CN102140237A

CN102140237A - 聚碳酸酯树脂组合物

Info

Publication number: CN102140237A
Application number: CN2011100368113A
Authority: CN
Inventors: 竹内敬直; 前场诚一
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2010-02-01
Filing date: 2011-02-01
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2031-02-01
Also published as: CN102140237B

Abstract

提供无发黄、银白等外观不良，冲撞特性良好的成型品，提供一种流动性或脱模性等成形性优异的聚碳酸酯树脂组合物及由其构成的成型品。相对于100质量份(A)芳香族聚碳酸酯树脂，还含有1～22质量份(B)由多元醇进行过表面处理的氧化钛粒子及0.01～0.75质量份(C)具有甲氧基的有机聚硅氧烷的聚碳酸酯树脂组合物及由其构成的成型品。

Description

聚碳酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及由该树脂组合物构成的成型品，特别地，涉及提供无发黄、银白等外观不良，冲撞特性良好的成型品，流动性或脱模性等成形性优异的聚碳酸酯树脂组合物及由其构成的成型品。

背景技术

随着液晶投影机的高输出化，机箱也被要求具有遮光性。

此外，在要求外观具有创意性的同时，出于对环境的考虑，也要求无涂层化。

另外，不仅是对液晶投影机，其他的笔记本电脑、通信机器终端装置等各种制品也要求具有创新性，尤其是要求白色性。

对上述电·电气机械的机箱进行白色着色时，大多使用氧化钛。

然而，氧化钛很容易分解聚碳酸酯(PC)树脂，单纯作为着色材料使用时，需要对其进行表面涂层处理等防分解措施。

此外，在追求白色、无涂层化之时，为了获得良好的外观也还要求在材料方面进行技术开发。

为了得到良好的外观，需要提高停滞热稳定性，甚至还要提高产品小型化伴随的冲撞强度。

如上所述，对于PC树脂/氧化钛系，由于受氧化钛的影响，PC树脂分解，致使PC树脂的分子量下降，成形时产生银白的问题。

此外，由于受PC树脂的分解物等的影响，成形时也有可能诱发发黄·黑点。

为了防止PC树脂的分解等，有人在研究对氧化钛进行改性。

在专利文献1中，有人研究了一般情况下适应于PC树脂的覆盖有聚硅氧烷的氧化钛。

同样在专利文献2中，也有人研究了聚硅氧烷覆盖的氧化钛。

此外，专利文献3和4虽然涉及到含有氧化钛的PC树脂组合物，但也仅是研究覆盖有硅氧烷的氧化钛。

可是，经过本发明人的研究发现，使用硅氧烷覆盖的氧化钛时，在成形时还是能看到产生银白的外观上的问题，无法抑制银白。

此外，对于本发明的使用多元醇进行表面处理的氧化钛，至今没有人进行过研究。

专利文献5和6等大多数现有技术中，为了得到阻燃性而使用的有机磺酸的金属盐化合物，几乎全是全氟丁烷磺酸的金属盐，在本发明中，其无法得到高的冲撞强度，对于氧化钛，仅评价覆盖有硅氧烷的氧化钛。

【专利文献1】日本专利特开2006-37090号公报

【专利文献2】日本专利特开2006-77114号公报

【专利文献3】日本专利特开2007-191499号公报

【专利文献4】日本专利特开2005-15657号公报

【专利文献5】日本专利特开2006-8132号公报

【专利文献6】日本专利特开2003-183428号公报

发明内容

本发明的目的在于，减少成形时由于受氧化钛的影响而在成形品表面产生的银白等外观不良的同时，给与成型品良好的冲撞特性，并提供一种流动性或脱模性等成形性优异的聚碳酸酯树脂组合物及由其构成的成型品。

本发明人为达成上述目的，经过潜心研究发现，通过在芳香族聚碳酸酯树脂中混合由多元醇进行过表面处理的氧化钛和具有甲氧基的有机聚硅氧烷，可以减少在成形品表面发生的银白等外观不良，进一步给与成型品以良好的冲撞特性，并且能够得到流动性或脱模性等成形性优异的聚碳酸酯树脂组合物及由其构成的成型品，从而完成了本发明。

即，本发明提供：

(1)一种聚碳酸酯树脂组合物，相对于100质量份(A)芳香族聚碳酸酯树脂，还含有1～22质量份(B)由多元醇进行过表面处理的氧化钛粒子及0.01～0.75质量份(C)具有甲氧基的有机聚硅氧烷；

