TWI492901B - 製造二氧化鈦顏料及改善二氧化鈦顏料顆粒之加工性之方法 - Google Patents

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Description

製造二氧化鈦顏料及改善二氧化鈦顏料顆粒之加工性之方法
在世界各地廣泛製造二氧化鈦(TiO2 )用於各種應用中。舉例而言，二氧化鈦通常於聚合物組合物、塗料調配物、紙張產品及其他產品中用作顏料。
二氧化鈦顏料一般地以粉末形式製造且具有某些性質及性能特性(例如，某一粒徑、形狀及晶格結構，及當分散於聚合物組合物中時某些流變性)。顏料顆粒通常塗覆有一或多種材料以針對特定應用改質或增強顏料之性質及特性。舉例而言，顏料顆粒通常塗覆有起到改善顏料之不透明性、亮度、耐久性及流變性之化合物。
二氧化鈦可藉由硫酸鹽製程或氯化物製程製造。在一些情形中，所利用之特定製造方法可影響顏料之性質及特性及與其相關聯之最終應用。
在用於製造二氧化鈦之硫酸鹽製程中，將鈦渣礦(通常鈦鐵礦)溶於硫酸中以形成硫酸鹽(包含硫酸氧鈦)之混合物。自溶液中去除鐵。然後使硫酸氧鈦於溶液中水解，以得到不溶性水合二氧化鈦。在煅燒爐中加熱水合二氧化鈦以使水蒸發並使固體中之硫酸分解。然後將固體轉化成二氧化鈦種晶，該等種晶可研磨至期望大小。
在用於製造二氧化鈦之氯化物製程中，將乾燥二氧化鈦礦與焦炭及氯一起供給至氯化器中以製得鹵化鈦(例如四氯化鈦)。將氣態鹵化鈦(例如四氯化鈦)及氧之流加熱並以高流速引入至細長的氣相氧化反應器管道中。在反應器管 道中發生高溫(約2000℉至2800℉)氧化反應，藉此產生微粒固體二氧化鈦及氣態反應產物。然後將二氧化鈦及氣態反應產物冷卻，並回收二氧化鈦顆粒。
在典型二氧化鈦製造製程中，所製造之二氧化鈦常常為極蓬鬆之細粉末形式。所製造之二氧化鈦粉末之細粒徑及蓬鬆度在顏料運輸、裝袋及自袋卸載時可造成問題粉塵形成。此外，二氧化鈦產品之細粒徑可導致顏料顆粒之顯著架橋，此可使得難以運送產品並阻礙產品容易地流動穿過料斗及隨後用於將二氧化鈦併入其他產品中之其他轉移設備。
為減少問題粉塵並改善顏料之流動性，可使二氧化鈦粉末形成黏聚物。然而，遺憾的是，粉末之黏聚可降低顏料在其最終應用中之重要性能特性。舉例而言，二氧化鈦之細粒徑就二氧化鈦之性能特性而言(例如，二氧化鈦分散於聚合物組合物中之能力及顏料在該等組合物中之流變特性)係極有益的。因此，努力減少二氧化鈦之含塵度及改善顏料流動特性常常犧牲二氧化鈦之重要性能特性。
在第一態樣中，本發明提供製造二氧化鈦顏料之方法。本發明之此態樣包含以下步驟：(1)製造二氧化鈦顆粒；及(2)藉由包括以下步驟之方法使該等二氧化鈦顆粒形成二氧化鈦黏聚物：(a)將該等二氧化鈦顆粒進給至造粒機中； (b)在該造粒機中藉由將疏水性有機處理劑噴射於該等二氧化鈦顆粒上來混合該處理劑與該等二氧化鈦顆粒；及(c)操作該造粒機以使該等二氧化鈦顆粒形成二氧化鈦黏聚物。
在第二態樣中，本發明提供改善二氧化鈦顏料顆粒之加工性而不會不利地影響該二氧化鈦顏料之流變性的方法。本發明此態樣之本發明方法包含以下步驟：(a)將二氧化鈦顆粒進給至造粒機中；(b)在該造粒機中藉由將疏水性有機處理劑噴射於該等二氧化鈦顆粒上來混合該處理劑與該等二氧化鈦顆粒；(c)操作該造粒機以使該等二氧化鈦顆粒形成二氧化鈦黏聚物；及(d)將該等二氧化鈦黏聚物轉移離開該造粒機。
根據本發明方法所製造之二氧化鈦顏料黏聚物適用於各種應用。二氧化鈦黏聚物相對自由流動且具有低粉塵化，但仍具有良好流變性及其他性能特性。實際上，顏料顆粒之流變性可藉由本發明方法增強。二氧化鈦顏料黏聚物尤其適用於聚合物組合物中，包括(但不限於)聚烯烴、聚氯乙烯(PVC)及聚碳酸酯(工程塑膠)組合物。
在第一態樣中，本發明係一種製造二氧化鈦顏料之方法。在第二態樣中，本發明係一種改善二氧化鈦顏料顆粒 之加工性而不會不利地影響該二氧化鈦顏料之流變性的方法。
現在將參照圖式且特定參照圖1及3闡述本發明之第一態樣。製造二氧化鈦顏料之本發明方法可在分批或連續的基礎上實施。如在此實施方式中所闡述，本發明方法係連續地實施。藉由本發明方法所製造之二氧化鈦顏料具有經改善之加工性。如此處及隨附申請專利範圍中所用，「經改善之加工性」意指在加工期間具有減少的粉塵化及經改善之流動性。
根據第一步驟，藉由二氧化鈦製造製程10製造二氧化鈦顆粒。二氧化鈦製造製程10之確切性質並非關鍵。用於製造二氧化鈦顆粒之製程已為此項技術習知。舉例而言，二氧化鈦製造製程可為製造二氧化鈦之氯化物製程或製造二氧化鈦之硫酸鹽製程。在本發明之此態樣中，二氧化鈦製造製程10係二氧化鈦顆粒之來源12。
二氧化鈦顆粒然後根據下文所闡述之方法形成二氧化鈦黏聚物。將二氧化鈦顆粒自二氧化鈦製造製程10(二氧化鈦顆粒之來源12)轉移至進給機構14。舉例而言，若二氧化鈦製造製程係氯化物製程，則顆粒10可連續地自用於冷卻顆粒以隨後進行微粉化步驟之冷卻器運送至進給機構14。
操作進給機構14以連續地以控制速率將二氧化鈦顆粒進給至下游。具體進給速率取決於整個方法之規模，包括二氧化鈦顆粒之來源12(在此態樣中，二氧化鈦製造製程10) 進給二氧化鈦顆粒之速率及造粒機之容量(闡述於下文中)。
如圖3所示，進給機構14係螺桿進給機。螺桿進給機14包括料斗18，該料斗具有自二氧化鈦顆粒之來源12(在此態樣中，二氧化鈦製造製程10)接納二氧化鈦顆粒之入口20及出口22。料斗18之出口22連接至含有螺旋運送機26之外殼25的入口24。含有螺旋運送機26之外殼25亦包括出口28。螺旋運送機26之旋轉速度控制引導二氧化鈦顆粒穿過出口28之速率。可用作進給機構14之其他機構之實例包括旋轉式或星形閥進給器、氣動進給器及帶式或鬥式運送機。
