CN1894607A - 波长板 - Google Patents

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Abstract

包括含环状烯烃类树脂材料的波长板，它是通过结合使用多片提供特定延迟的延迟膜得到的。所得波长板(延迟板)对不同波长的单色光具有相同偏振特性并可用作光学信息记录和再生装置的波长板。

Description

波长板
技术领域
本发明涉及具有对不同波长的单色光作为四分之一波长板(圆偏振板)的功能的波长板，该波长板为包括多片对透射光提供延迟的树脂膜(本发明中将该树脂膜称为“延迟膜”)的组合并且可用于光学信息记录和再生装置等的波长板。此外，本发明还涉及具有对不同波长的单色光作为二分之一波长板的功能的波长板，该波长板为包括多片延迟膜的组合并且可用于光学信息记录和再生装置等的波长板。
背景技术
利用激光束(单色光)的光盘装置是近年来由于非接触、单位体积的高信息量、高速存取特性或低成本等而广泛使用的光学信息记录和再生装置，并利用上述特征开发了各种记录介质。例如，已开发出再生先前记录的信息如声音、图像或计算机程序的光盘(CD)、激光影碟(LD)、CR-ROM、DVD-ROM等；仅可通过激光写入一次信息并再生信息的CD-R和DVD-R；以及可重复记录和再生信息的磁光盘(MO)、DVD-RAM、DVD-RW等。
作为在上述光学信息记录和再生装置中用于记录和/或再生信息的光学装置，已知在激光束源至光检测器的光程中间配置偏振光束分光器(PBS)和四分之一波长板(QWP)的光学拾取装置。
这里所称的四分之一波长板在波长λ的相交偏振光分量之间提供λ/4光程差(因此，π/2的延迟)。
在前述的光学拾取装置中，从激光束源照射线偏振光(S波)，通过PBS后又通过四分之一波长板，从而使线偏振光变成圆偏振光，然后通过聚光透镜将圆偏振光照射到光记录介质上。构成方式是：使得从光记录介质上反射的回光再次沿相同路径通过四分之一波长板，借此使圆偏振光的方位改变90度，从而使圆偏振光变为线偏振光(P波)，然后线偏振光通过PBS导入到光检测器中。
作为可重写型磁光盘装置，已知在从激光束源发出的照射光通过偏光器和PBS后照射到磁光盘上、由磁光盘反射的回光再次通过PBS后到达光检测器的光程中间配置1/2波长板的可重写型磁光盘装置。
本发明所述的二分之一波长板在具有特定波长的相交偏振光分量之间提供λ/2光程差(因此，π的延迟)。
作为上述波长板，目前使用无机波长板，例如由具备双折射的单晶如云母、石英、水晶、方解石、LiNbO3和LiTaO3等形成的波长板；在通过对衬底如玻璃衬底斜向蒸镀无机材料得到的衬底表面上具有双折射膜的波长板；和包括具有双折射的LB(Langmuir-Blodget)膜的波长板。
已使用如下制造的波长板：将通过对透明树脂膜如聚碳酸酯、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚芳酯、聚砜、聚醚砜和丙烯酸树脂等进行拉伸等的处理而得到的延迟膜粘结在玻璃衬底上以保持平整性和成型性或将延迟膜插入到两玻璃衬底之间。
最近，DVD作为高密度信息记录介质得到迅速广泛的推广。另一方面，只再生光盘如CD、CD-ROM和CD-R也已广泛普及。因此，迫切需要对各种光盘的记录和再生功能。此外，随着装置使用领域的扩大，需要实现光盘装置的小型化和低价格。因此，提出了使用与多次读写用的激光相对应的宽带波长板(延迟板)(JP-A-2001-101700和JP-A-2001-208913)。
然而，尽管上述波长板在作为四分之一波长板的功能方面达到了实用水平，但存在的问题是它们不足以作为二分之一波长板并且不能实际使用。
在上述常规技术问题的情况下，完成了本发明，其提供对不同波长的单色光具有作为四分之一波长板的功能和作为二分之一波长板的功能的波长板。
发明内容
为解决上述常规技术问题，本发明人进行了广泛深入的研究。结果发现，通过将对具有由下式(1)定义的波长λ(nm)的光提供(1+X)λ的延迟的作为必要成分的延迟膜(A)和对其提供(1/4+Y/2)λ的延迟的延迟膜(B)或提供(1/2+Z)λ的延迟的延迟膜(C)[其中，X、Y和Z分别独立地表示0或大于等于1的整数]层压使得延迟膜(B)或延迟膜(C)的光轴(快轴或慢轴)与延迟膜(A)的光轴相交而得到的波长板，对不同波长的单色光作为四分之一波长板或二分之一波长板是有效的，从而完成了本发明。
[(λS+λL)/2]-200≤λ≤[(λS+λL)/2]+200    (1)
λS：最短波长侧的单色光的波长
λL：最长波长侧的单色光的波长
另外还发现，通过使用由含环状烯烃类树脂的材料得到的透明树脂膜作为延迟膜，可以得到具有特别优良的耐热性和延迟稳定性等的波长板(延迟板)，从而完成了本发明。
最佳实施方式
下面将详细描述本发明。
本发明中，对延迟板中所用的延迟膜没有特别限制，可使用前述的公知的那些。但优选使用通过拉伸由含环状烯烃类树脂的材料制成的透明树脂膜得到的延迟膜，这是由于如此得到的波长板从耐热性和延迟稳定性的角度看特别优良。
环状烯烃类树脂的实例包括下述(共)聚合物。
(1)下式(1)所表示的特定单体的开环聚合物。
(2)下式(1)所表示的特定单体和可共聚单体的开环共聚物。
(3)前述开环(共)聚合物(1)或(2)的氢化(共)聚合物。
(4)将前述开环(共)聚合物(1)或(2)通过傅-克(Friedel-Crafts)反应环化然后氢化得到的(共)聚合物。
(5)下式(1)所表示的特定单体和含不饱和双键化合物的饱和共聚物。
(6)选自下式(1)所表示的特定单体、乙烯基环状烃类单体和环戊二烯类单体的至少一种单体的加成型(共)聚合物及其氢化(共)聚合物。
通式(1)
[在该式中，R1至R4可相同或不同，各自表示氢原子、卤原子、具有1至30个碳原子的烃基或其它一价有机基团。R1和R2，或者R3和R4可一起形成二价烃基；R1或R2和R3或R4可相互结合形成单环或多环结构。m表示0或正整数；p表示0或正整数。]
特定单体
下面给出了前述特定单体的具体实例，但不应认为本发明仅限于这些具体实例。
二环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯
5-亚乙基二环[2.2.1]庚-2-烯
5-苯基二环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯
5-乙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯
5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲基-5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯
5-氰基二环[2.2.1]庚-2-烯
5-氟二环[2.2.1]庚-2-烯
5-氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
5-五氟乙基二环[2.2.1]庚-2-烯
5，5-二氟二环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二氟二环[2.2.1]庚-2-烯
