聚酯树脂比如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)等,和它们的共混物;聚酰胺树脂比如尼龙6、尼龙6,6、尼龙6/6,6共聚物、尼龙11、尼龙6,10、尼龙6,12、无定形尼龙等,和它们的共混物;环氧树脂比如聚(环氧氯丙烷/双酚A)等和它们的酯,比如由聚(环氧氯丙烷/双酚A)与脂肪酸、树脂酸、妥尔油酸或它们的混合物酯化制得者;酚醛树脂比如从甲醛与苯酚、间苯二酚、甲酚、对苯基苯酚等反应得到者,和它们的共混物;聚(乙烯基芳烃)树脂比如聚苯乙烯以及其的共聚物,如聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-苯乙烯-醋酸酯)等,和它们的共混物;聚(卤乙烯)树脂,比如聚(氯乙烯)、聚(氯乙烯/偏二氯乙烯)等,和它们的共混物;聚碳酸酯树脂,比如通过二羟基脂肪族或芳香族单体光气化得到者,比如乙二醇、丙二醇、双酚A(即,4,4’-异亚丙基二酚)等,或通过双酚A与碳酸二甲酯或碳酸二苯酯的碱催化酯交换作用产生双酚A聚碳酸酯,以及它们的共混物;含氟聚合物树脂,比如四氟乙烯/全氟(乙烯基·丙基醚)(PFA)共聚物、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)共聚物、乙烯/四氟乙烯/全氟丁基乙烯(EFTE)三元共聚物、乙烯/氯代三氟乙烯(ECTFE)共聚物等,和它们的共混物;弹性聚合物树脂比如天然橡胶、合成橡胶、丙烯酸系树脂、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、硅树脂、聚氨酯等,和它们的共混物;聚氨酯脲树脂比如基于聚醚和聚酯的斯潘德克斯等,和其共混物;聚氨酯树脂,通过二-或多官能的羟基化合物比如二醇或羟基端的聚酯和聚醚与包含二或多-异氰酸酯的化合物反应得到者,等,以及它们的共混物,含异氰酸酯的化合物例如4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、邻二甲基二氨基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI);聚缩醛树脂比如聚甲醛、甲醛与环醚的共聚物比如环氧乙烷、1,3-二氧戊环,等,和它们的共混物;聚酰亚胺树脂,从芳香族二酐如均苯四酸二酐与芳香二胺如对苯二胺的反应中获得者,等,和它们的共混物;聚醚酰亚胺树脂是,从芳香族二酐如均苯四酸二酐与芳香族二胺如4,4’-氧双苯胺的反应中获得者,等,和它们的共混物;聚酰胺酰亚胺树脂是,从芳香酐酰基氯如偏苯三酸酐酰基氯与脂族二胺如1,4-环己烷二胺的反应中获得者,等,和它们的共混物;聚醚醚酮树脂是,从二卤代芳基酮如双(4-氯苯基)酮与芳香二醇如氢醌的反应中获得者,等,和它们的共混物;聚醚酮酮树脂是,从二芳基醚如二苯醚与芳香二酰基氯如对苯二甲酰氯的反应中获得者,等,和它们的共混物;液态结晶聚合物树脂比如公开在美国专利6,492,463中的那些树脂,等,和它们的共混物;
含有本发明组合物的颗粒可以用任何通用的方法填充到热塑性塑料中,比如挤出施加的方法,包括例如流延薄膜挤出、吹胀薄膜挤出、纵切膜挤出、片材和型材挤出、纤维和长丝挤出,和线材涂覆挤出;模塑制品施加包括例如注塑、吹塑和滚塑;制品后形成涂层的施加比如,粉末涂覆、滚涂、刷涂、抹涂和喷涂。
在流延薄膜挤出中使用的热塑性塑料包括,例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯类、聚酰胺和聚碳酸酯。
在吹胀挤出中使用的热塑性塑料包括,例如聚乙烯和聚丙烯。
在纵切膜挤出中使用的热塑性塑料包括例如聚丙烯。
在片材和异型挤出中使用的热塑性塑料包括,例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯、弹性聚合物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯硫醚和聚缩醛。
在纤维和丝状挤出中使用的热塑性塑料包括,例如聚丙烯、聚酯、聚酰胺、以及聚氨酯脲和弹性聚合物。
在线材涂覆挤出中使用的热塑性塑料包括,例如聚乙烯、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和弹性聚合物。
在注塑中使用的热塑性塑料包括,例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯类、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、缩醛类、聚苯硫醚、弹性聚合物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮和液态晶体状聚合物。
在吹塑中使用的热塑性塑料包括,例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺和聚碳酸酯。
在滚塑中使用的热塑性塑料包括,例如聚乙烯和聚丙烯。
在制品后形成涂层中使用的热塑性塑料包括,例如聚乙烯、聚氯乙烯、含氟聚合物、弹性聚合物和聚氨酯。
依照现有公开内容,无需过度的实验就可以制备和实施在此公开并请求保护的所有组合物和方法。虽然本发明组合物和方法已经用优选实施方案的形式来描述,但是对本领域人员来说,只要不偏离本发明的原理、主旨和范围,显然可以在这些组合物和方法的应用中对在此所描述的方法的步骤或步骤的顺序进行改变。更具体地说,某些在化学上相关联的、能得到相同或类似结果的试剂显然可用于替换在此所述的试剂。所有这些限定在所附的权利要求中类似替换或改进,本领域技术人员显然会视为在本发明的原理、主旨和范围中。
在一个实施方案中,可认为本发明在此中没有包括任何对组合物或方法的基本新颖性特性无显著影响的成分和处理步骤。另外,可认为本发明没有包括任何在此中非指定的成分和处理步骤。
实施例
本发明通过以下实施例来进一步详细说明。需要了解的是,虽然这些实施例表示的是本发明的优选实施方案,但仅作为一种举例说明给出。从上述的论述和这些实施例中,本领域技术人员能探知本发明优选的特征,在不偏离其主旨和范围的情况下,可以对本发明做不同的改变和改进以适应它的不同用途和条件。