二氧化鈦顆粒連續地自螺桿進給機14之螺旋運送機外殼25的出口28進給至團塊移除器32，該團塊移除器對顆粒進行加工以自其移除團塊。二氧化鈦顆粒之團塊可係(例如)由於顆粒在大型散裝容器或袋子中被壓緊而形成。
如圖3所示，團塊移除器32包括具有用於接納二氧化鈦顆粒之入口36及出口38的外殼34。外殼34由上游振動篩網40分開，該上游振動篩網係由馬達42振動。將二氧化鈦顆粒自螺旋運送機外殼25之出口28運送至團塊移除器32之外殼34之入口36中並運送至振動篩網40上。振動篩網40連續地藉由馬達42振動以充分篩分二氧化鈦顆粒之任何團塊，以使顆粒穿過該篩網。未經充分篩分而使顆粒穿過振動篩網40之二氧化鈦顆粒之任何團塊再循環穿過團塊移除器32之外殼34之再循環出口44返回至螺桿進給機14之入口20。 篩網40較佳具有在自約7至約16範圍內之U.S.網目大小。更佳地，篩網40具有在自約8至約12範圍內之U.S.網目大小。
二氧化鈦顆粒連續地自團塊移除器32之外殼34之出口38進給至造粒機46。在進給至造粒機46中之前，二氧化鈦顆粒係呈一次粒徑在自約0.1微米至約0.5微米範圍內之粉末形式。較佳地，二氧化鈦顆粒係呈一次粒徑在自約0.15微米至約0.3微米範圍內之粉末形式。
二氧化鈦顆粒之團塊可妨礙本發明製程之黏聚步驟。然而，團塊移除步驟及團塊移除器32係可選的。舉例而言，若二氧化鈦顆粒當其自螺桿進給機出來時不具有任何有問題的團塊或因此可能性，則可去除團塊移除步驟及團塊移除器32。
如由圖5最佳顯示，造粒機46使二氧化鈦顆粒(如由參考編號48所指定)形成二氧化鈦黏聚物(如由參考編號50所指定)。如此處及隨附申請專利範圍中所用，「二氧化鈦黏聚物」意指結合在一起形成球、團簇或其他團狀物之複數個二氧化鈦顆粒。舉例而言，二氧化鈦黏聚物50可呈球粒或小球之形式。造粒機46較佳為旋轉混合機。
如圖3-5所詳細展示，造粒機46係盤式製粒機。盤式製粒機46包括旋轉盤52，其具有底部54、自底部垂直延伸之圓周壁56及與底部相對之敞開頂部60。如圖3所示，該圓周壁具有上部端62及下部端64。二氧化鈦顆粒48自團塊移除器32之外殼34之出口38經過盤式製粒機46之敞開頂部60 (例如，經過敞開頂部60毗鄰圓周壁56之上部端62之部分63)轉移至盤式製粒機46。同樣地，在盤式製粒機46中所形成之黏聚物50經過盤式製粒機46之敞開頂部60(例如，經過敞開頂部60毗鄰圓周壁56之下部端64之部分65)轉移離開盤式製粒機46。
旋轉盤52相對於水平面向下傾斜一定角度。如此處及隨附申請專利範圍中所用，「相對於水平面向下傾斜一定角度」意指關於盤式製粒機46所處房間之水平面向下傾斜一定角度。如由圖3-5所示，水平面係由參考編號66指定。向下傾斜之旋轉盤52的傾斜角度可改變。
馬達68使旋轉盤52以順時針或逆時針方向旋轉。較佳地，旋轉盤52係以順時針方向旋轉。如下文所論述，旋轉盤52旋轉之速度可改變。
疏水性有機處理劑70係藉由將該處理劑噴射於造粒機46中之二氧化鈦顆粒上來與二氧化鈦顆粒48混合。如此處及隨附申請專利範圍中所用，將處理劑噴射於「造粒機」中之二氧化鈦顆粒意指將處理劑噴射於在造粒機之實際界限內(例如，在旋轉盤52之界限內)之二氧化鈦顆粒上或當顆粒落入或以其他方式轉移至造粒機中時噴射。
處理劑70係呈液體形式且藉由幫浦72自處理劑之來源74泵送穿過位於旋轉盤52中穿過毗鄰圓周壁56之上部端62之敞開頂部60之一系列噴嘴78。當顆粒轉移至旋轉盤52中時，處理劑70連續地噴射於二氧化鈦顆粒48上。操作造粒機46以使二氧化鈦顆粒48形成二氧化鈦黏聚物50。
將處理劑70噴射於造粒機46中之二氧化鈦顆粒48上之方式可改變。舉例而言，如圖6所示，在替代實施例中，利用單一噴嘴78。而且，如圖6所示，該(等)噴嘴可經定位穿過旋轉盤52之敞開頂部60更靠近或甚至毗鄰圓周壁56之下部端64。
適宜用作結合本發明所用疏水性有機處理劑70之化合物實例包括矽烷、聚矽氧烷、飽和脂肪酸鹽、不飽和脂肪酸鹽、膦酸及其衍生物及其組合。
適宜用作處理劑70之矽烷較佳具有下式：(1)Rn -Si-X4-n
其中R係烷基(包括官能化烷基)、芳基(包括官能化芳基)或烷基芳基(包括官能化烷基芳基)；X係鹵素、羥基或烷氧基；且n係自1至3。
具有上式之代表性矽烷包括烷基三氯矽烷、二烷基二氯矽烷、三烷基氯矽烷、烷基三甲氧基矽烷、二烷基二甲氧基矽烷、三烷基甲氧基矽烷、烷基三乙氧基矽烷、二烷基二乙氧基矽烷及三烷基乙氧基矽烷(其中烷基可在自C1 至C18 或更高碳數之範圍內(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等))及其組合。
具有上式之其他代表性矽烷包括苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、三苯基氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、三苯基三甲氧基矽烷、烷基苯基二氯矽烷、 二烷基苯基氯矽烷、烷基二苯基氯矽烷、烷基苯基二甲氧基矽烷、二烷基苯基氯矽烷及烷基二苯基甲氧基矽烷(其中烷基可在自C1 至C18 或更高碳數之範圍內)及其組合。
用作處理劑70之較佳矽烷包括己基三氯矽烷、己基甲基二氯矽烷、辛基三氯矽烷、辛基甲基二氯矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、己基甲基二甲氧基矽烷、辛基甲基二甲氧基矽烷、己基甲基二乙氧基矽烷、辛基甲基二乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷及其混合物。舉例而言，正辛基三乙氧基矽烷極適宜用作處理劑70。