5，5-二(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲基-5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三氟二环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三(氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6，6-四氟二环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6，6-四(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯
5，5-二氟-6，6-二(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二氟-5，6-二(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三氟-5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
5-氟-5-五氟乙基-6，6-二(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二氟-5-七氟异丙基-6-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
5-氯-5，6，6-三氟二环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二氯-5，6-二(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三氟-6-三氟甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三氟-6-七氟丙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯
三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯
三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯
四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-甲基-8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-二氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-五氟乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，8-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，9-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，8-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，8，9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，8，9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，8，9，9-四氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，8，9，9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，8-二氟-9，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，9-二氟-8，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，8，9-三氟-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，8，9-三氟-9-五氟丙氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-氟-8-五氟乙基-9，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，9-二氟-8-七氟异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-氯-8，9，9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8，9-二氯-8，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-(2，2，2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
8-甲基-8-(2，2，2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
上述单体可单独使用或两种或更多种组合使用。
在特定单体中，优选使用前述通式(1)所表示的特定单体，其中R1和R3各自表示氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，更优选氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，特别优选氢原子或具有1至2个碳原子的烃基；R2和R4各自表示氢原子或一价有机基团，而且R2和R4中的至少一个表示氢原子和烃基以外的具有极性的极性基团；m表示0至3的整数，p表示0至3的整数，更优选(m+p)＝0至4，进一步优选(m+p)＝0至2，特别优选m＝1和p＝0。
前述特定单体的极性基团的实例包括卤素、羧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基、酰基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和芳氧基甲硅烷基。其中，优选羧基、烷氧基羰基和芳氧基羰基；特别优选烷氧基羰基。
上述极性基团可以通过具有1至10个碳原子的亚烷基或含氧原子、氮原子或硫原子的连接基结合。
在特定单体中，优选R2和R4中的至少一个为式-(CH2)nCOOR所表示的极性基团的单体，这是因为所得到的环状烯烃类树脂具有高的玻璃化转变温度、低的吸湿性和对各种材料的优良粘附性。在涉及前述特定极性基团的式中，R表示具有通常1至12个碳原子、优选1至4个碳原子、更优选1至2个碳原子的烃基，并特别优选烷基。n通常为0至5；n值越小越优选，这是由于所得到的环状烯烃类树脂具有高的玻璃化转变温度。此外，优选n为0的特定单体，这是由于不仅其易于合成，而且所得到的环状烯烃类树脂的玻璃化转变温度高。