缩写词的意思如下:“h”表示小时,“min”表示分钟,“sec”表示秒,“mL”表示毫升,“g”表示克,“psi”表示磅每平方英寸,“wt%”表示重量百分数,“Pa”表示帕斯卡,“TGA”表示热解重量分析法,“OTES”表示辛基三乙氧基硅烷,“~”表示大约,“L”表示升,“℃”表示摄氏温度,“mil”表示干分之一英寸,“”表示华氏温度,“°”表示度,“Δ”表示delta,“vol%”表示体积百分数,“mm”表示毫米,“rpm”表示转数每分钟,以及“cm3”表示立方厘米。
标准测量方法
用于测定本发明所生产的颗粒物理性质(除堆积密度,参见实施例11)的标准测量方法在以下进行描述。更具体的是:
·使用LECO CNS 2000或C400分析仪(LECO公司,St.Joseph,MI)对干燥颗粒样品进行碳原子分析。
·分配分析,对于50wt%聚乙烯(NA206,Equistar)含有目标颗粒的母料浓缩物(生产的Farrel BanburyBR1600)而言,通过在500目筛的颗粒截留确定。所述的浓缩物经过通过多层细筛目数的金属丝筛层(30,60,500,60,60,60目)挤出(500g;Killion3/4英寸单一螺杆挤出机,Ceder Grove,NJ),然后分离各筛网层,用X射线荧光(9200 Series Portable Analyzer,Texas NuclearCorp.,Austin,TX)分析测定500目筛上截留的颗粒数量。
·乙烯基色调强度和底色分析通过含有碳黑(0.02wt%;由邻苯二甲酸二辛酯输送;Custom Chemical Co.,Eimwood,NJ)和目标颗粒(3.16wt%)的柔性聚氯乙烯(Coastal Plastics,Hope Valley RI)片材来操作。所述片材是借助两辊磨(Kobelco Stewart Bolling,Inc.,Hudson,OH)生产的,使用Hunter LabLabscan XE(D65光源;Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston,VA)以比色法进行分析与采用对照二氧化钛颗粒生产的片材一道进行,作为比较,然后通过Kubelka-Monk方法将它们的X、Y、Z三色刺激值转化为色调强度和底色值。
·中值粒径的分析是通过使用Horiba LA-900激光散射粒径分析仪(HoribaInstruments,Inc.,Irvine,California)对3wt%固体浆液(生成于0.2g/L焦磷酸四钾溶液中)进行声处理(Sonicator Ultrasonic Liquid Processor Model XL2020,Heat Systems,Inc.,Farmingdale,NY)实施的。
·颜色分析(Commission Internationale de I’Eclairage L*a*b色座标)是通过使用Hurter Lab Labscan XE(10°观测角,D65光源;Hunter AssociatesLaboratory,Inc.,Reston,VA)对压缩颗粒固体饼进行。
实施例1
依照美国专利出版物2003/0051635的教导,使用工业规模的设备生产用约2wt%热解法氧化硅基本包胶的约10公吨颜料级二氧化钛颗粒(金红石晶相)。将该原料的酸性含水浆液(~380g/L)调节pH值到~8(氢氧化钠),中和所述浆液中存在的残留氯。然后将所述浆液临时酸化至pH 6(硫酸),随后重新调到pH 8.5(氢氧化钠),最后过滤(转筒式过滤器)。将产生的滤饼从过滤装置中转移,落到螺旋输送机中,在此通过蠕动泵向所述滤饼加入纯的辛基三乙氧基硅烷(OTES)。然后将生成的颜料/OTES混合物直接送入喷雾干燥器中。然后,该得到的干燥产物(干燥器出口温度~100℃)在气动下输送到气流粉碎机(蒸汽超微粉碎机)中,在此经受解附聚作用随后被封装。所生成的材料(以~1公吨增量分析)由OTES得到的碳值范围为0.19-0.37wt%。
实施例2
依照美国专利出版物2003/0051635的教导,使用工业规模的设备生产用约1.5wt%热解法氧化硅基本包胶的约55公吨颜料级二氧化钛颗粒(金红石晶相)。将该原料的酸性含水浆液(~350g/L)调节pH值到4.7(氢氧化钠),中和所述浆液中存在的残留氯。然后将pH值在4.0(使用盐酸降低pH值)到5.1(使用氢氧化钠升高pH值)之间的所述浆液用压板过滤器过滤。把产生的滤饼输送到气流干燥器中,于此将所述滤饼干燥的同时用数量变化的纯辛基三乙氧基硅烷(OTES)处理,其直接喷射到干燥器腔中。然后将得到的干燥产物(干燥器出口温度~120℃)运送到气流粉碎机(蒸汽超微粉碎机)中,在此经受解附聚作用,随后被封装。所生成的材料(以~5公吨增量分析)由OTES得到的碳值范围为0.29-0.32wt%。除了恰在所述颜料进入蒸汽超微粉碎机之前将OTES加入到干燥颜料中的步骤之外,用上述方法生产另外约260公吨经OTES处理的材料。用这第二种生产过程得到的材料(再以~5公吨增量分析)由OTES得到的碳值范围为0.26-0.38wt%。
实施例3
依照美国专利出版物2003/0051635的教导,使用工业规模的设备生产用约2.0wt%热解法氧化硅基本包胶的约194公吨颜料级二氧化钛颗粒(金红石晶相)。将该原料的酸性含水浆液(~350g/L)调节pH值到8.0(氢氧化钠),中和所述浆液中存在的残留氯。然后将PH值在4.5(使用盐酸降低pH值)到8.8(使用氢氧化钠升高pH值)之间的所述浆液用压板过滤器过滤。把产生的滤饼输送到气流干燥器中,于此将所述滤饼干燥的同时用数量变化的纯三羟甲基丙烷(TMP)处理,其直接喷射到干燥器腔中。然后将得到的干燥产物(干燥器出口温度~120℃)运送到气流粉碎机(蒸汽超微粉碎机)中,在此经受解附聚作用,随后被封装。所生成的材料(以~5公吨增量分析)由TMP得到的碳值范围为0.12-0.29wt%。还发现该干燥产物中二氧化硅(SiO2)的平均含量约为1.3wt%,并不大于二氧化钛颗粒经TMP处理之前测定的值(参见如上)。二氧化硅含量的降低是由于疏忽了热解氧化硅包胶二氧化钛颗粒含水浆液的污染,浆液中含有未进行所述包胶的二氧化钛颗粒。
实施例4
依照美国专利出版物2003/0051635的教导,使用工业规模的设备生产用约2.0wt%热解法氧化硅基本包胶的约337公吨颜料级二氧化钛颗粒(金红石晶相)。将该原料的酸性含水浆液(~350g/L)调节pH值到6.5(氢氧化钠),中和所述浆液中存在的残留氯。然后将pH值在3.7(使用盐酸降低pH值)到4.5(使用氢氧化钠升高pH值)之间的所述浆液用压板过滤器过滤。把产生的滤饼输送到气流干燥器中,在将所述滤饼干燥的同时用纯OTES处理,其直接喷射到干燥器腔中。然后将得到的干燥产物(干燥器出口温度~120℃)运送到气流粉碎机(蒸汽超微粉碎机)中,在此经受解附聚作用,随后被封装。所生产材料(以~20公吨增量分析)的标准特征数据见表1。