(2)如1所述的聚碳酸酯树脂组合物，(C)成分的量为(B)成分的2～10质量％；

(3)如1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，进一步还含有1～8质量份的滑石粉和/或云母作为(D)无机填充材料；

(4)如1～3任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，进一步还含有0.01～1质量份的选自对甲苯磺酸的碱金属盐或碱土类金属盐、全氟链烷磺酸的碱金属盐或碱土类金属盐，以及含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物型阻燃剂之中的至少一种以上作为(E)阻燃剂；

(5)如1～4所述的聚碳酸酯树脂组合物，进一步还含有0.1～0.7质量份的(F)含氟抗滴落剂；

(6)如1～5所述的聚碳酸酯树脂组合物，进一步还含有0.01～1质量份的(G)磷系抗氧化剂和/或酚系抗氧化剂；

(7)如1～6所述的聚碳酸酯树脂组合物，进一步还含有0.00001～0.1质量份的(H)炭黑；

(8)一种成形品，由上述1～7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物构成；

(9)如8所述的成形品，为电·电子机器用部件；

(10)如9所述的成形品，为电·电子机器用机箱。

发明的效果

根据本发明，通过在聚碳酸酯树脂中混合用多元醇进行过表面处理的氧化钛和具有甲氧基的有机聚硅氧烷化合物，可以显著减少成形时发生的发黄、银白等外观不良。

此外，为了获得阻燃性，混合含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物型阻燃剂作为金属盐系阻燃剂或聚有机硅氧烷系阻燃剂也可以获得减少银白的效果。

进一步，通过混合特定的对甲苯磺酸的碱金属盐或碱土类金属盐、优选特定的对甲苯磺酸的碱金属盐作为阻燃剂，可以提高高温成形时的停滞热稳定性。更进一步，通过混合特定的磷系抗氧化剂、优选特定的亚磷酸酯系抗氧化剂作为抗氧化剂，可以飞跃性地提高高温成形时的停滞热稳定性。

具体实施方式

以下对本发明进行详细地说明。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有以下必须成分：(A)芳香族聚碳酸酯树脂、(B)用多元醇进行过表面处理的氧化钛粒子、(C)具有甲氧基的有机聚硅氧烷。

作为本发明的(A)成分芳香族聚碳酸酯树脂并没有特别的限制，可以列举各种物质，通常可以使用由二元酚与碳酸酯前驱体反应生成的芳香族聚碳酸酯。

例如可以使用通过溶液法或熔融法使二元酚和碳酸酯前躯体反应制造得到的聚碳酸酯，具体地有，二元酚与碳酰氯的反应，二元酚与碳酸二苯酯等的酯交换法反应而制造的聚碳酸酯。

二元酚可以举出各种各样的，例如可以列举，2，2-二-(4-羟苯基)丙烷〔双酚A〕、双(4-羟苯基)甲烷、1，1-二-(4-羟苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)环烷烃、双(4-羟苯基)硫、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)醚以及双(4-羟苯基)酮等。

其中，较理想的二元酚有双(羟苯基)链烷烃系，尤其是以双酚A为主要原料的二元酚。

其他的二元酚可以列举，对苯二酚、间苯二酚及邻苯二酚等。这些二元酚可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。

另外，使用上述二元酚的同时可以加入适量的支化剂，此支化剂可以列举三价以上的多元酚，具体地可以列举，1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷、α，α’，α”-三-(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙苯、1-〔α-甲基-α-(4’-羟苯基)乙基〕-4-〔α’，α’-二-(4”-羟苯基)乙基]苯、间苯三酚、靛红联二甲酚等。

此外，作为碳酸酯前驱体有羰基卤化物、羰基酯或者卤代甲酸酯等，具体地可以列举碳酰氯、二元酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯等。

作为(A)成分PC树脂的分子末端基所使用的分子量调节剂，可以使用通常用于聚碳酸酯聚合的分子量调节剂，也可以使用各种一元酚。

具体可以例举，例如苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对异丙苯基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬苯酚等。

在本发明的PC树脂组合物中，除了上述芳香族PC树脂之外，在不损害本发明目的的范围内，可以适当地含有在具有聚有机硅氧烷部分的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、对苯二甲酸等双官能性羧酸或其酯形成衍生物等酯前躯体的存在下进行聚碳酸酯聚合而得到的聚酯-聚碳酸酯树脂等共聚树脂，或者其他的聚碳酸酯树脂。