適宜用作處理劑70之聚矽氧烷較佳具有下式：(2)X-(R1 R2 SiO)n -Y
其中R1 及R2 係氫、烷基或芳基；X係氫或羥基、烷氧基、烷基(包括官能化烷基)或芳基(包括官能化芳基)；Y係氫或烷基(包括官能化烷基)或芳基(包括官能化芳基)；且n係自1至2000。
具有上式之代表性聚矽氧烷包括聚氫甲基矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚烷基矽氧烷(其中烷基可在自C1 至C18 或更高碳數之範圍內)、聚苯基甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷及其混合物。
用作處理劑70之較佳聚矽氧烷包括聚氫甲基矽氧烷、聚 二甲基矽氧烷、聚己基甲基矽氧烷、聚辛基甲基矽氧烷或其組合。舉例而言，聚(氫甲基矽氧烷)、聚(二甲基矽氧烷)及其混合物極適宜用作處理劑70。
適宜用作處理劑70之飽和脂肪酸鹽較佳具有下式：(3)M+ - OOC-(Cn H2n+1 )
其中M係鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬；且n係在11至17之範圍內。
具有上式之代表性飽和脂肪酸鹽包括月桂酸鈉、肉豆蔻酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鉀、棕櫚酸鉀、硬脂酸鉀、月桂酸鈣、肉豆蔻酸鈣、棕櫚酸鈣、硬脂酸鈣、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、月桂酸鎂、肉豆蔻酸鎂、棕櫚酸鎂及硬脂酸鎂。
用作處理劑70之較佳飽和脂肪酸鹽包括硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂或其組合。
適宜用作處理劑70之不飽和脂肪酸鹽較佳具有下式：(4)M+ - OOC-(Cn H2n-x )
其中M係鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬；n係在11至17之範圍內；且x係在自1至13之範圍內。
具有上式之代表性不飽和脂肪酸鹽包括油酸鈉、亞油酸鈉、肉豆蔻油酸鈉、棕櫚油酸鈉、油酸鉀、亞油酸鉀、肉豆蔻油酸鉀、棕櫚油酸鉀、油酸鈣、亞油酸鈣、肉豆蔻油酸鈣、棕櫚油酸鈣、油酸鋅、亞油酸鋅、肉豆蔻油酸鋅及棕櫚油酸鋅。
用作處理劑70之較佳不飽和脂肪酸鹽包括鈉、鉀、鈣及鋅之油酸鹽及/或亞油酸鹽中之一或多者。
適宜用作處理劑70之膦酸及其衍生物較佳具有下式：(5)R1 -PO(OR2 )(OR3 )
其中R1 係烷基、芳基或烷基芳基；且R2 及R3 各自係氫、烷基、芳基或烷基芳基。
具有上式之代表性膦酸及其衍生物包括正己基膦酸、正辛基膦酸、2-乙基己基膦酸、2-甲基辛基膦酸、正癸基膦酸、正十二烷基膦酸、正十四烷基膦酸、正十六烷基膦酸、正十八烷基膦酸、苄基膦酸及所有以上膦酸之甲基酯、乙基酯、二甲基酯、二乙基酯及甲基乙基酯。
用作處理劑之較佳膦酸及其衍生物包括正己基膦酸、正辛基膦酸、2-乙基己基膦酸、2-甲基辛基膦酸或其組合。
有機處理劑70較佳選自矽烷、聚矽氧烷及其混合物。更佳地，有機處理劑70係選自正辛基三乙氧基矽烷、聚(氫甲基矽氧烷)、聚(二甲基矽氧烷)及其混合物。最佳地，有機處理劑70係聚(氫甲基矽氧烷)。
有機處理劑70較佳以使得處理劑實質上均勻分佈於顆粒上之方式噴射於造粒機46中之二氧化鈦顆粒48上。舉例而言，若自噴嘴78噴射之處理劑太粗糙，則可導致處理劑於顆粒上之不均勻分佈。顆粒48之一部分相對於顆粒之另一部分之過度潤濕可造成一些黏聚物50之大小太大。因此，為避免該等類型之加工問題，處理劑較佳以平均液滴大小不大於100微米、更佳不大於50微米之噴霧形式噴射於二 氧化鈦顆粒上。最佳地，處理劑以平均液滴大小不大於30微米之噴霧形式噴射於二氧化鈦顆粒上。基於二氧化鈦顆粒之重量，處理劑較佳以在自約0.1重量%至約2.0重量%之範圍內、更佳在自約0.4重量%至約0.8重量%之範圍內之量與二氧化鈦顆粒在造粒機46中混合。
藉由本發明方法之黏聚步驟所形成之二氧化鈦黏聚物50之大小取決於二氧化鈦顆粒在旋轉盤52中之停留時間、旋轉盤旋轉之速度及旋轉盤相對於水平面向下傾斜之角度。所利用之確切停留時間、旋轉速度及角度將隨造粒機46之規模而變。一般而言，二氧化鈦顆粒48在旋轉盤52中之停留時間係在自約0.5分鐘至約15分鐘之範圍內、更典型地在自約1分鐘至約5分鐘之範圍內。旋轉盤52一般以在自約2 rpm至約50 rpm之範圍內、通常在自約8 rpm至約20 rpm之範圍內的速率旋轉。最後，旋轉盤52一般相對於水平面向下傾斜在自約40度至約60度之範圍內、更典型地在自約45度至約55度範圍內之角度。
將二氧化鈦黏聚物50轉移離開造粒機46至另一位置。如由該等圖式所示，二氧化鈦黏聚物50轉移離開造粒機46至篩網裝置100，在其中篩分黏聚物以確保其具有均勻大小。在製程之此階段，二氧化鈦黏聚物50之篩分及篩網裝置100之使用係可選的。
如圖3所示，篩網裝置100包括具有用於接納二氧化鈦黏聚物50之入口104及出口106的外殼102。外殼102係由下游振動篩網110分開，該下游振動篩網係由馬達112振動。將 二氧化鈦黏聚物50自旋轉盤52之敞開頂部60(例如，通過敞開頂部60毗鄰圓周壁56之下部端64之部分65)運送至篩網裝置100之外殼102之入口104中並運送至下游振動篩網110上。下游振動篩網110連續地藉由馬達112振動以充分篩分黏聚物50，以使黏聚物穿過該篩網。使太大而不能穿過下游振動篩網110之任何二氧化鈦黏聚物50再循環穿過篩網裝置100之外殼102中之出口118至螺桿進給機14之料斗18之入口20。