此外，在特定单体中，前述通式(1)中R1和R2中的至少一个优选为烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基，进一步优选为具有1至2个碳原子的烷基，特别优选甲基。尤其是优选该烷基结合在与前述式-(CH2)nCOOR所表示的特定极性基团结合的碳原子相同的碳原子上。优选通式(1)中p＝0和m＝1的特定单体，这是由于如此得到的环状烯烃类树脂具有高的玻璃化转变温度。
其中，从所得到的开环聚合物的耐热性，以及尽可能抑制在作为本发明的波长板使用时的多片粘结时粘结前后延迟的变化以及长期使用时的热和湿度对延迟值和象差等的影响的方面考虑，优选8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。
可共聚单体
可共聚单体的具体例包括环状烯烃，例如环丁烯、环戊烯、环庚烯和环辛烯。环状烯烃的碳原子数优选为4至20，更优选5至12。上述环状烯烃可单独使用或两种或更多种组合使用。
特定单体和可共聚单体的使用范围以重量比计优选为100/0至50/50，更优选为100/0至60/40。
开环聚合催化剂
在本发明中，用于得到特定单体的开环聚合物(1)和特定单体与可共聚单体的开环共聚物(2)的开环聚合反应是在易位催化剂的存在下进行的。
该易位催化剂包括(a)选自W、Mo和Re化合物的至少一种化合物与(b)选自Deming’s元素周期表中第IA族元素(如Li、Na和K)、第IIA族元素(例如，Mg和Ca)、第IIB族元素(例如，Zn、Cd和Hg)、第IIIA族元素(例如，B和Al)、第IVA族元素(例如，Si、Sn和Pb)或第IVB族元素(例如，Ti和Zr)化合物并且含有至少一个该元素-碳键或该元素-氢键的至少一种化合物的组合。在这种情况下，为提高催化剂的活性，该催化剂可以是如下所述的含有(c)作为添加剂的催化剂。
适合作为成分(a)的W、Mo或Re化合物的代表性实例包括在JP-A-1-132626中第8页左下半栏第6行至第8页右上半栏第17行所述的化合物，例如WCl6、MoCl5和ReOCl3。
成分(b)的具体例包括在JP-A-1-132626中第8页右上半栏第18行至第8页右下半栏第3行所述的化合物，例如n-C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基铝氧烷和LiH。
作为添加剂的化合物(c)的代表性实例，可以适合使用醇类、醛类、酮类、胺类等。此外，可以使用在JP-A-1-132626中第8页右下半栏第16行至第9页左上半栏第17行所述的化合物。
关于易位催化剂的使用量，前述成分(a)与特定单体的摩尔比(“成分(a)/特定单体”)通常为1/500至1/50,000的范围，优选1/1,000至1/10,000的范围。
关于成分(a)与成分(b)的比例，(a)与(b)的金属原子比为1/1至1/50的范围，优选1/2至1/30的范围。
关于成分(a)与成分(c)的比例，(c)与(a)的摩尔比为0.005/1至15/1的范围，优选0.05/1至7/1的范围。
聚合反应溶剂
在开环聚合反应中所用溶剂的实例(构成分子量调节剂溶液的溶剂和特定单体和/或易位催化剂的溶剂)包括烷烃类如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；环烷烃类如环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷和降莰烷；芳烃类如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和异丙基苯；化合物如卤代烃类和卤代芳烃类，包括氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴己烷、氯苯、氯仿和四氯乙烯；饱和羧酸酯类如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯和二甲氧基乙烷；和醚类如二丁醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷。上述溶剂可单独使用或混合使用。其中，优选芳烃类。
溶剂的用量以溶剂与特定单体的重量比计通常为1/1至10/1，优选为1/1至5/1。
分子量调节剂
尽管可以根据聚合温度、催化剂种类和溶剂种类调节开环(共)聚合物的分子量，但本发明中是通过在反应体系中共存分子量调节剂来实现调节的。
适合的分子量调节剂的实例包括苯乙烯和α-烯烃类如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。其中，特别优选1-丁烯和1-己烯。
上述分子量调节剂可单独使用或两种或更多种组合使用。
相对于供给开环聚合反应的特定单体1摩尔，分子量调节剂的使用量为0.005至0.6mol，优选0.02至0.5mol。
为得到开环共聚物(2)，可使特定单体和可共聚单体进行开环共聚反应。但特定单体还可在共轭二烯类聚合物如聚丁二烯和聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-非共轭二烯共聚物、主链中含两个或更多个碳-碳双键的不饱和烃类聚合物如聚降冰片烯等存在下进行开环聚合反应。
可直接使用如此得到的开环(共)聚合物。但是，通过进一步氢化该开环(共)聚合物得到的氢化(共)聚合物(3)可用作高耐冲击树脂的原料。
氢化催化剂
氢化反应是按照常规方法进行的。也就是说，通过在开环聚合物溶液中加入氢化催化剂并使1至300大气压、优选3至200大气压的氢气在0至200℃、优选20至180℃下作用于该混合物进行氢化反应。
作为氢化催化剂，可使用用于烯烃化合物的通常的氢化反应的那些催化剂。上述氢化催化剂的实例包括多相催化剂和均相催化剂。
多相催化剂的实例包括固体催化剂，其中贵金属催化剂物质如钯、铂、镍、铑和钌负载在载体如碳、氧化硅、氧化铝和氧化钛上。均相催化剂的实例包括环烷酸镍/三乙基铝、乙酰丙酮合镍/三乙基铝、辛烯酸钴/正丁基锂、二氯化二茂钛/一氯化二乙基铝、乙酸铑、氯化三(三苯基膦)铑、二氯化三(三苯基膦)钌、氯氢羰基三(三苯基膦)钌和二氯化羰基三(三苯基膦)钌。催化剂的形状可以是粉末或粒状。
这些氢化催化剂以开环(共)聚合物与该氢化催化剂的重量比为1/1×10-6至1/2的比例使用。
如此通过氢化得到的氢化(共)聚合物具有优良的热稳定性，而且即使通过成型加工时或作为产品使用时的加热其特性也不会变差。氢化度通常为50％或更高，优选70％或更高，更优选90％或更高。
通过向如此得到的开环(共)聚合物中加入公知的抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-二氧基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基二苯基甲烷和四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷；紫外线吸收剂如2，4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等可以将其稳定化。此外，为改进可加工性，可以加入添加剂如润滑剂。