表1
分析项目 | 数值范围 |
源自OTES的碳 | 0.30-0.37wt% |
筛网组分配,500目(50wt%母料) | 13-35 |
乙烯基色调强度 | 107-111 |
乙烯基底色 | 0.030-0.038 |
中值粒径 | 0.295-0.333微米 |
干色L* | 99.0-99.6 |
干色a* | -0.50--0.64 |
干色b* | 1.6-2.2 |
实施例5
使用Toyo Test内部方案评价从实施例1和2中收集的产物以及经OTES处理、不含氧化硅的工业产品对照样(黄变对照)的源于稳定剂的耐黄变性,其结果见表2。所述测试涉及使用标准两辊磨程序(35mil辊间隙,220(104.4℃)和240(115.6℃)辊温度)将所述产物单独与丁基化羟基甲苯(BHT)和Tinuvin770(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)混合到DuPont 20聚乙烯(低密度聚乙烯)中。然后使用预制的模板将得到的厚膜(2.6wt%颜料,0.3wt%BHT,0.3wt% Tinuvin770)热压(~325-350(~162.8-176.7℃),~50,000psi(~3516.2kg/cm2),~2分钟)成板。再测定板的初始CIE(CommissionInternationale deI′Eclairage)L*a*b*色座标(Hunter Lab Labscan XE,10°观测角,D65光源),随后将板放入装有紫外光源的封闭光盒中(不控制温度)。定期(约每隔1-2天)拿出所述板重新测定它们的CIE L*a*b*色座标。当把所述板放回光盒中继续曝光时,使用一致的旋转方案。在曝光约218小时后,用在测定条件下明显变黄的对照样的Δb*校正每个样品的Δb*值(Δb*样品/Δb*对照样)。
表2
样品 | 计算的样品中热解SiO2含量 | 样品中源自OTES的碳含量 | ~218小时光照后Δb*样品/Δb*对照样 |
不含氧化硅、OTES处理的TiO2:黄变对照样 | 0.0wt% | 代表性的0.30wt%(干燥器加入) | 1.00(根据定义) |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品1 | 1.5wt% | 0.31wt%(干燥器加入) | 0.13 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品2 | ~2.0wt% | 0.36wt%(浆液加入) | 0.02 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品3 | ~2.0wt% | 0.26wt%(浆液加入) | 0.07 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品4 | 1.4wt% | 0.30wt%(超微粉化加入) | 0.20 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品5 | 1.3wt% | 0.35wt%(超微粉碎机加入) | 0.21 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品6 | 1.3wt% | 0.36wt%(超微粉碎机加入) | 0.12 |
表2中的数据显示,对比经OTES处理不含氧化硅的黄变对照样,所有的热解氧化硅包胶、OTES处理的样品(样品1-6)都具有明显更高的源自稳定剂的耐色变性。此发现具有有益的现实意义,由于本发明的产品不涉及有害的紫外光照变色,可以将它掺入包含宽范围聚合物添加剂(包括稳定剂)的聚合物体系中。上述发现是热解氧化硅包胶的直接结果,样品1与黄变对照样之间唯一的重要差异是前者含有显著数量的热解二氧化硅包胶颗粒而后者则不包含(两种样品都具有接近的源自OTES的碳值,施加的方式也相同),可以据此事实经逻辑推理得到的该结论。
实施例6
使用内部开发的测试来评价从实施例1和2中收集的产物,以及经OTES处理、不含氧化硅的工业产品的对照样(无裂孔对照样)和未经OTES处理、含有无定形氧化铝的工业的产品(裂孔对照样)它们的薄膜裂孔倾向。所述测试涉及使用间歇密炼机(Farrel BanburyBR1600)以50wt%颜料荷载(76vol%填充因数)将上面所列产品单独混合到聚乙烯中(NA206,Equistar)。然后将生成的母料粉碎成小块,分别与新鲜的低密度聚乙烯(DuPont 20)手动混合,产生20wt%产品混合物,再在空气中干燥过夜(88℃)。然后使用螺杆挤出机将各种制备的混合物转换(400g每次)成薄带(~1.0-1.5mil(~0.0254-0.0381mm)厚,
英寸(~6.985cm)宽)。薄膜挤出物的温度为~610(~321.1℃)。冷却之后,检测挤出带的裂孔信号,所用的评估表见表3。
表3
裂孔测试额定值 | 描述 |
10+ | 没有裂孔前状况的迹象(黑色条纹)或裂孔(延长的细小点或孔眼) |
10 | 没有延长的细小点或孔眼,但出现裂孔前状况的迹象 |
8 | 出现一些非常小的延长细小点或孔眼 |
6 | 出现许多小的延长细小点或孔眼 |
4 | 出现许多大的延长细小点或孔眼 |
2 | 整个薄膜上覆盖了延长的孔眼 |
0 | 由于薄膜完全失去完整性造成薄膜破裂 |
上述检测的数据参见表4。
表4
样品 | 计算的样品中热解SiO2含量 | 样品中源自OTES的碳含量 | 裂孔测试额定值 |
不含氧化硅、OTES处理的TiO2:无裂孔对照样 | 0.0wt% | 代表性的0.30wt%(干燥器加入) | 10+ |