下游振動篩網110之U.S.網目大小較佳在自約2至約10之範圍內、更佳在自約4至約8之範圍內。二氧化鈦黏聚物50之平均黏聚物大小較佳在自約200微米至約800微米之範圍內、更佳在自約300微米至約600微米之範圍內。二氧化鈦黏聚物50之體積密度較佳在自約0.8 g/cm3 至約1.4 g/cm3 之範圍內、更佳在自約0.9 g/cm3 至約1.2 g/cm3 之範圍內。
如圖3所示，二氧化鈦黏聚物50自篩網裝置100之外殼102之出口106轉移至散裝容器(例如，袋子)120。二氧化鈦黏聚物50然後可儲存及/或運輸用於聚合物組合物中。
現在將參照圖式且特定參照圖2及4闡述本發明之第二態樣。本發明之改善二氧化鈦顏料顆粒之加工性而不會不利地影響二氧化鈦顏料之流變性之方法可在分批或連續的基礎上實施。如在此實施方式中所闡述，本發明方法係連續地實施。如此處及隨附申請專利範圍中所用，「改善加工性」意指在加工期間減少粉塵化及改善流動性。如此處及隨附申請專利範圍中所用，「不影響二氧化鈦顆粒之流變 性」意指在實施加工後之二氧化鈦顆粒之流變性與在不實施加工之情況下將具有之流變性相同或更好。
本發明第二態樣之本發明方法包括以上結合本發明之第一態樣所闡述使二氧化鈦顆粒形成二氧化鈦黏聚物50之方法。本發明此態樣之方法不一定包括製造二氧化鈦顆粒之步驟。在本發明之此態樣中，二氧化鈦顆粒之來源12可為(例如)一或多個已製造二氧化鈦顆粒之散裝容器11(例如，袋子)。舉例而言，將二氧化鈦顆粒自二氧化鈦顆粒之散裝袋子轉移至進給機構14。二氧化鈦顆粒可藉由氯化物製程或硫酸鹽製程製造。
藉由本發明方法(本發明每一態樣之方法)形成之二氧化鈦黏聚物極適用於聚合物組合物中。如此處及隨附申請專利範圍中所用，「聚合物組合物」意指含有聚合物作為其組份中之一者的組合物。舉例而言，聚合物組合物可為適用於形成各種聚合物及塑膠產品之聚合物母料組合物。可使用本發明方法之二氧化鈦顆粒之聚合物組合物的實例包括聚烯烴聚合物組合物、聚氯乙烯聚合物組合物及聚碳酸酯(工程塑膠)組合物。
根據本發明方法所形成之二氧化鈦黏聚物相對自由流動且具有低粉塵化，但仍具有良好流變性及其他性能特性。舉例而言，二氧化鈦黏聚物可運送、裝袋及自袋卸載，而不會造成問題粉塵形成。二氧化鈦黏聚物不傾向於架橋且因此相對易於運送。黏聚物容易地與轉移設備及隨後用於將二氧化鈦顏料併入其他產品中之其他設備相關聯而流 動。
儘管存在以上加工及處置優點，但根據本發明方法所形成之二氧化鈦顏料在最終應用中之性能特性並未受損。該等黏聚物足夠脆以允許其容易地混合於與其他應用相關聯之組合物中及/或與該等組合物混合。
根據本發明方法所形成之二氧化鈦黏聚物在聚合物組合物中具有優良流變性。舉例而言，與未根據本發明方法形成黏聚物之相同二氧化鈦顆粒相比，當混合於聚合物母料組合物中時，二氧化鈦黏聚物可產生較低轉矩值、高熔融流動保留值、低篩網套件(screen pack)壓力，且篩網套件殘餘物未增加。在聚烯烴應用中，根據本發明方法所製造之二氧化鈦黏聚物在抗裂孔性(lacing resistance)方面展示優於典型微粉化二氧化鈦顏料(未根據本發明方法形成黏聚物之二氧化鈦顏料)之相當大改善。在聚氯乙烯應用中，根據本發明方法所製造之二氧化鈦黏聚物與典型微粉化二氧化鈦顏料(未根據本發明方法形成黏聚物之二氧化鈦顏料)相比產生經改善之加工性。
實例
藉由以下實例來例示本發明，以下實例僅以實例方式給出且不應理解為以任何方式限制本發明。
以下測試方法係結合實例利用：
傾注密度
藉由ASTM B329中所闡述之方法量測試樣之傾注密度。使每一試樣穿過一系列玻璃印紋板傾注於稱重之1立方英 吋立方體中。然後使試樣溢出立方體，以完全填充。然後使抹刀之直邊在立方體頂部上小心移動以移除過量材料，使留下之剩餘部分與立方體之邊緣齊平。然後對立方體及試樣進行稱重。自立方體與試樣之重量減去空立方體之重量。此提供試樣在已知(1立方英吋)體積下之重量且因此提供傾注密度。
振實密度
藉由ASTM B527-93中所闡述之方法量測試樣振實密度。使每一試樣穿過漏斗傾注於稱重之量筒中。然後使試樣溢出量筒，以完全填充。然後使抹刀之直邊在量筒頂部上小心移動以移除過量材料，使留下之剩餘部分與量筒之邊緣齊平。然後對量筒及試樣進行稱重。將量筒及試樣置於振實器件中並透過振實製程循環。自量筒與試樣之重量減去空量筒之重量。此提供沉降試樣在已知體積下之重量且因此提供試樣之振實密度。
藉由篩網分析量測粒徑
在藉由篩網分析來分析粒徑中，將大約7克試樣傾倒於U.S.網目在8至325之3"篩網之嵌套組上。記錄初始試樣重量並將篩網放置於Gilson Performer III SS3型篩網振盪器中。將振動設定為1，且時間設定為15分鐘。量測每一篩網中所保留試樣之重量。藉由用篩網中所保留試樣之重量除以試樣之起始重量計算每一篩網中所保留保留之%。使用粒徑分佈數據之統計分析，將中指報告為顏料黏聚物之平均粒徑d50 。
粉塵測試
在實施粉塵測試中，將25克試樣放置於2.5"內徑燒結玻璃漏斗中。將漏斗附接至24"高且2.5"外徑試管之底部。使用氣動振動器使試樣流化。當試樣均勻流化時，在24"試管之頂部處施加真空以收集由於流化製程所生成之粉塵。該測試實施5分鐘。在5分鐘測試時期之後，移除真空並將燒結漏斗連同試樣一起重新稱重以測定所損失試樣部分之重量。重量損失百分數代表試樣之粉塵化程度。粉塵化程度越低指示試樣越易於處置。