氢化(共)聚合物的氢化度作为用500MHz、1H-NMR测定的值，为50％或更高，优选90％或更高，更优选98％或更高，最优选99％或更高。氢化度越高，对热或光的稳定性就越优良。因此，在用作本发明的波长板时，可以长时间获得稳定的特性。
用作本发明的环状烯烃类树脂的氢化(共)聚合物优选在氢化(共)聚合物中具有5重量％或更小，特别优选1重量％或更小的凝胶含量。当凝胶含量超过5重量％时，自该树脂得到的膜的平整性有可能存在问题，或者在拉伸形成延迟膜时，有可能引起光学缺陷如延迟不均匀或光点。
作为本发明的环状烯烃类树脂，还可使用通过傅-克反应将前述开环(共)聚合物(1)或(2)环化，然后氢化得到的(共)聚合物(4)。
通过傅-克反应环化
尽管对通过傅-克反应环化开环(共)聚合物(1)或(2)的方法没有特别限制，但可使用如JP-A-50-154399所述利用酸性化合物的公知方法。所用酸性化合物的具体例包括路易斯酸和布朗斯台德酸如AlCl3、BF3、FeCl3、Al2O3、HCl和CH3ClCOOH。
可通过与开环(共)聚合物(1)或(2)相同的方法对环化的开环(共)聚合物进行氢化。
作为本发明的环状烯烃类树脂，可使用下式(1)所表示的特定单体和含不饱和双键化合物的饱和共聚物(5)。
含不饱和双键化合物
含不饱和双键化合物的实例包括优选具有2至12个碳原子，更优选2至8个碳原子的烯烃类化合物，例如乙烯、丙烯和丁烯。
特定单体和含不饱和双键化合物的使用范围以重量比计优选为90/10至40/60，更优选为85/15至50/50。
在本发明中，为得到特定单体和含不饱和双键化合物的饱和共聚物(5)，可以使用通常的加成聚合方法。
加成聚合催化剂
作为合成前述饱和共聚物(5)的催化剂，使用选自钛化合物、锆化合物和钒化合物的至少一种并使用作为助催化剂的有机铝化合物。
钛化合物的实例包括四氯化钛和三氯化钛；锆化合物的实例包括氯化二(环戊二烯基)锆和二氯化(环戊二烯基)锆。
钒化合物的实例包括下式所表示的钒化合物及其电子给予加成物。
VO(OR)aXb或V(OR)cXd
其中，R表示烃基；X表示卤原子；0≤a≤3，0≤b≤3，2≤(a+b)≤3，0≤c≤4，0≤d≤4，3≤(c+d)≤4。
前述电子给予体的实例包括含氧电子给予体如醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸或无机酸的酯类、醚类、酰胺类、酸酐类和烷氧基硅烷类；和含氮电子给予体如氨、胺类、腈类和异氰酸酯类。
作为助催化剂的有机铝化合物，使用选自含有至少一个铝-碳键的化合物或含有至少一个铝-氢键的化合物的至少一种。
上述中，例如在使用钒化合物时，关于钒化合物与铝化合物的比例，铝原子与钒原子的比(Al/V)为2或更大，优选2至50，特别优选3至20的范围。
作为用于加成聚合的聚合反应溶剂，可使用与开环聚合反应中使用的相同的溶剂。所得饱和共聚物(5)的分子量调节通常是利用氢进行的。
作为本发明的环状烯烃类树脂，可使用选自特定单体、乙烯基环状烃类单体和环戊二烯类单体的至少一种单体的加成型(共)聚合物(6)和其氢化(共)聚合物。
乙烯基环状烃类单体
乙烯基环状烃类单体的实例包括乙烯基化的5元烃类单体，包括乙烯基环戊烯类单体如4-乙烯基环戊烯和2-甲基-4-异丙烯基环戊烯，和乙烯基环戊烷类单体如4-乙烯基环戊烷和4-异丙烯基环戊烷；乙烯基环己烯类单体如4-乙烯基环己烯、4-异丙烯基环己烯、1-甲基-4-异丙烯基环己烯、2-甲基-4-乙烯基环己烯和2-甲基-4-异丙烯基环己烯；乙烯基环己烷类单体如4-乙烯基环己烷和2-甲基-4-异丙烯基环己烷；苯乙烯类单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-苯基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；萜烯类单体如d-萜烯、1-萜烯、二萜、d-苧烯、1-苧烯和二聚戊烯；乙烯基环庚烯类单体如4-乙烯基环庚烯和4-异丙烯基环庚烯；和乙烯基环庚烷类单体如4-乙烯基环庚烷和4-异丙烯基环庚烷。其中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。上述单体可单独使用或两种或更多种组合使用。
环戊二烯类单体
用作本发明的加成型(共)聚合物(6)的单体的环戊二烯类单体的实例包括环戊二烯，1-甲基环戊二烯，2-甲基环戊二烯，2-乙基环戊二烯，5-甲基环戊二烯，5，5-甲基环戊二烯和二聚环戊二烯。其中，优选环戊二烯和二聚环戊二烯。上述单体可单独使用或两种或更多种组合使用。
可通过与前述特定单体和含不饱和双键化合物的饱和共聚物(5)相同的加成聚合方法得到前述选自特定单体、乙烯基环状烃类单体和环戊二烯类单体的至少一种单体的加成型(共)聚合物。
可通过与前述开环(共)聚合物的氢化(共)聚合物(3)相同的氢化方法得到前述加成型(共)聚合物的氢化(共)聚合物。
本发明所用的环状烯烃类树脂的分子量以特性粘度[η]inh计优选为0.2至5dl/g，更优选0.3至3dl/g，特别优选0.4至1.5dl/g；并且通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为8,000至300,000，更优选10,000至100,000，特别优选12,000至80,000，重均分子量(Mw)优选为20,000至500,000，更优选30,000至350,000，特别优选40,000至250,000。
通过使特性粘度[η]inh、数均分子量和重均分子量落在上述范围之内，环状烯烃类树脂的成型加工性、耐热性、耐水性、耐化学品性和机械特性以及作为本发明波长板使用时的延迟稳定性之间的平衡变好。
如此得到的开环聚合物或氢化物在23℃的饱和吸水率优选为0.05至2重量％，更优选为0.1至1重量％的范围。当饱和吸水率落在上述范围内时，延迟均匀；所得环状烯烃类树脂膜对玻璃衬底等的粘附性优良从而在使用时不会发生剥离；与抗氧化剂等的相容性优良从而可以大量加入。顺便提一句，前述饱和吸水率是通过按照ASTM D570于23℃水中浸渍一周后测定重量增加获得的值。
当饱和吸水率小于0.05重量％时，对玻璃衬底或透明支持体等的粘附性变差，而且易于发生剥离。另一方面，当饱和吸水率大于2重量％时，环状烯烃类树脂易于因吸水而产生尺寸变化。
在本发明中，适合使用满足光弹性系数(CP)为0至100(×10-12Pa-1)和应力光学系数(CR)为1,500至4,000(×10-12Pa-1)的环状烯烃类树脂。
光弹性系数(CP)和应力光学系数(CR)描述在多种文献中(PolymerJournal，Vol.27，No.9，pp.943-950(1995)；Nihon Reoroji Gakkaishi(Journal of the Society of Rheology，Japan)，Vol.19，No.2，pp.93-97(1991)；和Hikaridansei Jikkenho(Photoelasticity Experimental Methods)，The Nikkankogyo Shimbun，Ltd.，1975，7th ED.)。前者表示由于聚合物的玻璃态下的应力引起的延迟产生程度，而后者表示由于流动状态下的应力引起的延迟产生程度。