湿法处理氧化铝包胶的TiO2:裂孔对照样 | 0.0wt%(只有氧化铝包胶) | 代表性的0.19wt%(无源自OTES) | 4 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品1 | 1.5wt% | 0.31wt%(干燥器加入) | 10+ |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品2 | 1.4wt% | 0.30wt%(超微粉化加入) | 10+ |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品3 | 1.3wt% | 0.35wt%(超微粉碎机加入) | 10+ |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品4 | 1.3wt% | 0.36wt%(超微粉碎机加入) | 10+ |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品5 | ~2.0wt% | 0.36wt%(浆液加入) | 10+ |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品6 | ~2.0wt% | 0.35wt%(浆液加入) | 10+ |
表4的数据显示,从热解氧化硅包胶、OTES处理样品(样品1~6)中得到的全部母料样品都没有裂孔。此发现具有有益的现实意义,由于没有裂孔导致膜损坏的影响,本发明产物可以在苛刻的挤出条件下以高颜料负载掺入到薄聚合物膜中。
实施例7
使用内部品开发的保光性测试对从实施例1和2中收集的产物,以及经OTES处理、不含氧化硅的工业产品对照样(无耐光性对照样)的耐光性能(曝光550小时)进行评价,得到的结果见表5。所述测试涉及使用间歇密炼机(FarrelBanburyBR1600)以50wt%的颜料荷载(76vol%填充因数)将上面所列产物单独混合到聚乙烯(NA206,Equistar)中。将生成的母料碎成小块,然后各自在420(215.6℃)下用Cincinnati-Milacron(Vista VT85-7)注塑机采用注塑级的聚乙烯(Montell PH-920S)降到10wt%TiO2。模塑生产的13/4英寸×3英寸×1/8英寸(4.45cm×7.62cm×0.318cm)的小片,使用Byk-GardenerGloss-Haze测量仪,对其最初的光泽度进行分析(每片曝光面的顶端、中间和底部读数的平均值)。然后按照ASTM Method G26-92(Annual Book of ASTMStandards,Volume.6.01,G26-92,310-318,(1999))将上述小片在Atlas Ci65Axenon Weather-Ometer中进行天候老化。为消除水斑,使用最小电阻是12兆欧的水。以定期将小片从Weather-Ometer中拿出,再次分析其表面光泽度的保留值,其损耗是由于小片聚合物基体上的产物经催化光解导致(光泽度保留值越高就等于越高的耐光性)。
表5
样品 | 计算的样品中热解SiO2含量 | 样品中源自OTES的碳含量 | 550小时曝光后光泽度保留值% |
不含氧化硅、OTES处理的TiO2:无耐光性对照样 | 0.0wt% | 代表性的0.30wt%(干燥器加入) | 48.3 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品1 | 1.5wt% | 0.31wt%(干燥器加入) | 64.0 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品2 | 1.4wt% | 0.30wt%(超微粉化加入) | 62.0 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品3 | 1.3wt% | 0.35wt%(超微粉碎机加入) | 61.5 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品4 | 1.3wt% | 0.36wt%(超微粉碎机加入) | 61.2 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品5 | ~2.0wt% | 0.36wt%(浆液加入) | 71.5 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品6 | ~2.0wt% | 0.35wt%(浆液加入) | 71.4 |
表5的数据显示,包含热解氧化硅包胶、经OTES处理的样品(样品1-6)的全部的聚乙烯/聚丙烯复合片与包含经OTES处理、不含氧化硅的无耐光性对照样品对比,爆光后表现出明显更高的光泽度保留值(换句话说,显著较好耐光性)。此发现具有有益的现实意义,即,由于TiO2颗粒的光钝化通常是通过基于含水的无机氧化物表面沉积处理来完成,该处理的特点是易保留和/或产生湿气而引起薄膜裂孔。经这样处理的颗粒不同于本发明得到的颗粒(参见实施例6),不能可靠地用在高温薄膜挤出的施加中。上述发现是热解氧化硅包胶的直接结果,由于样品1与无耐光性对照样之间唯一重要的差别是前者包含显著数量的热解氧化硅包胶颗粒而后者并不包含(两种样品都具有接近的源自OTES的碳值,施加的方式也相同),从此事实中通过逻辑推理就能得到该结论。
实施例8
对于从实施例1和2中收集的产物,以及对照样的经OTES处理、不含氧化硅的工业产品(高处理率对照样),评估它们对高负载母料熔融粘度的影响。所述母料的制备是通过使用间歇密炼机(Farrel BanburyBR1600)以80wt%的颜料荷载(74vol%填充因数)将上面所列的产物单独混合到聚乙烯(NA206,Equistar)中。然后将得到的每一种母料样品~650g进行脱气,同时还加热,通过重复(5次)使其进入两辊磨(辊隙35mil,辊温220(104.4℃)和240(115.6℃))中进行。把得到的厚膜切成长条(~35mil×~1/4英寸×2英寸(~0.89mm×~0.64cm×5.08cm)),然后在真空烘箱(204℃,氮气吹扫)中干燥过夜。将合适数量的干燥长条投入Dynisco LCR7001毛细管流变仪(模具型号=X400-15,毛细管直径=0.0400英寸(1.02mm),L/D=15.00,入口角=120°,毛细管长度=0.6000英寸(1.52cm)),以及它们的熔融粘度对剪切速率(10-1000sec-1)在190℃下测定。与实施例1产物相关的计算(通过曲线拟合)得到的低剪切速率(10sec-1)母料熔融粘度数据参见表6,与实施例2产物相关的所述数据参见表7。
表6