顏料流動測試
顏料流動測試係根據ASTM D-1895中所闡述之程序實施。將100 cc所測試之二氧化鈦顏料試樣放置於漏斗，其中尺寸如ASTM程序中所列示。然後使二氧化鈦試樣流動穿過漏斗底部之孔口。使用秒錶量測100 cc顏料流動穿過孔口之時間。記錄流動穿過漏斗之時間且反映顏料流動性。流動時間越短指示顏料流動性越好。
磨耗測試
在測試試樣之磨耗中，將50克黏聚二氧化鈦試樣放置於塑膠夾鏈袋中。然後將夾鏈袋與試樣一起放置於平坦金屬基座上。將5000克之負載放置於袋頂部上。使用氣動振動器使試樣與負載一起經歷振動1小時。在磨耗測試之前及之後對試樣實施粉塵測試及篩網分析。粉塵化程度之變化用於量測磨耗對黏聚顏料試樣之影響。磨耗之後粉塵化程度無明顯增加指示較佳之試樣處置特性。
高負載測試
在實施高負載測試中，將109.5克二氧化鈦試樣與36.5克低密度聚乙烯乾摻和。將經摻和之混合物裝載於配備有Type-6 Cam混合葉片之Brabender Intelli-Torque Plasti-Corder轉矩流變儀(「Brabender流變儀」)中。將混合物於100℃下以100 rpm之混合速度熔融9分鐘以獲得75%顏料濃縮物。使用操作流變儀之軟體程式測定高負載平衡轉矩並量測混合及熔融75%顏料濃縮物所需之轉矩。高負載轉矩越低指示顏料濃縮物之熔融越容易。
熔融流動指數測試
根據ASTM D-1238-10中所列示之方法實施熔融流動指測試。使用Nelmor G810P1型實驗室造粒機將以上所闡述高負載測試程序中製得之75%顏料濃縮物造粒。在該等測試中，將7.5克顏料濃縮物併入配備有具有2.0955 mm開口之孔口的Tinius Olsen MP600熔融流動指數儀器中。測試溫度設定為190℃且使用2.16 Kg測力計用於測試試樣之熔融流動。試樣流動穿過熔融流動指數儀器所需之時間用於計算試樣之熔融流動指數。熔融流動指數越高指示顏料濃縮物之流動性越好。
篩網套件測試
篩網套件測試係使用配備有具有25：1 L/D及3：1壓縮比之¾"單螺桿擠出機之Brabender流變儀實施。在擠出機之1區、2區、3區及口模中將擠出機分別預熱至170℃、177℃、185℃及193℃。將U.S.網目值分別為40、500及40 之一組預稱重篩網放置於擠出機與口模之間。擠出機速度設定為100 rpm。在該等測試中，將在高負載測試程序中所製得、隨後使用Nelmor G810P1型實驗室造粒機造粒之100克75%顏料濃縮物進給至擠出機中，隨後用200克低密度聚乙烯、100克聚苯乙烯及200克低密度聚乙烯進行三步式沖掃。一旦擠出機完全沖洗後，移除具有殘餘物之篩網組並在蒙孚爐(muffle furnace)中於700℃下灰化10分鐘。基於乾顏料計算篩網套件殘餘物並以百萬份數報告。藉由操作擠出機並量測篩網處之壓力的軟體計算篩網套件壓力。較低之篩網套件壓力及殘餘物指示顏料分散良好。
實例I 黏聚對粉塵化程度及流動性減少之影響
在此實例中，利用以下二氧化鈦顏料：(1)基於氧化鋁之親水性二氧化鈦，其係由Tronox LLC根據氯化物製程製造且作為TRONOX® CR-834出售；(2)基於二氧化矽及氧化鋁之親水性二氧化鈦，其係由Tronox LLC根據氯化物製程製造且作為TRONOX® CR-826出售；及(3)基於氧化鋁之疏水性二氧化鈦，其係由crenox GmbH根據硫酸鹽製程程製造且作為crenoxTM R-FK-2出售。
此測試中所利用之疏水性有機處理劑係聚(氫甲基矽氧烷)(「PHMS」)。在使用時，處理劑係基於二氧化鈦顏料顆粒之重量以0.6重量%之量使用。
在每一測試中，首先藉由將PHMS噴射於相應顏料上將 顏料及PHMS混合在一起。然後將試樣轉移至1誇脫(quart)容器中並於Paul O.Abbe #306024型滾筒(「Abbe滾筒」)上以100 rpm滾動1小時。然後將黏聚顏料放置於烘箱中於120℃下1小時。
然後根據以上所闡述之程序測試所得試樣之粉塵及流動性。試樣亦經受磨耗測試且然後如上所闡釋重新測試粉塵化分析。測試結果闡釋於下表1中：
以上測試之結果顯示顏料黏聚使得粉塵化程度降低且改善顏料流動性。
實例II 黏聚對流變性之影響
在此實例中，測試以下二氧化鈦顏料：(1)TRONOX® CR-834；(2)基於氧化鋁之疏水性二氧化鈦，其係由Tronox LLC根據氯化物製程製造且製造為TRONOX® CR-470；(3)基於氧化鋁之疏水性二氧化鈦，其係由Tronox LLC根據氯化物製程製造且作為TRONOX® 8400出售；(4)TRONOX® CR-826；及(5)基於氧化鋁之親水性二氧化鈦，其係由crenox GmbH根據硫酸鹽製程製造且作為crenoxTM R-KB-3出售。
在每一測試中，將所測試之200克二氧化鈦顏料試樣放置於1誇脫容器中並在Abbe滾筒上以100 rpm滾動1小時。然後根據以上所闡述之程序測試黏聚顏料試樣之流變性。測試結果顯示於下表2中。
測試之結果指示，僅僅使顏料試樣黏聚並不能改善試樣之流變性。實際上，在一些情形中，使顏料試樣黏聚使試樣之流變性變差。
實例III 有機物添加模式對流變性之影響
在此實例中，測試以下二氧化鈦顏料：(1)TRONOX® CR-834；(2)TRONOX® CR-826；及(3)crenoxTM R-KB-3。
每一測試中所利用之疏水性有機處理劑係PHMS。
在第一測試程序中，將200克每一試樣顏料用1.2克PHMS噴射。然後將試樣轉移至1誇脫容器中並在Abbe滾筒上以100 rpm滾動1小時。