本发明的(A)成分从得到高的冲撞强度这点，其原料分子量(粘均分子量)[Mv]优选17000～23000。

此粘均分子量(Mv)经以下求得：使用乌伯罗德型粘度计测定20℃下的二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，再通过下式算出。

[η]＝1.23×10^-5Mv^0.83

本发明的PC树脂组合物中，混合经由多元醇进行过表面处理的氧化钛粒子作为(B)成分。

上述(B)成分的多元醇覆盖量，相对于氧化钛粒子优选0.5～5质量％，覆盖量在此范围内时，氧化钛粒子的疏水化充分，与PC树脂具有良好的亲和性，可以获得所希望的效果。

较理想的覆盖量为0.5～4质量％。

多元醇具有将水分的吸附量下降到某一程度的效果。

本发明中可以使用的多元醇，具体地列举有，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双(三羟甲基)丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇等，优选三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷。

(B)成分的平均粒子径优选为0.05～0.5μm。

平均粒子径在上述范围内时，不仅具有良好的遮光性和光反射率，而且也很难在成形品表面产生银白等，冲撞强度也不易下降。

(B)成分的平均粒子径更优选为0.1～0.5μm，进一步优选为0.15～0.35μm。

氧化钛粒子优选通过氯化法所制造的氧化钛粒子。

氯化法所制造的氧化钛粒子与硫酸法所制造的氧化钛粒子相比，在白度等方面较优异。

从氧化钛粒子的晶体形态方面来看，优选金红石型氧化钛粒子，其与锐钛矿型的氧化钛粒子相比，具有较优异的白度、光线反射率和耐候性。

另外，一般市售的氧化钛粒子从处理方法来看，通常是由二氧化硅、氧化铝、氧化锆等无机氧化物进行过表面处理。

但是，根据本发明人的研究，通过这些无机方法处理过的氧化钛粒子，虽然分散性得到提高，但是却会在成形品上产生银白这样的外观不良。

同样，经过聚硅氧烷表面处理的氧化钛粒子，也会在成形品上产生银白这样的外观不良。

(B)成分的混合量相对于100质量份的(A)成分，为1～22质量份，优选1～18质量份，更优选3～15质量份。

混合量不足1质量份时，很难获得足够的遮光性(隐蔽性)，而超过22质量份时，又会产生冲撞强度、阻燃性容易下降的问题。

本发明的PC树脂组合物混合有(C)含甲氧基的有机聚硅氧烷。

作为(C)含甲氧基的有机聚硅氧烷，只要是具有甲氧基即可，无特别限制，例如可以列举，東レ·ダウコ一ニング制BY16-161、信越化学工业制KR-511等。

有机聚硅氧烷通过具有甲氧基，可以起到抑制聚碳酸酯树脂分子量下降等的作用。

(C)成分的混合量相对于100质量份的(A)成分，为0.01～0.75质量份，优选0.01～0.7质量份，更优选0.1～0.5质量份。

混合量不足0.01质量份时，冲撞强度下降，高温成形停滞时易引起变色，而超过0.75质量份时，容易引起附着于金属模、阻燃性下降的问题。

此外，为了防止在成形品表面产生银白，最好(C)成分的量为(B)成分的2～10质量％。

本发明的PC树脂组合物根据要求还可以进一步混入(D)滑石粉和/或云母等无机填充料。

滑石粉是一种层状粘土矿物，主要成分可以表示为4SiO₂·3MgO·H₂O，称为“含水硅酸镁”。

滑石粉根据产地其杂质等的组成也不同，当Fe₂O₃或Al₂O₃等杂质较多时，对获得的树脂组合物的热稳定性等有坏的影响，所以优选这些杂质含量较少的滑石粉。

云母是一种层状粘土矿物，有白云母、黑云母、金云母、人造金云母等，主要成分为SiO₂，Si-O之间通过共价键结合，相当牢固。

云母的晶体为SiO正四面体连接成板状的六角网，此板状二片为一组。

此外，在此板状之间，离子(例如Al³⁺、Mg²⁺)相互间以八面体形结合。

这称之为片，呈无层重叠，碱金属或者碱土类金属离子(例如K⁺)以离子键结合于各片之间。

此离子被称为层间离子的12个氧包围。

由于此键非常脆弱，所以云母易呈板状脱落。

从滑石粉和云母的粒径的角度，如果使用平均粒径为3～12μm的滑石粉和云母的话，不仅不用牺牲组合物的物性，而且还能获得外观良好的树脂组合物，所以优选。

另外，云母的粒径是通过离心沉降式粒度分布测定法所测定的值。

(D)成分的混合量相对于100质量份的(A)成分，为1～8质量份，优选2～7质量份。

(D)成分的混合量在上述范围内时，所获得的成型品不会发生外观不良，机械强度、尺寸稳定性、阻燃性等也有所提高。

另外，(D)成分优选滑石粉。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，优选混合选自碱金属或者碱土类金属的有机磺酸盐、含聚有机硅氧烷的接枝共聚物之中的化合物作为(E)阻燃剂。