样品 | 计算的样品中热解SiO2含量 | 样品中源自OTES的碳含量 | 计算的母料熔融粘度(190℃,10sec-1) |
不含氧化硅、OTES处理的TiO2:高处理率对照样1 | 0.0wt% | 代表性的0.30wt%(干燥器加入) | 2951Pa-sec |
不含氧化硅、OTES处理的TiO2:高处理率对照样2 | 0.0wt% | 代表性的0.30wt%(干燥器加入) | 3177Pa-sec |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品1 | ~2.0wt% | 0.24wt%(浆液加入) | 3128Pa-sec |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品2 | ~2.0wt% | 0.31wt%(浆液加入) | 2680Pa-sec |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品3 | ~2.0wt% | 0.32wt%(浆液加入) | 2522Pa-sec |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品4 | ~2.0wt% | 0.33wt%(浆液加入) | 2464Pa-sec |
表7
样品 | 计算的样品中热解SiO2含量 | 样品中源自OTES的碳含量 | 计算的母料熔融粘度(190℃,10sec-1) |
不含氧化硅、OTES处理的TiO2:高处理率对照样3 | 0.0wt% | 代表性的0.30wt%(干燥器加入) | 2483Pa-sec |
不含氧化硅、OTES处理的TiO2:高处理率对照样4 | 0.0wt% | 代表性的0.30wt%(干燥器加入) | 2662Pa-sec |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品5 | 1.5wt% | 0.31wt%(干燥器加入) | 2559Pa-sec |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品6 | 1.4wt% | 0.30wt%(超微粉化加入) | 2493Pa-sec |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品7 | 1.3wt% | 0.35wt%(超微粉碎机加入) | 2332Pa-sec |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品8 | 1.3wt% | 0.36wt%(超微粉碎机加入) | 2423Pa-sec |
表6中的数据显示,由热解氧化硅包胶、涉及浆液加入OTES处理的样品(样品1-4)得到的所有母料具有低剪切速率熔融粘度数值,该数值不相上下于或预料不到的少于源自含有OTES处理的、不含氧化硅的、高处理率对照样(对照样1和2)的母料者。表7中的数据显示,源自热解氧化硅包胶、涉及干燥机和超微粉碎机加入OTES处理得到的样品(样品5-8,比较对照样3和4)的母料表现出了相似的性能。上述所有发现具有有益的现实意义,由于没有不期望见到的母料处理率限制,本发明的产品可以高荷载掺入母料中。
实施例9
对于从实施例2中收集的产物,以及作为对照样的经OTES处理、不含氧化硅的工业产品(高处理率对照样),评估它们对高载荷母料熔体流动速率的影响。所述母料是通过将上面所列产物单独混合到聚乙烯(NA206,Equistar)中70wt%的产物载荷得到,使用30mm同向旋转双螺杆挤出机(Werner andPfleiderer),设置以50、60、70磅/小时(22.7,27.2和31.8kg/h)的速率挤出母料(300rpm螺杆速度,所有的机筒温度控制器设置在150℃)。采用通用螺杆设计,其是标准后混合设备,其组成为线料模头,冷水槽以及气刀制粒机。在混合操作中不使用筛网或破料板。在分析其熔体流动速率之前,将生成的母粒料(像用于生产上述母料的无色树脂粒料一样),在氮气吹扫下真空干燥(204℃,12小时)。上述分析是在190℃下使用Dynisco Kayeness Model D4004熔体指数测定仪依照ASTM Method D-1238 Condition 190/2.160(360秒预热时间,以15秒的间隔截断样品)进行的。得到的数据见表8。
表8
样品 | 计算的样品中热解SiO2含量 | 样品中源自OTES的碳含量 | 母料通过量(Ib/hr) | 熔体流动速率(190℃) |
无色NA206聚乙烯 | - | - | - | 13.4 |
不含氧化硅、OTES处理的TiO2:高处理率对照样1 | 0.0wt% | 代表性的0.30wt%(干燥器加入) | 50 | 4.3 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品1 | 1.5wt% | 0.31wt%(干燥器加入) | 50 | 5.6 |
不含氧化硅、OTES处理的TiO2:高处理率对照样1 | 0.0wt% | 代表性的0.30wt%(干燥器加入) | 60 | 4.3 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品1 | 1.5wt% | 0.31wt%(干燥器加入) | 60 | 5.8 |
不含氧化硅、OTES处理的TiO2:高处理率对照样1 | 0.0wt% | 代表性的0.30wt%(干燥器加入) | 70 | 4.7 |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品1 | 1.5wt% | 0.31wt%(干燥器加入) | 70 | 6.0 |
表8的数据显示,与其生产速率无关,相对于采用经OTES处理、不含氧化硅的高处理率对照样(对照1)生产的母料者,生产的有热解氧化硅包胶、OTES处理样品(样品1)的母料,具有明显更高的熔体流动速率值。此预料不到的发现具有有益的现实意义,由于没有产生不希望见到的母料处理率限制,本发明的产品可以高荷载掺入母料中。这在实施例10中将进一步得到证明。上述发现是热解氧化硅包胶的直接结果,由于样品1与高处理率对照样之间唯一重要的差别是前者包含显著数量的热解氧化硅色膜颗粒而后者并不包含(两种样品都具有接近的源自OTES的碳值,施加方式也相同),从此事实中通过逻辑推理就能得到该结论。