在第二測試程序中，將1000克每一試樣顏料與6克PHMS在蒸汽注入微磨機中微粉化。
在第三測試程序中，將200克每一試樣顏料與PHMS在蒸汽注入微磨機中微粉化。然後將試樣轉移至1誇脫容器中並在Abbe滾筒上以100 rpm滾動16小時。
然後根據以上所闡述之程序測試三種起始顏料試樣及各 自分別來自第一測試程序、第二測試程序及第三測試程序之三種顏料試樣之流變性。測試結果顯示於下表3中。
測試結果顯示，在黏聚製程期間將疏水性有機處理劑添加至顏料試樣提供流變性之最佳改善。
實例IV-旋轉盤混合機(分批製程) 批料大小及旋轉速度對顆粒大小及粉塵化程度之影響
在此實例中，所測試二氧化鈦顏料為TRONOX® CR-834。此測試中所利用之疏水性有機處理劑係PHMS。在實施測試中，使用來自Eirich Machines之1989 Pan分批混合機RV02型(「Eirich混合機」)。
在三種試樣中，將1500克TRONOX® CR-834添加至Eirich混合機中。盤旋轉速度分別設定為20 rpm、40 rpm及60 rpm。當顏料在Eirich混合機中開始混合時，將9克PHMS噴射於顏料上。
在另外三種試樣中，將3000克TRONOX® CR-834添加於Eirich混合機中。盤旋轉速度分別設定為20 rpm、40 rpm及60 rpm。當顏料在Eirich混合機中開始混合時，將18克PHMS噴射於顏料。
然後根據以上所闡述之程序經由篩網分析測試未黏聚之顏料試樣及六種黏聚試樣之粒徑及粉塵化性質。亦根據以 上所闡釋之程序使試樣經受磨耗測試並重新測試粉塵化分析。測試結果顯示於下表4中。
測試結果顯示隨著顏料批料大小及/或盤旋轉速度增加，黏聚顏料之平均粒徑增加且顏料之粉塵化特性變差。然而，在所有測試條件下黏聚顏料之粉塵化特性均比未黏聚之顏料試樣好。
實例V-旋轉盤混合機(連續製程) 盤角度、盤旋轉速度及顏料進給速率對粒徑及粉塵化程度之影響
該等測試中所利用之二氧化鈦顏料係TRONOX® CR-834，疏水性有機處理劑為PHMS。
在Mars Mineral P30型圓盤式製粒機(「Mars混合機」)中 對顏料實施7種不同測試以評估盤角度、盤旋轉速度及顏料進給速率對粒徑及粉塵化程度之影響。每一測試之條件闡釋於下表5中。
在每一測試中，使用Schenk Accurate進給器將TRONOX® CR-834進給至Mars混合機中。當TRONOX® CR-834滴入Mars混合機中時，將PHMS以TRONOX® CR-834進給速率之0.6%之速率噴射於顏料中。在每一測試中，測定填充Mars混合機之時間(停留時間)。顏料黏聚製程在盤填充之後繼續進行15分鐘。
根據以上所闡述之程序藉由篩網分析測試所得試樣之粒徑分佈及粉塵化性質。然後使試樣經歷磨耗並根據以上所闡述之程序重新測試粉塵化分析。測試結果闡釋於下表6中。
測試結果顯示隨著盤角度降低、盤旋轉速度增加及顏料進給速率降低，顏料黏聚物大小增加。在所有情形中經製粒顏料之粉塵化程度在磨耗之前及之後均極低。
實例VI-旋轉盤混合機(連續製程) 有機物及顏料黏聚對流變性之影響
此測試中所利用之二氧化鈦顏料係TRONOX® CR-834。疏水性有機處理劑為PHMS。
對二氧化鈦顏料實施4種不同測試以評估在其上添加有機處理劑及顏料之黏聚對顏料流變性之影響。
在第一測試中，根據以上所闡述之程序評估試樣顏料之流變性。
在第二測試中，在顏料微粉化的同時將6克PHMS添加至1000克試樣顏料，並根據以上所闡釋之程序評估所得試樣之流變性。
在第三測試中，將試樣顏料以16,500克/分鐘之顏料進給速率進給至Mars混合機中。該盤關於在其中實施測試之房屋的水平面向下傾斜50度之角度，且盤旋轉速度設定為10 rpm。在此測試中，在黏聚製程期間未將PHMS添加至顏料。然後根據以上所闡述之程序評估黏聚顏料之流變性。
在第四測試中，將顏料試樣以16,500克/分鐘之顏料進給速率進給至中Mars混合機中。盤式製粒機關於在其中實施測試之房屋的水平面向下傾斜50度之角度。盤旋轉速度設定為10 rpm。當顏料滴入Mars混合機中時，以99克/分鐘之速率添加PHMS。然後根據以上所闡述之程序評估黏聚顏料試樣之流變性。在每一測試中所利用顏料之傾注及振實密度及流變性闡釋於下表7中。
測試之結果顯示，疏水性有機處理劑之添加連同顏料之黏聚有助於改善顏料之流變性。
實例VII 使用不同類型之有機物，有機物添加模式對流變性之影響
該等測試中所利用之二氧化鈦顏料係TRONOX® CR-834。在此測試中利用以下疏水性有機處理劑：(1)PHMS；(2)聚(二甲基矽氧烷)(「PDMS」)；及(3)正辛基三乙氧基矽烷(「OTES」)。
在第一組測試中，將1.2克PHMS、1.0克PDMS及1.0克OTES單獨噴射於200克二氧化鈦顏料試樣上。然後將試樣轉移至1誇脫容器中並在Abbe滾筒上以100 rpm滾動1小時。
在第二組測試中，在顏料微粉化的同時將6克PHMS、5克PDMS及5克OTES各自單獨添加至1000克二氧化鈦顏料中。所得試樣未黏聚。
在第三組測試中，將6克PHMS、5克PDMS及5克OTES各自單獨添加至1000克二氧化鈦顏料試樣。然後，將200克該等所得試樣中之每一者轉移至1誇脫容器中並在Abbe滾筒上以100 rpm滾動16小時。
然後根據以上所論述之程序測試測試試樣及未黏聚顏料之試樣之所有9個試樣的流變性。測試結果顯示於下表中8。
測試結果顯示無論疏水性有機處理劑之確切類型如何，在黏聚製程期間將處理劑添加至顏料中均提供流變性之最佳改善。
因此，本發明極適於達成該等目標並獲得所提及以及彼等其中固有之結果及優點。