光弹性系数(CP)大则意味着聚合物在玻璃状态下使用时易于因外部因素或自身冷冻时的应变产生的应力等发生延迟。例如，如本发明那样，其意味着易于因层压中粘结时的剩余应力或温度或湿度变化造成的材料收缩而产生的微小应力而产生不需要的延迟变化。由此，优选光弹性系数(CP)尽可能小。
另一方面，应力光学系数(CR)大则带来如下好处：在赋予环状烯烃类树脂膜延迟显现特性时在低拉伸倍数下得到所需延迟；易于得到可赋予大延迟的膜；以及在需要相同延迟的情况下，与应力光学系数(CR)小的膜相比，可使膜变薄。
从前述观点来看，光弹性系数(CP)优选为0至100(×10-12Pa-1)，更优选为0至80(×10-12Pa-1)，进一步优选为0至50(×10-12Pa-1)，特别优选为0至30(×10-12Pa-1)，最优选为0至20(×10-12Pa-1)。不优选光弹性系数超过100(×10-12Pa-1)的情况，这是由于在本发明使用的层压波长板中，因粘结时产生的应力或使用时环境改变产生的延迟变化等造成与最佳粘贴光轴角度的容许偏差范围的偏离，结果导致在作为波长板使用时透射光量的减少。
应力光学系数(CR)优选为1,500至4,000(×10-12Pa-1)、更优选1,700至4,000(×10-12Pa-1)、特别优选2,000至4,000(×10-12Pa-1)。当应力光学系数(CR)小于4,000(×10-12Pa-1)时，在显现所需延迟时的拉伸时易于产生延迟不均匀。另一方面，当其超过4,000(×10-12Pa-1)时，有可能产生难以控制拉伸时的拉伸倍数的问题。
当将本发明使用的环状烯烃类树脂在40℃和90％RH下成型为25μm厚的膜时，其水蒸汽透过度优选为1至400g/m2·24hr，更优选5至350g/m2·24hr，特别优选10至300g/m2·24hr。
优选水蒸汽透过度落在上述范围内，这是由于如此可减少或避免用于延迟膜粘结到透明支持体的压敏胶或粘合剂中的水含量或由于波长板在使用时的环境湿度而发生特性变化。
如上所述，尽管本发明所用的环状烯烃类树脂是由开环(共)聚合物(1)或(2)、氢化(共)聚合物(3)或(4)、饱和共聚物(5)或加成型(共)聚合物(6)构成的，但可以通过向其中添加公知的抗氧化剂和紫外线吸收剂等而使其更加稳定。为提高加工性，可以加入在常规树脂加工中使用的添加剂如润滑剂。
本发明所用环状烯烃类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为110至350℃，更优选115至250℃，特别优选120至200℃。Tg低于110℃是不优选的，这是因为当形成为波长板时，由于来自激光束源或其邻近部件的热而使特性的变化增大。另一方面，Tg超过350℃也是不优选的，这是由于在通过拉伸处理等在Tg附近进行加热加工时，树脂热降解的可能性变大。
本发明波长板所用的环状烯烃类树脂膜可通过用熔融成型法或溶液流铸法(溶剂流铸法)等将前述环状烯烃类树脂成型为膜或片来得到。其中，从均匀的膜厚度和良好的表面平滑性角度来看优选溶剂流铸法。
通过溶剂流铸法得到环状烯烃类树脂膜的方法没有特别限制，可使用公知方法。例如，可列举如下方法：将本发明的环状烯烃类树脂溶解或分散于溶剂中形成合适浓度的溶液，然后将该溶液注入或涂布在合适的支持体上，之后干燥，然后从支持体上剥离。
下面给出了用于通过溶剂流铸法得到环状烯烃类树脂膜的方法的各种条件，但不应认为本发明仅限于这些各种条件。
在将环状烯烃类树脂溶解或分散于溶剂中时，树脂浓度优选为0.1至90重量％，更优选1至50重量％，特别优选10至35重量％。当树脂浓度小于前述范围时，可能产生的问题是难以确保膜的厚度并且因溶剂蒸发等引起的膨胀难以得到膜的表面平滑性。另一方面，优选树脂浓度不超出上述范围，这是由于溶液粘度太高，从而可能造成所得环状烯烃类树脂膜的厚度和表面平滑性不均匀。
室温下前述溶液的粘度通常为1至1,000,000mPa·s，优选10至100,000mPa·s，更优选100至50,000mPa·s，特别优选1,000至40,000mPa·s。
所用溶剂的实例包括芳族溶剂如苯，甲苯和二甲苯；溶纤剂类溶剂如甲基溶纤剂，乙基溶纤剂和1-甲氧基-2-丙醇；酮类溶剂如双丙酮醇，丙酮，环己酮，甲基乙基酮和4-甲基-2-戊酮；酯类溶剂如乳酸甲酯和乳酸乙酯；环状烯烃类溶剂如环己酮，乙基环己酮和1，2-二甲基环己酮；含卤溶剂如2，2，3，3-四氟-1-丙醇，二氯甲烷和氯仿；醚类溶剂如四氢呋喃和二烷；和醇类溶剂如1-戊醇和1-丁醇。
除前述外，通过使用SP值(溶解度参数)通常为10至30(MPa1/2)、优选10至25(MPa1/2)、更优选15至25(MPa1/2)、特别优选15至20(MPa1/2)的溶剂，可以得到具有良好表面均匀度和光学特性的环状烯烃类树脂膜。
前述溶剂可以单独使用或多种组合使用。
此时，优选混合体系的SP值的范围落在上述范围内。这时，混合体系的SP值可通过重量比来预测。例如，在两种溶剂的混合物中，当分别将重量分数定义为W1和W2并分别将SP值定义为SP1和SP2时，混合体系的SP值可按照下式的计算值来确定。
(SP值)＝W1·SP1+W2·SP2
作为通过溶剂流铸法制造环状烯烃类树脂膜的方法，通常列举如下方法：用模具或涂料器将前述溶液涂布到衬底如金属桶、钢带、聚合物膜如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和聚四氟乙烯(商品名：特氟隆)带上，接着使溶剂干燥，然后将膜从衬底上剥离。
可通过喷雾、涂刷、辊涂、浸涂等将溶液涂布到衬底上，接着使溶剂干燥，然后从衬底上剥离膜来制造环状烯烃类树脂膜。膜厚度或表面平滑性等可通过重复涂布来控制。
前述溶剂流铸法的干燥步骤没有特别限制，可通过常规使用的方法来进行，例如在干燥炉中通过多个辊的方法。然而在干燥步骤中，当伴随溶剂蒸发产生气泡时，导致膜的特性显著降低。因此，为避免上述问题，优选将干燥步骤分成两个阶段或更多阶段的多个步骤，借此在每个步骤中控制温度或气流。
在环状烯烃类树脂膜中残留溶剂的量优选为10重量％或更少，更优选5重量％或更少，特别优选1重量％或更少，最优选0.5重量％或更少。残留溶剂的量超过10重量％是不优选的，因为在实际使用中尺寸随时间的变化增大。由于Tg会因残留溶剂而变小且耐热性降低，因此不优选。
为合适地进行如下所述的拉伸步骤，有时必须将残留溶剂的量适当地调整到前述范围内。具体来说，为在拉伸取向时均匀稳定地显现延迟，优选将残留溶剂的量调整至10至0.1重量％，更优选5至0.1重量％，特别优选1至0.1重量％。
通过使溶剂微量剩余，拉伸加工变得容易或易于控制延迟。
本发明环状烯烃类树脂膜的厚度通常为0.1至500μm，优选0.1至300μm，更优选1至250μm。如果膜厚度小于0.1μm，操作就变得非常困难。另一方面，膜厚度大于500μm也是不优选的，这是因为如此不仅难以在将膜卷成卷状，而且作为以激光束的高透过率为目的的本发明的波长板，透过率可能会下降。