实施例10
对于从实施例1和2中收集的产物,以及经OTES处理、不含氧化硅的工业产品(高处理率对照样)对照样,评估它们对高载荷母料熔体流动速率的影响。所述母料是通过将上面所列产物单独混合到聚乙烯(NA206,Equistar)中80wt%的产物载荷得到,使用的Thermo Haake Rheomix 600p密炼机(ThermoElectron Corporation)装配有一对Banbury Mixer型转子(混合机预热温度为110℃;初始的转子转速为200rpm,母料温度一旦达到130℃则降到120rpm;总共混合10分钟)。在分析熔体流动速率之前将生成的母料碎成小块。上述分析是在190℃下使用Dynisco Kayeness Model 7053熔体指数测定仪依照ASTMMethod D-1238 Condition 190/2.160(360秒预热时间,以30秒的间隔截断样品)进行的。得到的数据见表9。
表9
样品 | 计算的样品中热解SiO2含量 | 样品中源自OTES的碳含量 | 熔体流动速率(190℃) |
无色NA206聚乙烯树脂 | - | - | 13.6(2次测量的平均值) |
不含硅、OTES处理的TiO2:高处理率对照样1 | 0.0wt% | 代表性的0.30wt%(干燥器加入) | 1.7(4次测量的平均值) |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品1 | 1.5wt% | 0.31wt%(干燥器加入) | 2.4(4次测量的平均值) |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品2 | 1.3wt% | 0.36wt%(超微粉碎机加入) | 2.9(4次测量的平均值) |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品3 | 1.3wt% | 0.35wt%(超微粉碎机加入) | 2.5(4次测量的平均值) |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品4 | 1.4wt% | 0.30wt%(超微粉碎机加入) | 2.1(4次测量的平均值) |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品5 | ~2.0wt% | 0.36wt%(浆液加入) | 2.1(2次测量的平均值) |
表9的数据显示,生产的有热解氧化硅包胶、OTES处理样品(样品1-5)的母料相对于生产经OTES处理、不含氧化硅的高处理率对照样(对照样1)的母料,具有明显更高的熔体流动数率值。此预料不到的发现具有有益的现实意义,由于没有产生不希望见到的母料处理率限制,本发明的产品可以高荷载掺入母料中。上述发现是热解氧化硅包胶的直接结果,由于样品1与高处理率对照样之间唯一重要的差别是前者包含显著数量的热解氧化硅包胶颗粒而后者并不包含(两种样品都具有接近的源自OTES的碳值,施加方式也相同),从此事实中通过逻辑推理就能得到该结论。
实施例11
对于从实施例2中收集的产物,以及作为对照样的经OTES处理、不含氧化硅的工业产品(疏水产物对照),使用内部开发的方法测得它们松散的和拍实的堆积密度值,见表10。所述方法涉及最初在配衡盘上将产物通过10目筛进行手工筛分直到该盘填满过量。然后持大刮刀以45°角(从水平起)将过盘边缘的产物小心均匀移走,注意不要碰撞到盘里的内容物。将盘称重,测得加入产品的数量和计算得到松散堆积密度(盘的体积=150.58cm3)。接着将一个塑料延伸环小心加到盘上。使用金属勺用另外加入的产物差不多填满由环产生的额外体积。然后用大刮刀末端的木质把手敲击盘的下面,在其中心点用相同的力气敲击。敲50下之后,小心移走塑料延伸环,同上所述移走盘边缘上方的多余产物。重新给盘称重,测得当前产物的重量,计算出拍实堆积密度。
表10
样品 | 计算的样品中热解SiO2含量 | 样品中源自OTES的碳含量 | 松散堆积密度 | 拍实堆积密度 |
不含氧化硅、OTES处理的TiO2:高处理率对照样1 | 0.0wt% | 代表性的0.30wt%(干燥器加入) | 0.77g/mL | 1.17g/mL |
不含氧化硅、OTES处理的TiO2:疏水颜料对照样2 | 0.0wt% | 代表性的0.30wt%(干燥器加入) | 0.76g/mL | 1.22g/mL |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品1 | 1.5wt% | 0.31wt%(干燥器加入) | 0.87g/mL | 1.41g/mL |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品2 | 1.4wt% | 0.30wt%(超微粉化加入) | 0.83g/mL | 1.25g/mL |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品3 | 1.3wt% | 0.35wt%(超微粉碎机加入) | 0.90g/mL | 1.34g/mL |
OTES处理、热解氧化硅包胶的TiO2:样品4 | 1.3wt% | 0.36wt%(超微粉碎机加入) | 0.91g/mL | 1.33g/mL |
表10的数据显示,由热解氧化硅包胶、OTES处理样品(样品1-4)的松散和拍实堆积密度值高于含有经OTES处理、不含氧化硅的疏水对照样组(对照样1和2)。此预料不到的发现具有有益的现实意义,由于产物堆积密度的增加有助于提高工业规模聚合物混合的生产能力。上述发现是热解氧化硅包胶的直接结果,由于样品1与对照样1之间唯一重要的差别是前者包含显著数量的热解氧化硅包胶颗粒而后者并不包含(两种样品都具有接近的源自OTES的碳值,施加方式也相同),从此事实中通过逻辑推理就能得到该结论。
Claims (48)
1.一种包含二氧化钛颗粒的组合物,在所述颗粒的表面上具有含有热解沉积金属氧化物的基本包胶层;所述基本包胶层在其表面上具有至少一种有机表面处理材料,该材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂或它们的混合物。