10‧‧‧二氧化鈦製造製程/顆粒
11‧‧‧散裝容器
12‧‧‧二氧化鈦顆粒之來源
14‧‧‧進給機構
18‧‧‧料斗
20‧‧‧入口
22‧‧‧出口
24‧‧‧入口
25‧‧‧螺旋運送機外殼
26‧‧‧螺旋運送機
28‧‧‧出口
32‧‧‧團塊移除器
34‧‧‧外殼
36‧‧‧入口
38‧‧‧出口
40‧‧‧上游振動篩網
42‧‧‧馬達
44‧‧‧再循環出口
46‧‧‧造粒機
48‧‧‧二氧化鈦顆粒
50‧‧‧二氧化鈦黏聚物
52‧‧‧旋轉盤
54‧‧‧底部
56‧‧‧圓周壁
60‧‧‧敞開頂部
62‧‧‧上部端
63‧‧‧部分
64‧‧‧下部端
65‧‧‧部分
66‧‧‧水平面
68‧‧‧馬達
70‧‧‧疏水性有機處理劑
72‧‧‧幫浦
74‧‧‧處理劑之來源
78‧‧‧噴嘴
100‧‧‧篩網裝置
102‧‧‧外殼
104‧‧‧入口
106‧‧‧出口
110‧‧‧下游振動篩網
112‧‧‧馬達
118‧‧‧出口
120‧‧‧散裝容器
圖1係圖解說明本發明之第一態樣、亦即製造二氧化鈦顏料之本發明方法之流程圖。
圖2係圖解說明本發明之第二態樣、亦即改善二氧化鈦顏料顆粒之加工性而不會不利地影響二氧化鈦顏料之流變性之本發明方法之流程圖。
圖3係圖解說明本發明之第一態樣及其中所用設備之實例之示意性流程圖。
圖4係圖解說明本發明之第二態樣及其中所用設備之實例之示意性流程圖。
圖5圖解說明本發明方法，其包括造粒機及將疏水性有機處理劑與二氧化鈦顆粒混合並操作該造粒機以使該等二氧化鈦顆粒形成二氧化鈦黏聚物之步驟。
圖6圖解說明造粒機中用於將處理劑噴射於二氧化鈦顆粒上之噴嘴之替代組態及替代位置。
10‧‧‧二氧化鈦製造製程/顆粒
12‧‧‧二氧化鈦顆粒之來源
14‧‧‧進給機構
18‧‧‧料斗
20‧‧‧入口
22‧‧‧出口
24‧‧‧入口
25‧‧‧螺旋運送機外殼
26‧‧‧螺旋運送機
28‧‧‧出口
32‧‧‧團塊移除器
34‧‧‧外殼
36‧‧‧入口
38‧‧‧出口
40‧‧‧上游振動篩網
42‧‧‧馬達
44‧‧‧再循環出口
46‧‧‧造粒機
52‧‧‧旋轉盤
54‧‧‧底部
56‧‧‧圓周壁
60‧‧‧敞開頂部
62‧‧‧上部端
63‧‧‧部分
64‧‧‧下部端
65‧‧‧部分
66‧‧‧水平面
68‧‧‧馬達
72‧‧‧幫浦
74‧‧‧處理劑之來源
100‧‧‧篩網裝置
102‧‧‧外殼
104‧‧‧入口
106‧‧‧出口
110‧‧‧下游振動篩網
112‧‧‧馬達
118‧‧‧出口
120‧‧‧散裝容器

Claims (47)

  1. 一種製造二氧化鈦顏料之方法，其包含：(1)製造二氧化鈦顆粒；及(2)藉由包括以下步驟之方法使該等二氧化鈦顆粒形成二氧化鈦黏聚物：(a)將該等二氧化鈦顆粒進給至造粒機中；(b)在該造粒機中藉由將疏水性有機處理劑噴射於該等二氧化鈦顆粒上將該處理劑與該等二氧化鈦顆粒混合；及(c)操作該造粒機以使該等二氧化鈦顆粒形成二氧化鈦黏聚物。
  2. 如請求項1之方法，其中該等二氧化鈦顆粒係藉由氯化物製程製造。
  3. 如請求項1之方法，其中該等二氧化鈦顆粒係藉由硫酸鹽製程製造。
  4. 如請求項1之方法，其中該等二氧化鈦顆粒係呈一次粒徑在自約0.1微米至約0.5微米範圍內之粉末形式。
  5. 如請求項1之方法，其中在將該等二氧化鈦顆粒引入至該造粒機中之前，該等二氧化鈦顆粒經加工以自其移除團塊。
  6. 如請求項5之方法，其中該等二氧化鈦顆粒係藉由引導該等顆粒穿過上游振動篩網來加工以自其移除團塊。
  7. 如請求項6之方法，其中該上游振動篩網具有在自約7至約16之範圍內之U.S.網目大小。
  8. 如請求項1之方法，其中該處理劑係選自矽烷、聚矽氧烷、飽和脂肪酸鹽、不飽和脂肪酸鹽、膦酸及其衍生物及其混合物。
  9. 如請求項8之方法，其中該處理劑係選自矽烷、聚矽氧烷及其混合物。
  10. 如請求項9之方法，其中該等矽烷係具有下式之矽烷：Rn -Si-X4-n 其中R係烷基(包括官能化烷基)、芳基(包括官能化芳基)或烷基芳基(包括官能化烷基芳基)；X係鹵素、羥基或烷氧基；且n係自1至3。
  11. 如請求項10之方法，其中該等矽烷係選自己基三氯矽烷、己基甲基二氯矽烷、辛基三氯矽烷、辛基甲基二氯矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、己基甲基二甲氧基矽烷、辛基甲基二甲氧基矽烷、己基甲基二乙氧基矽烷、辛基甲基二乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷及其混合物。
  12. 如請求項9之方法，其中該等聚矽氧烷係具有下式之聚矽氧烷：X-(R1 R2 SiO)n -Y其中R1 及R2 係氫、烷基或芳基；X係氫或羥基、烷氧基、烷基(包括官能化烷基)或芳基(包括官能化芳基)； Y係氫或烷基(包括官能化烷基)或芳基(包括官能化芳基)；且n係自1至2000。
  13. 如請求項12之方法，其中該等聚矽氧烷係選自聚氫甲基矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚烷基矽氧烷(其中該烷基可在自C1 至C18 或更高碳數之範圍內)、聚苯基甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷及其混合物。
  14. 如請求項9之方法，其中該處理劑係選自正辛基三乙氧基矽烷、聚(氫甲基矽氧烷)、聚(二甲基矽氧烷)及其混合物。
  15. 如請求項14之方法，其中該處理劑係聚(氫甲基矽氧烷)。