上述碱金属或者碱土类金属(以下也将两者合称为“碱(土类)金属”)的有机磺酸盐可以列举，全氟烷基磺酸与碱金属或碱土类金属的金属盐之类的氟取代烷基磺酸金属盐，以及芳香族磺酸与碱金属或碱土类金属盐的金属盐等。

碱金属可以列举，锂、钠、钾、铷和铯，上述碱土类金属可以列举，铍、镁、钙、锶和钡。

更优选碱金属。

这些碱金属之中，从阻燃性和热稳定性的观点考虑，优选钾和钠，特别优选钾。

也可将钾盐与其他碱金属构成的磺酸碱金属盐并用。

全氟烷基磺酸碱金属盐的具体例可以列举，例如三氟甲烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸锂、全氟庚烷磺酸锂、三氟甲磺酸铯、全氟丁烷磺酸铯、全氟辛烷磺酸铯、全氟己烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铷和全氟己烷磺酸铷等，这些可以单独1种或者2种以上并用。

此处全氟烷基的碳原子数优选1～18，更优选1～10，进一步优选1～8。

其中，特别优选全氟丁烷磺酸钾。

芳香族磺酸碱(土类)金属盐的具体例可以列举，例如二苯硫-4，4′-二磺酸二钠、二苯硫-4，4′-二磺酸二钾、5-磺基间苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、聚乙烯对苯二甲酸聚磺酸钠(ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム)、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2，6-二甲基亚苯基氧代)聚磺酸钠、聚(1，3-亚苯基氧代)聚磺酸钠、聚(1，4-亚苯基氧代)聚磺酸钠、聚(2，6-二苯基亚苯基氧代)聚磺酸钾、聚(2-氟-6-丁基亚苯基氧代)聚磺酸锂、苯磺酸钾、苯磺酸钠、P-甲苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2，6-二磺酸二钾、二苯基-3，3′-二磺酸钙、二苯基砜-3-磺酸钠、二苯基砜-3-磺酸钾、二苯基砜-3，3′-二磺酸二钾、二苯基砜-3，4′-二磺酸二钾、α，α，α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3，3′-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸二钠、噻吩-2，5-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的甲醛缩合物以及蒽磺酸钠的甲醛缩合物等。

这些芳香族磺酸碱(土类)金属盐之中，钠盐和钾盐尤其适合。

此外，含聚有机硅氧烷的接枝共聚物没有特别的限制，较优选的具体例可以列举如下方法得到的含聚有机硅氧烷接枝共聚物，在40～90质量份(a)聚有机硅氧烷粒子的存在下，聚合0.5～10质量份(b)由100～50质量％的多官能团性单体(f-1)和0～50质量％的其他可共聚的单体(f-2)构成的乙烯系单体，再聚合5～50质量份(c)乙烯系单体[相对于(a)、(b)以及(c)的总和100质量份]而成。

进一步优选在60～80质量份(a)聚有机硅氧烷粒子的存在下，聚合1～5质量份(b)乙烯系单体，再聚合15～39质量份(c)乙烯系单体，使其总量为100质量份，而得到含聚有机硅氧烷接枝共聚物。

上述多官能团性单体(f-1)是分子内含有2个以上的聚合性不饱和键的化合物，具体例可以列举，甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯以及二乙烯苯等。这些可以单独使用也可以2种以上并用。

其中，从经济性以及效果来看，优选使用甲基丙烯酸烯丙酯。

上述可共聚的单体(f-2)的具体例可以列举，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯等芳香族乙烯系单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯系单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体，衣康酸、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸等含羧基乙烯系单体等。