2.权利要求1的组合物,其中至少一种有机表面处理材料是具有下式的有机硅烷:
R5 xSiR6 4-x
其中
R5是具有至少1到约20个碳原子的非水解性烷基、环烷基、芳基或芳烷基;
R6是水解性烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基;
和
x=1-3。
3.权利要求2的组合物,其中有机硅烷是辛基三乙氧基硅烷。
4.权利要求1的组合物,其中至少一种有机表面处理材料是三羟甲基丙烷。
5.权利要求1的组合物,其中热解沉积金属氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化磷、氧化硼或它们的混合物。
6.权利要求5的组合物,其中热解沉积金属氧化物是氧化硅。
7.权利要求1的组合物,其中至少一种有机表面处理材料以约0.05至约5wt%存在。
8.权利要求7的组合物,其中至少一种有机表面处理材料以约0.1至约1.5wt%存在。
9.权利要求1的组合物,其中至少一种有机表面处理材料是有机分散剂,该分散剂选自柠檬酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸,或者是有机聚合物分散剂,其具有阴离子、阳离子、两性离子或非离子官能团,得自线性、梳状、星形、刷状或树枝状聚合物链和侧取代基的结构。
10.权利要求9的组合物,其中有机分散剂以约0.01至约1.0wt%存在。
11.一种包含权利要求1的组合物的颜料。
12.一种包含权利要求11的颜料的热塑性树脂。
13.权利要求12的热塑性树脂,其中热塑性树脂是聚烯烃树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚(乙烯基芳烃)树脂、聚(卤乙烯)树脂、聚碳酸酯树脂、含氟聚合物树脂、弹性聚合物树脂、聚氨酯脲树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、液态结晶聚合物树脂,或者它们的共混物。
14.权利要求13的热塑性树脂,其中聚烯烃树脂是聚乙烯、聚丙烯,或者是它们的共混物或共聚物。
15.权利要求14的热塑性树脂,其中聚乙烯是超低密度聚乙烯、甚低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高分子量高密度聚乙烯、超高分子量高密度聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或者它们的共混物。
16.权利要求14的热塑性树脂,其中聚丙烯是均聚物、共聚物、复合型烯烃、原位热塑性烯烃或者它们的共混物。
17.权利要求13的热塑性树脂,其中丙烯酸系树脂是聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)或者是它们的共混物。
18.权利要求13的热塑性树脂,其中聚酯树脂是聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)或者它们的共混物。
19.权利要求13的热塑性树脂,其中聚酰胺树脂是尼龙6、尼龙6,6、尼龙6/6,6共聚物、尼龙11、尼龙6,10、尼龙6,12、无定形尼龙或者它们的共混物。
20.权利要求13的热塑性树脂,其中环氧树脂是聚(环氧氯丙烷/双酚A);聚(环氧氯丙烷/双酚A)与脂肪酸、树脂酸、妥尔油酸或它们的混合物的酯;或者它们的共混物。
21.权利要求13的热塑性树脂,其中酚醛树脂源自甲醛与苯酚、间苯二酚、甲酚、或对苯基苯酚的反应,或者它们的共混物。
22.权利要求13的热塑性树脂,其中聚(乙烯基芳烃)树脂是聚苯乙烯、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-苯乙烯-醋酸酯),或者它们的共混物。
23.权利要求13的热塑性树脂,其中聚(卤乙烯)树脂是聚(氯乙烯)、聚(氯乙烯/偏二氯乙烯),或者它们的共混物。
24.权利要求13的热塑性树脂,其中聚碳酸酯树脂是双酚A聚碳酸酯,或通过乙二醇或丙二醇光气化得到,或者它们的共混物。
25.权利要求13的热塑性树脂,其中含氟聚合物树脂是四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/全氟丁基乙烯三元共聚物、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物,或者它们的共混物。
26.权利要求13的热塑性树脂,其中弹性聚合物树脂是天然橡胶、合成橡胶、丙烯酸系树脂、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、硅树脂、聚氨酯,或者它们的共混物。
27.权利要求13的热塑性树脂,其中聚氨酯树脂是基于聚酯或聚醚的聚合物,源自4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、邻二甲基二氨基联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯;或者它们的共混物。
28.权利要求13的热塑性树脂,其中聚氨酯脲树脂是基于聚酯的斯潘德克斯、基于聚醚的斯潘德克斯或者它们的共混物。
29.权利要求13的热塑性树脂,其中聚缩醛树脂是聚甲醛、甲醛与环氧乙烷的共聚物、甲醛与1,3-二氧戊环的共聚物,或者它们的共混物。
30.权利要求13的热塑性树脂,其中聚酰亚胺树脂从均苯四酸二酐与对苯二胺的反应中获得。
31.权利要求13的热塑性树脂,其中聚醚酰亚胺树脂从均苯四酸二酐与4,4’-氧双苯胺的反应中荻得。
32.权利要求13的热塑性树脂,其中聚酰胺酰亚胺树脂从偏苯三酸酐酰氯与1,4-环己烷二胺的反应中获得。
33.权利要求13的热塑性树脂,其中聚醚醚酮从双(4-氯苯基)酮与氢醌的反应中获得。
34.权利要求13的热塑性树脂,其中聚醚酮酮从二苯醚与对苯二甲酰氯的反应中获得。
35.权利要求12的热塑性树脂,其中热塑性树脂是通过挤出施加、模塑制品施加或者制品后形成涂覆施加而着色的。
36.权利要求35的热塑性树脂,其中挤出是通过流延薄膜挤出、吹胀薄膜挤出、纵切膜挤出、片材和型材挤出、纤维和长丝挤出或者线材涂覆挤出进行的。
37.权利要求35的热塑性树脂,其中模塑制品施加是通过注塑、吹塑或者滚塑进行的。
38.权利要求35的热塑性树脂,其中制品后形成涂覆施加是通过粉末涂覆、滚涂、刷涂、抹涂或者喷涂进行的。