  16. 如請求項1之方法，其中以該等二氧化鈦顆粒之重量計，該處理劑係以在自約0.1重量%至約2.0重量%範圍內之量與該等二氧化鈦顆粒在該造粒機中混合。
  17. 如請求項1之方法，其中該處理劑係以平均液滴大小不大於100微米之液體噴霧形式噴射於該等二氧化鈦顆粒上。
  18. 如請求項1之方法，其中該造粒機係旋轉混合機。
  19. 如請求項18之方法，其中該旋轉混合機係盤式製粒機。
  20. 如請求項19之方法，其中該盤式製粒機相對於水平面向下傾斜一定角度。
  21. 如請求項1之方法，其中將該等二氧化鈦黏聚物自該造粒機轉移至下游振動篩網。
  22. 如請求項21之方法，其中該下游振動篩網具有在自約2至約10範圍內之U.S.網目大小。
  23. 如請求項1之方法，其中該等二氧化鈦黏聚物具有在自約200微米至約800微米範圍內之平均黏聚物大小。
  24. 如請求項1之方法，其中該方法係連續地實施。
  25. 一種連續地製造二氧化鈦顏料之方法，其包含：(1)藉由氯化物或硫酸鹽製程製造二氧化鈦顆粒；及(2)藉由包括以下步驟之方法使該等二氧化鈦顆粒形成二氧化鈦黏聚物：(a)將該等二氧化鈦顆粒進給至旋轉混合機中；(b)在該旋轉混合機中藉由將疏水性有機處理劑噴射於該等二氧化鈦顆粒上將該處理劑與該等二氧化鈦顆粒混合，其中該處理劑係選自矽烷及聚矽氧烷；及(c)操作該旋轉混合機以使該等二氧化鈦顆粒形成二氧化鈦黏聚物。
  26. 如請求項25之方法，其中在將該等二氧化鈦顆粒引入至該旋轉混合機中之前，該等二氧化鈦顆粒經加工以自其移除團塊。
  27. 如請求項25之方法，其中該處理劑係選自矽烷、聚矽氧烷、飽和脂肪酸鹽、不飽和脂肪酸鹽、膦酸及其衍生物及其混合物。
  28. 如請求項27之方法，其中該處理劑係選自矽烷、聚矽氧烷及其混合物。
  29. 如請求項28之方法，其中該處理劑係選自正辛基三乙氧 基矽烷、聚(氫甲基矽氧烷)、聚(二甲基矽氧烷)及其混合物。
  30. 如請求項29之方法，其中該處理劑係聚(氫甲基矽氧烷)。
  31. 如請求項25之方法，其中以該等二氧化鈦顆粒之重量計，該處理劑係以在自約0.1重量%至約2.0重量%範圍內之量與該等二氧化鈦顆粒在該旋轉混合機中混合。
  32. 一種改善二氧化鈦顏料顆粒之加工性而不會不利地影響該二氧化鈦顏料之流變性的方法，其包含：(a)將該等二氧化鈦顏料顆粒進給至造粒機中；(b)在該造粒機中藉由將疏水性有機處理劑噴射於該等二氧化鈦顏料顆粒上將該處理劑與該等二氧化鈦顏料顆粒混合；(c)操作該造粒機以使該等二氧化鈦顏料顆粒形成二氧化鈦黏聚物；及(d)將該等二氧化鈦黏聚物轉移離開該造粒機。
  33. 如請求項32之方法，其中在將該等二氧化鈦顏料顆粒引入至該造粒機中之前，該等二氧化鈦顏料顆粒經加工以自其移除團塊。
  34. 如請求項33之方法，其中該等二氧化鈦顏料顆粒係藉由引導該等顆粒穿過U.S.網目大小在自約7至約16範圍內之上游振動篩網來加工以自其移除團塊。
  35. 如請求項32之方法，其中該處理劑係選自矽烷、聚矽氧烷、飽和脂肪酸鹽、不飽和脂肪酸鹽、膦酸及其衍生物 及其混合物。
  36. 如請求項35之方法，其中該處理劑係選自矽烷、聚矽氧烷及其混合物。
  37. 如請求項36之方法，其中該等矽烷係具有下式之矽烷：Rn -Si-X4-n 其中R係烷基(包括官能化烷基)、芳基(包括官能化芳基)或烷基芳基(包括官能化烷基芳基)；X係鹵素、羥基或烷氧基；且n係自1至3。
  38. 如請求項37之方法，其中該等矽烷係選自己基三氯矽烷、己基甲基二氯矽烷、辛基三氯矽烷、辛基甲基二氯矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、己基甲基二甲氧基矽烷、辛基甲基二甲氧基矽烷、己基甲基二乙氧基矽烷、辛基甲基二乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷及其混合物。
  39. 如請求項36之方法，其中該等聚矽氧烷係具有下式之聚矽氧烷：X-(R1 R2 SiO)n -Y其中R1 及R2 係氫、烷基或芳基；X係氫或羥基、烷氧基、烷基(包括官能化烷基)或芳基(包括官能化芳基)；Y係氫或烷基(包括官能化烷基)或芳基(包括官能化芳基)；且 n係自1至2000。
  40. 如請求項39之方法，其中該等聚矽氧烷係選自聚氫甲基矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚烷基矽氧烷(其中該烷基可在自C1 至C18 或更高碳數之範圍內)、聚苯基甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷及其混合物。
  41. 如請求項36之方法，其中該處理劑係選自正辛基三乙氧基矽烷、聚(氫甲基矽氧烷)、聚(二甲基矽氧烷)及其混合物。
  42. 如請求項41之方法，其中該處理劑係聚(氫甲基矽氧烷)。
  43. 如請求項32之方法，其中以該等二氧化鈦顏料顆粒之重量計，該處理劑係以在自約0.1重量%至約2.0重量%範圍內之量與該等二氧化鈦顏料顆粒在該造粒機中混合。
  44. 如請求項32之方法，其中該處理劑係以平均液滴大小不大於100微米之液體噴霧形式噴射於該等二氧化鈦顏料顆粒上。
  45. 如請求項32之方法，其中該造粒機係旋轉混合機。
  46. 如請求項45之方法，其中該旋轉混合機係盤式製粒機。
  47. 如請求項32之方法，其中該方法係連續地實施。
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