本发明环状烯烃类树脂膜的厚度分布相对于平均值通常在±20％以内、更优选±10％以内、特别优选±5％以内、最优选±3％以内。理想的是，每1cm的厚度变动优选不超过10％，更优选不超过5％，特别优选不超过1％，最优选不超过0.5％。通过进行上述厚度控制，可以避免拉伸取向时延迟的不均匀，另外当形成为波长板时的象差特性变好，因此是优选的。
对于本发明波长板所使用的延迟膜，适合使用通过对使用前述方法获得的环状烯烃类树脂膜进行拉伸加工制得的延迟膜。具体来说，上述延迟膜可通过公知的单轴拉伸法或双轴拉伸法进行制造。也就是说，可以使用利用拉幅机的横向单轴拉伸法、辊间压缩拉伸法、利用不同圆周速度辊的纵向单轴拉伸法、由横向单轴拉伸和纵向单轴拉伸组合构成的双轴拉伸法、利用膨胀法的拉伸法等。
在单轴拉伸法的情况下，拉伸速率通常为1至5,000％/min，优选50至1,000％/min，更优选100至1,000％/min，特别优选100至500％/min。
双轴拉伸法的情况包括沿两个方向同时进行拉伸的情况，和在单轴拉伸后沿与第一次拉伸方向不同的方向进行拉伸处理的情况。在上述情况下，两拉伸轴的相交角度通常为120至60度。沿各个拉伸方向的拉伸速率可以相同或不同；通常为1至5,000％/min，优选50至1,000％/min，更优选100至1,000％/min，特别优选100至500％/min。
尽管对拉伸加工温度没有特别限制，但该温度基于本发明环状烯烃类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在(Tg±30℃)、更优选(Tg±10℃)、特别优选(Tg-5℃)至(Tg+10℃)的范围内。通过使拉伸加工温度落在上述范围内，不仅可以抑制延迟不均匀的产生，而且易于控制折射率椭球体，因此是优选的。
拉伸倍数是根据所需的特性确定的，因此没有特别限制。但是，拉伸倍数优选是1.01至10倍，更优选1.1至5倍，特别优选1.1至3倍。当拉伸倍数大于10倍时，有时延迟的控制可能变得困难。
尽管拉伸膜可以直接冷却，但优选使拉伸膜在(Tg-20℃)至Tg的温度环境中静置至少10秒钟，更优选30秒钟至60分钟，特别优选1分钟至60分钟。这样就得到了延迟特性随时间变化小而且稳定的延迟膜。
本发明环状烯烃类树脂膜的线膨胀系数在20℃至100℃的范围内优选为1×10-4(1/℃)或更小，更优选9×10-5(1/℃)或更小，特别优选8×10-5(1/℃)或更小，最优选7×10-5(1/℃)或更小。在拉伸环状烯烃类树脂膜的情况下，拉伸方向和与其垂直方向之间的线膨胀系数之差优选为5×10-5(1/℃)或更小，更优选3×10-5(1/℃)或更小，特别优选1×10-5(1/℃)或更小。通过使线膨胀系数落在上述范围内，在将由本发明环状烯烃类树脂膜制成的延迟膜层压而形成本发明的波长板时，可抑制由使用时的温度和湿度等影响引起的应力变化带来的延迟改变，从而在作为本发明波长板使用时，可以得到长期的特性稳定。
在这样拉伸的膜中，通过拉伸使分子取向，从而使透射光延迟。该延迟可通过拉伸前膜的延迟值、拉伸倍数、拉伸温度以及拉伸取向后的膜厚度进行控制。在本文中，将延迟定义为双折射光的折射率差(Δn)和厚度(d)的乘积(Δnd)。
在拉伸前膜具有一定厚度的情况下，当膜的拉伸倍数大时，延迟的绝对值倾向于变大。因此，通过改变拉伸倍数，可以得到具有所需延迟值的延迟膜。
本发明所用的延迟膜(A)、(B)和(C)对下式(1)所定义的波长为λ(nm)的光提供特定延迟。
[(λS+λL)/2]-200≤λ≤[(λS+λL)/2]+200
λS：最短波长侧单色光的波长(nm)
λL：最长波长侧单色光的波长(nm)
尽管在式(1)中将λ定义为相对于[(λS+λL)/2]±200nm的宽度，但该宽度优选为±100nm，更优选为±50nm，特别优选为±20nm。当λ落在上述范围外时，可能对不同波长的单色光具有相同的偏振特性，即不足以显现作为四分之一波长板的功能或作为二分之一波长板的功能。
本发明所用延迟膜(A)是对上式(1)所定义的波长λ的光提供(1+X)λ的延迟[这里，X表示0或大于等于1的整数]的延迟膜。
在延迟膜(A)中，X的值通常为0至10，优选为0至5，更优选为0至2，最优选为0。当X的值大于10时，可能不仅难以得到延迟膜，而且出现延迟离散的问题。为得到延迟膜(A)，可将数片延迟膜层压并且同时保持各延迟膜的光轴如慢轴平行。
本发明所用延迟膜(B)是对上式(1)所定义的波长λ的光提供(1/4+Y/2)λ的延迟[这里，Y表示0或大于等于1的整数]的延迟膜。
在延迟膜(B)中，Y的值通常为0至10，优选为0至5，更优选为0至2，最优选为1。当Y的值大于10时，可能不仅难以得到延迟膜，而且出现延迟离散的问题。为得到延迟膜(B)，可将数片延迟膜层压并且同时保持各延迟膜的光轴如慢轴平行。
本发明所用延迟膜(C)是对上式(1)所定义的波长λ的光提供(1/2+Z)λ的延迟[这里，Z表示0或大于等于1的整数]的延迟膜。
在延迟膜(C)中，Z的值通常为0至10，优选为0至5，更优选为0至2，最优选为0或1。当Z的值大于10时，可能不仅难以得到延迟膜，而且出现延迟离散的问题。为得到延迟膜(C)，可将数片延迟膜层压并且同时保持各延迟膜的光轴如慢轴平行。
在本发明中，用上式(1)所定义的波长λ的光测定的延迟膜(A)与延迟膜(B)或延迟膜(C)的延迟值差优选为1,000nm或更小，更优选500nm或更小，特别优选200nm或更小。通过设定延迟膜(B)或(C)的延迟值使其落在上述范围内，不仅在如下所述的粘贴角的离散容许宽度变大并提高产率，而且作为波长板的特性变稳定，因此是优选的。
需要本发明所用延迟膜(A)、(B)和(C)的延迟的波长相依性小。也就是说，需要使波长为800nm的光的延迟(Re800)与波长为550nm的光的延迟(Re550)的比(Re800/Re550)通常为0.90至1.05，优选为0.95至1.00。如果延迟的波长相依性落在上述范围外，可能对不同波长的单色光具有相同的偏振特征，也就是说不足以显现作为四分之一波长板的功能或作为二分之一波长板的功能。
在本发明中，在层压延迟膜(A)和延迟膜(B)或延迟膜(C)时，可以根据所用各延迟膜的延迟值、延迟值差和延迟的波长相依性适当调节光轴的相交角度。
例如，在利用λ(X＝0)的延迟膜(A)和3/4λ(Y＝1)的延迟膜(B)得到对不同波长的两单色光具有作为四分之一波长板的功能的波长板时，延迟膜(A)的光轴和延迟膜(B)的光轴的相交角度优选为40至80度或90至130度，更优选50至70度或100至120度。此外，在延迟膜(A)的光轴和延迟膜(B)的光轴的相交角度为40至80度的情况下，入射到延迟膜(A)的线偏振光的偏振方向与延迟膜(A)的慢轴之间的角(偏振方位角)优选为0至50度或100至150度，更优选10至40度或110至140度。此外，在前述相交角为90至130度的情况下，偏振方位角优选为40至80度或130至170度，更优选为50至70度或140至160度。
在利用λ(X＝0)的延迟膜(A)和λ/2(Z＝0)的延迟膜(C)得到对不同波长的两单色光具有作为二分之一波长板的功能的波长板时，延迟膜(A)的光轴和延迟膜(C)的光轴的相交角优选20至70度，更优选40至60度，特别优选50至60度；偏振方位角优选为0至45度，更优选为5至30度，特别优选10至20度。