这些可以单独使用也可以2种以上并用。

上述(c)乙烯系单体是为了得到含聚有机硅氧烷接枝共聚物而使用的成分，是在芳香族聚碳酸酯树脂中进一步混合该接枝共聚物来改良阻燃性以及耐冲击性时出于以下目的而使用的成分，即为了确保接枝共聚物和芳香族聚碳酸酯树脂的相溶性，使接枝共聚物均一地分散在芳香族聚碳酸酯树脂中。

因此，作为(c)乙烯系单体，理想的是选择该乙烯系单体的聚合物的溶解度参数为9.15～10.15[(cal/cm³)^1/2]的单体，更理想的是9.17～10.10[(cal/cm³)^1/2]，尤其理想的是9.20～10.05[(cal/cm³)^1/2]。

溶解度参数在上述范围时，阻燃性得到提高。

所涉及的溶解度参数的详细情况记载于日本专利特开2003-238639号公报。

含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的平均粒径是通过电子显微镜观察求得的值，为0.1～1.0μm，该平均粒径为0.1～1.0μm时，可得到充分的阻燃性、硬度以及冲击强度。

上述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物可以单独或组合2种以上使用。

上述(E)成分也可以使用1种，或2种以上组合使用。

特别地，为了提高冲撞强度，在使用全氟烷基磺酸与碱金属或碱土类金属的金属盐之类的氟取代烷基磺酸的金属盐时，优选与含聚有机硅氧烷的接枝共聚物并用。

(E)成分的混合量相对于100质量份的(A)芳香族聚碳酸酯树脂，为0.01～1质量份，优选0.05～0.8质量份，更优选0.1～0.5质量份，进一步优选0.1～0.3质量份。

当(E)成分的混合量在上述范围内时，不仅(E)成分的分散性不会下降，而且其阻燃性或耐冲击性会变好。

此外，通过混入(E)成分，可以进一步减少成形时产生的银白等外观不良。

另外，为了提高高温成形时的热稳定性，作为(E)成分，可以混合特定的对甲苯磺酸的碱金属盐或碱土类金属盐，优选特定的对甲苯磺酸碱金属盐，特别优选对甲苯磺酸钠。

为了提高阻燃性，优选在本发明的PC树脂组合物中混入(F)含氟抗滴落剂。

该(F)成分能够赋予本发明的树脂组合物防熔融滴下的效果，使之显现出优异的薄壁阻燃性。

(F)成分优选具有原纤维形成能。

此处，“原纤维形成能”是指显示通过剪切力等外力作用树脂彼此之间结合而成为纤维状的倾向。

(F)成分可以举例，例如聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)等。

其中，理想的是聚四氟乙烯(PTFE)。

具有原纤维形成能的PTFE拥有极高的分子量，通过标准比重求出的数均分子量通常在50万以上，理想的是50万～1500万，更理想的是100万～1000万。

具体地可以通过在钠、钾或者二硫化过氧化铵的存在下，7～700kPa左右的压力下，温度0～200℃左右、优选20～100℃下，于水性溶剂中聚合四氟乙烯而得到。

此外，除了固体形状，也可以使用水性分散液形态，可以使用根据ASTM规格被分类到类型3的化合物。

作为被分类到该类型3的市售品可以列举，例如“特氟隆6-J”〔商品名，三井デユボンフロロケミカル(株)制〕、“ポリフロンD-1”以及“ポリフロンF-103”〔商品名，ダイキン工业(株)制〕等。