39.一种生产高抗裂孔性、半耐光、源于稳定剂的耐黄变的二氧化钛颗粒的方法,包括:
(a)提供二氧化钛颗粒,在所述颗粒表面上具有含有热解沉积金属氧化物的基本包胶层;
(b)用至少一种有机表面处理材料处理所述颗粒,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;和
(c)任选重复步骤(b)。
40.权利要求39的方法,其中至少一种有机表面处理材料是具有下式的有机硅烷:
R5 xSiR6 4-x
其中
R5是具有至少1到约20个碳原子的非水解性烷基、环烷基、芳基或芳烷基;
R6是水解性烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基;
和
x=1-3。
41.权利要求40的方法,其中有机硅烷是辛基三乙氧基硅烷。
42.权利要求39的方法,其中至少一种有机表面处理材料是三羟甲基丙烷。
43.权利要求39的方法,其中热解沉积金属氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化磷、氧化硼,或它们的混合物。
44.权利要求43的方法,其中热解沉积金属氧化物是氧化硅。
45.一种生产高抗裂孔性、半耐光、源于稳定剂的耐黄变的二氧化钛颗粒的方法,包括:
(a)提供含有二氧化钛颗粒的浆液,在所述颗粒的表面上具有含有热解沉积金属氧化物的基本包胶层;
(b)调节浆液的pH值以助于中和残留的氯;
(c)调节浆液的pH值以助于过滤浆液;
(d)用至少一种有机表面处理材料处理该浆液,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;
(e)过滤浆液得到滤饼;
(f)任选地,在步骤(e)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理滤饼,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;
(g)干燥滤饼;
(h)任选地,在步骤(g)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理滤饼,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;
(i)从处理过的滤饼解附聚二氧化钛颗粒;和
(j)任选地,在步骤(i)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理二氧化钛颗粒,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物。
46.一种生产高抗裂孔性、半耐光、源于稳定剂的耐黄变的二氧化钛颗粒的方法,包括:
(a)提供含有二氧化钛颗粒的浆液,在所述颗粒的表面上具有含有热解沉积金属氧化物的基本包胶层;
(b)调节浆液的pH值以助于中和残留的氯;
(c)调节浆液的pH值以助于过滤浆液;
(d)过滤浆液得到滤饼;
(e)在步骤(d)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理滤饼,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;
(f)干燥滤饼;
(g)任选地,在步骤(f)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理滤饼,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;
(h)从处理过的滤饼解附聚二氧化钛颗粒;和
(i)任选地,在步骤(h)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理二氧化钛颗粒,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物。
47.一种生产高抗裂孔性、半耐光、源于稳定剂的耐黄变的二氧化钛颗粒的方法,包括:
(a)提供含有二氧化钛颗粒的浆液,在所述颗粒表面上具有含有热解沉积金属氧化物的基本包胶层;
(b)调节浆液的pH值以助于中和残留的氯;
(c)调节浆液的pH值以助于过滤浆液;
(d)过滤浆液得到滤饼;
(e)干燥滤饼;
(f)在步骤(e)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理滤饼,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;
(g)从处理过的滤饼解附聚二氧化钛颗粒;和
(h)任选地,在步骤(g)期间或之后,用至少一种有机表面处理材料处理二氧化钛颗粒,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物。
48.一种生产高抗裂孔性、半耐光、源于稳定剂的耐黄变的二氧化钛颗粒的方法,包括:
(a)提供含有二氧化钛颗粒的浆液,在所述颗粒表面上具有含有热解沉积金属氧化物的基本包胶层;
(b)调节浆液的pH值以助于中和残留的氯;
(c)调节浆液的pH值以助于过滤浆液;
(d)过滤浆液得到滤饼;
(e)干燥滤饼;
(f)将滤饼加入超微粉碎机;
(g)向超微粉碎机进料区或向超过超微粉碎机出口最多约数英尺的输送颗粒中加入至少一种有机表面处理材料,该材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物;和
(h)任选地,用至少一种有机表面处理材料处理超微粉化颗粒,所述材料选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代硅烷、有机膦酸酯、有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机聚磷酸酯、有机偏磷酸酯、有机次膦酸酯、有机磺酸系化合物、烃基羧酸、烃基羧酸的相关酯、烃基羧酸衍生物、烃基酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、烃基多元醇、烃基多元醇的衍生物、链烷醇胺、链烷醇胺衍生物、有机分散剂,或它们的混合物。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070117 |