作为本发明树脂膜的层压方法，可列举使用公知(压敏型)粘合剂或压敏胶、UV固化粘合剂等的方法。其实例包括：
1)将1片延迟膜粘结固定在透明载体如玻璃和透明塑料的一个面上并层压载体使得延迟膜的光轴具有所需角度的方法。
2)在前述透明载体的两个面上各将1片延迟膜粘结固定使得光轴具有所需角度的方法。
3)前述方法的组合。
其中，优选在前述透明载体的两个面上将各一片延迟膜片粘结固定的方法，这是因为如此可减少所得波长板的厚度。
在本发明中，可将透明衬底如玻璃层压到粘结固定在透明载体上的延迟膜上。可对延迟膜或层压在其上的透明衬底进行抗反射处理。
在本发明中，尽管可使用由有机材料和/或无机材料制成的载体作为透明载体，但优选载体是由无机材料制成的；从光学特性如透明性和作为波长板的长期稳定性的角度看特别优选玻璃。另一方面，在使用有机材料的情况下，优选使用具有通常100℃或更高、优选120℃或更高、更优选150℃或更高的可连续使用温度(暴露1,000小时或更长时间既不变形又不着色的温度)并在40℃和90％RH条件下具有优选20g/m2·24hr更低、更优选10g/m2·24hr或更低、特别优选5g/m2·24hr或更低的水蒸汽透过度的有机材料。如果可连续使用温度或水蒸汽透过度落在上述范围之外，在作为波长板长时间使用时就可能产生初始特性因着色或变形而改变的问题。因此，这是不优选的。此外，在使用有机材料的情况下，为进一步避免热或应力引起的变形，厚度优选为0.5至5mm，更优选0.5至1mm，特别优选0.7至1mm。如果厚度小于上述范围，可能出现的问题是水蒸汽透过度太高或易于发生变形。另一方面，如果厚度太厚，不仅膜难于加工，而且透光性降低。因此这是不优选的。有机材料实质上不具有延迟。具有延迟的有机材料是不优选的，因为它们会对透射光产生影响。
上述有机材料的实例包括热固性环氧树脂、聚芳酯、特殊丙烯酸树脂、聚砜、聚碳酸酯、聚醚砜和环状烯烃类树脂。
前述透明载体可以是通过将相同或不同的透明材料组合而得到的那些，例如通过气相淀积、溅射和涂布等方法在玻璃表面上提供无机氧化物层或有机材料层而得到的透明载体。
透明载体的折射率和粘合剂层的折射率差优选在0.20以内，更优选在0.15以内，特别优选在0.10以内，最优选在0.05以内。透明载体的折射率和本发明树脂膜的折射率差优选在0.20以内，更优选在0.15以内，特别优选在0.10以内，最优选在0.05以内。通过使折射率差落在上述范围内，可以使因透射光的反射导致的损失最小，因此是优选的。
在本发明中，对透明载体的形状没有特别限制，可以是平板状也可以是格子形状和棱柱形状等具有光学功能的形状。厚度通常为0.01至5mm，优选0.05至3mm，更优选0.05至1mm。如果厚度小于0.01mm，不仅刚性不够，而且操作性变差。相反，如果厚度超过5mm，波长板的尺寸就会变大，从而难以使光学装置小型化。
在本发明中，作为用于将延迟膜粘结固定到透明载体上的压敏胶或粘合剂，可使用能用于光学用途的公知材料。其具体实例包括天然橡胶类、合成橡胶类、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物类、聚乙烯醚类、丙烯酸或改性聚烯烃类压敏胶；向前述压敏胶中加入固化剂如异氰酸酯而得到的可固化粘合剂；包括聚氨酯类树脂溶液和聚异氰酸酯类树脂溶液的混合物的干法层压粘合剂；合成橡胶类粘合剂；环氧类粘合剂；和丙烯酸粘合剂。此外，当按形状分类时，粘合剂或压敏胶可以是溶剂型、水分散型或无溶剂型的任意类型；当按固化方法分类时，可列举公知的压敏胶或粘合剂如两组分混合热固型、单组分热固型、溶剂干燥型和紫外线等的辐照固化型等。其中，优选紫外线固化型丙烯酸粘合剂；特别优选无溶剂型，这是由于几乎不会产生延迟的不均匀。
在本发明中，作为在延迟膜或透明载体的一面或两面上形成抗反射膜的方法，例如可列举通过气相淀积或溅射提供金属氧化物的透明膜的公知方法。作为如此提供的抗反射膜，优选上述金属氧化物的多层膜，这是由于在广波长范围内得到低反射率。
列举方法如下：将比树脂膜或透明衬底的反射率低的透明有机材料如含氟共聚物溶于有机溶剂中，并利用刮棒涂布机、旋涂机或凹版涂布机将该溶液涂布到树脂膜或透明衬底上，加热并干燥(固化)，从而得到抗反射膜。在这种情况下，当在抗反射层和树脂膜或透明衬底之间提供折射率比树脂膜或透明衬底高的透明材料层时，可以进一步降低反射率。
本发明波长板的面内象差优选在30(mλ)以内，更优选在20(mλ)以内，特别优选在10(mλ)以内，最优选在5(mλ)以内。通过使波长板的面内象差落在上述范围内，可以得到良好的S/N和容许抖动范围，因此这是优选的。在本文中，λ表示单色光的波长。
优选在本发明波长板中异物数尽可能少。平均粒径为10μm或更大的异物的数量通常不超过10/mm2，优选不超过5/mm2，更优选不超过1/mm2。如果波长板中10μm或更大的异物的数量超过10/mm2，噪音信号变大且S/N比变小，因此这是不优选的。在本发明中，波长板中的异物包括降低激光束透过率的那些和由于上述异物的存在而极大改变激光束前进方向的那些。前者的实例包括灰尘或尘埃、树脂烧焦物或金属粉末、矿物粉末等；后者的实例包括其它树脂的致污物和具有不同折射率的透明物质。
为根据如减少噪音等的需要屏蔽或减少具有所需波长的光之外的光的透射，可以用公知的着色剂等对本发明波长板进行着色。
由于使用本发明波长板的光学信息记录和再生装置可以应对多种激光系统，因此可以得到与多种模式如CD-ROM、CD-R、DVD-ROM、DVD-RAM和MO对应的设计。也就是说，关于声音、图像和计算机程序等信息的记录和再生，可以实现这样的设计：使得单一装置可用于任意只再生记录介质、只写型记录介质和可重写型记录介质。上述光学信息记录和再生装置可用于OA设备、声音记录和再生装置、图像记录和再生装置、计算机数据记录和再生装置、游戏机等。
实施例
下面参照实施例来进一步详细描述本发明，但不应理解为本发明仅限于这些实施例。顺便提及的是，在实施例中，除非另外说明所有份数和百分数均分别表示重量份数和重量百分数。实施例中的各种测定如下所述：
特性粘度[η]inh
特性粘度是使用氯仿或环己烷作为溶剂，在0.5g/dl的聚合物浓度和30℃的条件下利用Ubbelohde’s粘度仪测定的。
凝胶含量
在25℃将50g氢化(共)聚合物溶于氯仿中使溶液浓度为1％；将预先称重后的该溶液用0.5μm孔径的膜过滤器(Advantec Toyo Kaisha，Ltd.制造)过滤；将过滤后的滤液干燥；由其重量的增加计算凝胶含量。
氢化度
在氢化的均聚物的情况下，在500MHz下测定1H-NMR，并由酯基的甲基氢和烯烃类氢之间的吸收强度比，或石蜡类氢和烯烃类氢之间的吸收强度比测定氢化度。此外，在氢化的共聚物的情况下，对聚合后的共聚物的1H-NMR吸收和氢化后的氢化共聚物的1H-NMR吸收进行比较，从而计算氢化度。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度是利用扫描量热计(DSC)在氮气环境中、在10℃/min的升温速率下测定的。
膜厚度
膜厚度是利用由Keyence Corporation制造的激光焦点变位计LT-8010测定的。
延迟值