除类型3以外，还可以列举“アルゴフロンF5”(商品名，ソルベイソレクシス社制)和“ポリフロンMPAFA-100”〔商品名，ダイキン工业(株)制〕等。

上述PTFE可以单独或2种以上组合使用。

(F)成分的混合量相对于100质量份的(A)成分为0.1～0.7质量份左右，优选0.2～0.6质量份。

(F)成分的混合量在上述范围内时，不仅燃烧时不会滴落，而且能够在确保薄壁阻燃性的同时，熔融树脂组合物的流动特性不下降，成形性良好。

本发明的PC树脂组合物优选混入(G)抗氧化剂。

抗氧化剂可以适当使用磷系抗氧化剂和/或酚系抗氧化剂等。

磷系抗氧化剂可以列举，例如三苯基亚磷酸酯、二苯基壬基亚磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基单(三癸基)亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、苯基二(三癸基)亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(异癸基)亚磷酸酯、三(三癸基)亚磷酸酯、氢化亚磷酸二丁基酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯基二亚磷酸酯、4，4′-异亚丙基二苯酚十二烷基亚磷酸酯、4，4′-异亚丙基二苯酚三癸基亚磷酸酯、4，4′-异亚丙基二苯酚四癸基亚磷酸酯、4，4′-异亚丙基二苯酚五癸基亚磷酸酯、4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯基)三癸基二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二-三癸基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、3，4，5，6-二苯并-1，2-噁膦(oxaphosphane)、三苯膦、联苯丁基膦、联苯十八(烷)基膦、三对甲苯基膦、三对壬苯基膦、三萘膦、联苯-(羟甲基)-膦、联苯-(乙酰氧基甲基)-膦、联苯-(β-乙基羧基乙基)膦、三对氯苯基膦、三对氟苯基膦、二苯苄基膦、二苯基-β-氰乙基膦、联苯-(对羟苯基)膦、联苯-1，4-二羟苯基-2-膦、苯萘基苄基膦等。

此外，磷系抗氧化剂可以列举，例如Irgafos168(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ株式会社制、商标)、Irgafos12(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ株式会社制、商标)、Irgafos38(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ株式会社制、商标)、ADK Stab C(株式会社ADEKA制、商标)、ADK Stab 329K(株式会社ADEKA制、商标)、ADK StabPEP36(株式会社ADEKA制、商标)、ADK Stab PEP-8(株式会社ADEKA制、商标)、JC263(城北化学工业株式会社制、商标)、Sardstab P-EPQ(クラリアント社制、商标)、Weston 618(GE社制、商标)、Weston 619G(GE社制、商标)以及Weston 624(GE社制、商标)等市售品。

酚系抗氧化剂可以列举，例如正十八(烷)基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕等位阻酚类。

这些抗氧化剂当中，优选二(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等具有季戊四醇二亚磷酸酯结构的抗氧化剂或三苯膦。

酚系抗氧化剂可以列举，例如Irganox1010(チバ·ジヤパン株式会社制、商标)、Irganox1076(チバ·ジヤパン株式会社制、商标)、Irganox1330(チバ·ジヤパン株式会社制、商标)、Irganox3114(チバ·ジヤパン株式会社制、商标)、Irganox3125(チバ·ジヤパン株式会社制、商标)、BHT(武田药品工业株式会社制、商标)、Cyanox1790(サイアナミド社制、商标)以及SumilizerGA-80(住友化学株式会社制、商标)等市售品。

(G)成分的混合量相对于100质量份的(A)成分为0.01～1质量份左右，优选0.1～0.3质量份，更优选0.05～0.3质量份。

(G)成分的混合量在上述范围内时，能够维持在造粒步骤·成形步骤中的热稳定性，也很难引发分子量下降。

此外，为了提高高温成形时的热稳定性，作为(G)成分，特别优选亚磷酸酯系抗氧化剂。

以提高冲撞强度为目的时，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中优选混合(H)炭黑。

炭黑可以列举MA100(三菱化学株式会社制、商标)等市售品。

(H)成分的混合量相对于100质量份的(A)成分为0.00001～0.1质量份左右，优选0.001～0.01质量份。

(H)成分的混合量在上述范围内时，可以提高冲撞强度。

为了提高脱模性，优选在本发明的PC树脂组合物中混入(I)脱模剂。

脱模剂只要是能够改善混合成形聚碳酸酯树脂时的脱模性，即无特别限制。

尤其是蜂蜡、单硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、单硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、二十九烷酸酯蜡、羧酸酯等有机化合物显示出优异的脱模性，均适宜使用。

例如可以列举，三木化学工业社的蜂蜡·金标、理研ビタミン社的リケマ一ルS-100A、SL-900、リケスタ-EW-440A、コグニスジヤパン社的ロキシオ一ルVPG861、クラリアントジヤパン社的リコワツクスE、コグニスジヤパン社的ロキシオ一ルEP-32等。

(I)成分的混合量相对于100质量份的(A)成分在0.5～1.5质量份左右较好。

(I)成分的混合量在上述范围内时，在具有良好的脱模性的同时，熔融树脂组合物的流动特性不会下降，且成形性良好。

进一步，还可以根据需要使之含有其他合成树脂、弹性体、热塑性树脂中常用的添加剂成分。

这些添加剂可以列举，抗静电剂、聚酰胺聚醚嵌段共聚物(附加永久抗静电性能)、苯并三唑系或二苯甲酮系紫外线吸收剂、位阻胺系光稳定剂(耐候剂)、增塑剂、抗菌剂、相溶化剂及着色剂(染料、颜料)等。

上述任意成分的混合量只要在能维持本发明的聚碳酸酯树脂组合物特性的范围内即无特别限制。

接着，对本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法进行说明。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物由以下制得。将上述各成分(A)～(H)、根据需要加入的(I)成分按照前述比例，根据需要进一步加入的各种任意成分以适当的比例进行混合，混炼而成。

可以用通常所用的机器例如螺带式掺混机、转鼓等进行予混合后，再采用使用亨舍尔混合机、本伯里密炼机、单轴螺旋挤压机、双轴螺旋挤压机、多轴螺旋挤压机以及捏合挤压机等的方法进行混合及混炼。

混炼时的加热温度通常在240～320℃的范围内适当地选定。

此熔融混炼成形优选使用挤压成形机、特别是通风孔式挤压成形机进行。

另外，除聚碳酸酯树脂之外的含有成分可以预先与该聚碳酸酯树脂或其他热塑性树脂熔融混炼，即，可以作为母料添加。

本发明的PC树脂组合物可以通过上述的熔融混炼成形机进行制造，或者将获得的颗粒作为原料，通过注射模塑成形法、注射压缩成形法、挤压成形法、吹塑成形法、加压成形法、真空成形法和发泡成形法等制成各种成形品。

特别适宜通过使用获得的颗粒采取注射模塑成形和注射压缩成形来制造注射模塑成形品。

由本发明的PC树脂组合物构成的成型品适用于下述部件。例如：

(1)电视机、收录机、摄像机、录像机、音频播放器、DVD播放器、空调、手机、显示器、计算机、现金出纳机(register)、计算器、复印机、打印机、传真机等电·电子机器用部件；

(2)上述1的电·电子机器用机箱等。

实施例

以下通过实施例以及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限于此。

性能评价方法及所使用的成形材料如下。

[性能评价方法]

(1)银白评价

使用注射模塑成形机(东芝机械EC40N)在滚筒温度340℃下，使树脂组合物在滚筒内停滞20分钟后，成形为长40mm、宽80mm、厚4mm的试验片。

目测试验片的外观，评价有无银白的产生，试验片表面有银白时即为×，无银白时为○。

(2)弯曲强度(MPa)

使用注射模塑成形机(东芝机械IS-100EN)，在滚筒温度280℃、金属模具温度80℃下制作试验片，依据ASTM D790进行测定。

(3)屈服拉伸强度(MPa)

使用注射模塑成形机(东芝机械IS-100EN)，在滚筒温度280℃、金属模具温度80℃下制作试验片，依据ASTM D638进行测定。

(4)热稳定性评价(色差ΔE)

使用注射模塑成形机(东芝机械株式会社制EC40N)，在滚筒温度340℃、360℃下，使于120℃下干燥过5个小时的树脂组合物在滚筒内停滞20分钟后，成形为长40mm、宽80mm、厚4mm的试验片。使用SZ-∑90(日本电色工业株式会社制)测定20分钟停滞前后成形品的色差。

(5)IZOD(艾氏冲击强度)

使用于120℃下干燥5小时的原料颗粒，通过注射模塑成形机(东芝机械株式会社制IS-100EN、成形温度280℃、金属模具温度80℃)制作成试验片，依据ASTM D256于23℃下测定。

进行5次壁厚1/8英寸时的试验，求平均值。单位：kJ/m²

(6)燃烧性

依据UL94燃烧试验进行测定。

根据Underwriters Laboratories subject(美国的产品安全试验·认证机构)94，对厚度为1.5mm、1.2mm的试验片进行垂直燃烧试验。

〔成形材料〕

(A)成分

A-1：芳香族聚碳酸酯树脂[出光兴产(株)制、“FN1500”、Mv＝14500]

A-2：芳香族聚碳酸酯树脂[出光兴产(株)制、“FN1700A”、Mv＝17000]

A-3：芳香族聚碳酸酯树脂[出光兴产(株)制、“FN1900A”、Mv＝19500]

(B)成分

B-1：CR-60-2，覆盖有多元醇的氧化钛粒子[石原产业(株)制、平均粒径0.21μm]

B-2：CR-50-2，覆盖有多元醇的氧化钛粒子[石原产业(株)制、平均粒径0.25μm]

B-3：CR-90-2，覆盖有多元醇的氧化钛粒子[石原产业(株)制、平均粒径0.25μm]

B-4：PF726，表面覆盖有二氧化硅·氧化铝(合计5～6质量％)的氧化钛粒子[石原产业(株)制、平均粒径0.21μm]

B-5：PC-3，被聚硅氧烷覆盖的PF-726[石原产业(株)制、平均粒径0.21μm]

(C)成分(具有甲氧基的有机聚硅氧烷)

C-1：甲氧基改性聚硅氧烷BY16-161(東レ·ダウコ一ニング社制)

(D)成分(滑石粉)

D-1：TP-A25(富士タルク工业社制、平均粒径4.9μm)

(E)成分(阻燃剂)

E-1：全氟丁烷磺酸钾(商品名：エフトツプKFBS、株式会社ジユムコ制)

E-2：对甲苯磺酸钠(DAH DIING CHEMICAL INDUSTRY制，纯度93％以上、杂质硫酸钠在3质量％以下、水分5质量％以下〕

E-3：含聚有机硅氧烷的接枝共聚物型阻燃剂(商品名：MR-01、株式会社カネカ制)

(F)成分(含氟抗滴落剂)

F-1：CD076(旭硝子株式会社制)

(G)成分(抗氧化剂)

G-1：JC263(城北化学工业株式会社制、三苯膦)

G-2：Irgafos168[チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ株式会社制、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯]

G-3：Irganox1076[チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ株式会社制、十八(烷)基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]

G-4：ADK Stab C[株式会社ADEKA制、联苯(2-乙基己基)亚磷酸酯]

(H)成分(炭黑)

H-1：MA100(三菱化学株式会社制)

(I)成分(脱模剂)

I-1：S-100A(理研ビタミン株式会社制、单硬脂酸甘油酯)

I-2：EW-440A(理研ビタミン株式会社制、硬脂酸季戊四醇酯)

实施例1～20及比较例1～21

按照表1～3所示的比例混合各成分，供给通风孔式双轴挤压成形机(东芝机械社制TEM35)，于滚筒温度280℃、螺旋桨转数300～600次、吐出量30kg/hr下熔融混炼，获得评价用样本颗粒。

使用此评价用样本颗粒，于注射模塑成形机中的圆筒温度280～340℃下制作用来进行各试验所需的试验片后，实施各试验。结果见表1～3。

【表1】

表1-1

【表2】

表1-2

【表3】

表2-1

【表4】

表2-2

从表1和表2可以判明以下情况。

实施例1至实施例15中全部获得了能够提供无银白产生、弯曲强度和屈服拉伸强度平衡优异的成型品的聚碳酸酯树脂组合物。

而比较例1～12中，全部有银白产生。

【表5】

表3-1

【表6】

表3-2

从表3可以判明以下情况。

为了提高高温成形时的热稳定性，作为(E)成分，优选对甲苯磺酸的碱金属盐、特别优选对甲苯磺酸钠，作为(G)成分，优选亚磷酸酯系抗氧化剂。

此外，添加(I)成分时，冲撞强度得到提高。

进一步还实现了1.5mmV-0/1.5mm5VB的薄壁阻燃性。

产业上的可利用性

由本发明的PC树脂组合物构成的成型品，不会有银白等外观不良，并且由于冲撞特性、流动性或脱模性等成形性优异，因此适用于例如电·电子机器用部件、电·电子机器用机箱(液晶投影仪机箱、电脑机箱、通信机器终端装置机箱等)等。

Claims

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，相对于100质量份(A)芳香族聚碳酸酯树脂，还含有1～22质量份(B)由多元醇进行过表面处理的氧化钛粒子及0.01～0.75质量份(C)具有甲氧基的有机聚硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，(C)成分的量为(B)成分的2～10质量％。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，进一步还含有1～8质量份的滑石粉和/或云母作为(D)无机填充材料。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，进一步还含有0.01～1质量份的选自对甲苯磺酸的碱金属盐或碱土类金属盐、全氟链烷磺酸的碱金属盐或碱土类金属盐，以及含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物型阻燃剂之中的至少一种以上作为(E)阻燃剂。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，进一步还含有0.1～0.7质量份的(F)含氟抗滴落剂。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，进一步还含有0.01～1质量份的(G)磷系抗氧化剂和/或酚系抗氧化剂。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，进一步还含有0.00001～0.1质量份的(H)炭黑。

8.一种成形品，由权利要求1～7任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物构成。

9.根据权利要求8所述的成形品，其为电·电子机器用部件。

10.根据权利要求9所述的成形品，其为电·电子机器用机箱。