延迟值是利用由Oji Scientific Instruments制造的KOBRA-21ADH分别在480nm、550nm、590nm、630nm和750nm的波长下测定的，关于上述波长以外的其它部分，延迟值是利用前述波长下的延迟值按照Cauchy色散方程计算的。
合成例1
将250份8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(特定单体)、27份1-己烯(分子量调节剂)和750份甲苯(开环聚合反应溶剂)加入到用氮气吹扫过的反应器中，并将该溶液在60℃加热。接着，将作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(1.5mol/L)0.62份和用叔丁醇和甲醇改性的六氯化钨(叔丁醇/甲醇/钨＝0.35/0.3/1(mol))甲苯溶液(浓度：0.05mol/L)3.7份加入到反应器中的溶液中，然后将该体系在80℃加热搅拌3小时进行开环聚合反应，由此得到开环聚合物溶液。在该聚合体系中，聚合转化率为97％，并且所得开环聚合物在30℃氯仿中测定的特性粘度([η]inh)为0.62dl/g。
将4,000份如此获得的开环聚合物溶液加入到高压釜中，并向该开环聚合物溶液中加入0.48份RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3，然后将混合物在100kg/cm2的氢气压力和165℃的反应温度下加热搅拌3小时进行氢化反应。
将所得反应溶液(氢化聚合物溶液)冷却后，释放氢气压力。将该反应溶液注入到大量甲醇中，然后将固化物分离、回收并干燥，从而得到氢化聚合物。将其称为“树脂A”。
如此得到的氢化聚合物的氢化度用1H-NMR测定为99.9％。此外，该树脂的玻璃化转变温度(Tg)用DSC法测定为165℃。此外，通过GPC法(溶剂：四氢呋喃)测定该树脂的用聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。结果，数均分子量(Mn)为42,000；重均分子量(Mw)为180,000；分子量分布(Mw/Mn)为4.29。该树脂在23℃的饱和吸水率经测定为0.3％。SP值经测定为19(MPa1/2)。该树脂在30℃氯仿中的特性粘度([η]inh)经测定为0.67dl/g。凝胶含量为0.4％。
合成例2
除了使用225份8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯和25份二环[2.2.1]庚-2-烯作为特定单体并将1-己烯(分子量调节剂)的加入量改为43份外，以与合成例1相同的方法得到氢化聚合物。所得氢化聚合物(下文称为“树脂B”)的氢化度为99.9％。
合成例3
除了使用215份8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯和35份二环[2.2.1]庚-2-烯作为定单体并将1-己烯(分子量调节剂)的加入量改为18份外，以与合成例1相同的方法得到氢化聚合物。所得氢化聚合物(下文称为“树脂C”)的氢化度为99.9％。
膜制造例1
将在合成例1中得到的树脂A以30％浓度溶于甲苯中(室温下溶液粘度：30,000mPa·S)，然后将溶液用Inoue Kinzoku Kogyo Co.，Ltd制造的INVEX Labocoater涂布到表面用丙烯酸材料亲水处理(易于粘附)的厚100μm的PET膜(LUMILAR U94，由Toray Industries，Inc制造)上使得干燥后膜厚度为100μm，接着在50℃初步干燥，然后在90℃二次干燥。
如此得到从PET膜上剥离下来的树脂膜。所得膜具有0.5％的残留溶剂量。
用下述方法测定该膜的光弹性系数(CP)和应力光学系数(CR)。具体来说，关于光弹性系数(CP)，在室温(25℃)对矩形样品施加几种恒定负荷后，根据产生的延迟和此时样品受到的应力计算光弹性系数。关于应力光学系数(CR)，在对膜状样品在Tg或更高温度下施加几种恒定负荷并在伸长百分之几的状态下逐渐冷却至室温后，由产生的延迟和施加的应力计算应力光学系数。结果，CP和CR分别为4(×10-12Pa-1)和1,750(×10-12Pa-1)。
在拉幅机中，将树脂膜A在170℃(Tg+5℃)以400％/min的拉伸速率拉伸3.0倍，保持该状态在110℃环境中冷却约1分钟，接着冷却至室温，然后取出。结果得到在720nm波长下具有720nm延迟的延迟膜A-1。
在前述拉伸方法中，将拉伸倍数改为2.5倍，从而得到在720nm波长下具有540nm延迟的延迟膜A-2。
在前述拉伸方法中，将拉伸倍数改为1.4倍，从而得到在720nm波长下具有180nm延迟的延迟膜A-3。
在前述拉伸方法中，将拉伸倍数改为1.8倍，从而得到在720nm波长下具有360nm延迟的延迟膜A-4。
在延迟膜A-1、A-2、A-3和A-4中，在550nm波长下的延迟与在800nm波长下的延迟之差落在0.90至1.00的范围内。
树脂膜A的特征值如表1所示。
膜制造例2
利用在合成例2中得到的树脂B，以与膜制造例1相同的方法得到树脂膜B。所得树脂膜B具有0.5％的残留溶剂量，6(×10-12Pa-1)的光弹性系数(CP)和2,000(×10-12Pa-1)的应力光学系数(CR)。除将拉伸条件变化为拉伸率为2.0倍和加热温度为145℃外，利用树脂膜B以与膜制造例1相同的方法得到延迟膜B-1。延迟膜B-1在720nm波长下具有720nm的延迟。
将拉伸倍数改为1.8倍，从而得到在720nm波长下具有540nm延迟的延迟膜B-2。
在延迟膜B-1和B-2中，在550nm波长下的延迟与在800nm波长下的延迟之差落在0.90至1.00的范围内。
树脂膜B的特征值如表1所示。
膜制造例3
利用在合成例3中得到的树脂C，以与膜制造例1相同的方法得到树脂膜C。所得树脂膜C具有0.5％的残留溶剂量，9(×10-12Pa-1)的光弹性系数(CP)和2,350(×10-12Pa-1)的应力光学系数(CR)。
除将拉伸条件变化为拉伸倍数为1.7倍和加热温度为130℃外，利用树脂膜C以与膜制造例1相同的方法得到延迟膜C-1。延迟膜C-1在720nm波长下具有720nm的延迟。
将拉伸倍数改为1.5倍，从而得到在720nm波长下具有540nm延迟的延迟膜C-2。
在延迟膜C-1和C-2中，在550nm波长下的延迟与在800nm波长下的延迟差之落在0.90至1.00的范围内。
树脂膜C的特征值如表1所示。
表1
  Tg(℃)   CP，CR(×10-12Pa-1)   厚度(μm)   残留溶剂量(％)   总光线透过率(％)   在590nm的延迟(nm)
  树脂膜A   165   4，1,750   100   0.5   93   6.8
  树脂膜B   140   6，2,000   100   0.5   93   6.8
  树脂膜C   125   9，2,350   100   0.5   93   6.8
  聚碳酸酯膜   155   150，4,700   100   0.4   90   25.5
实施例1
用厚度为10μm的丙烯酸粘合剂将前述的延迟膜A-1和A-2各一片层压到折射率为1.52和厚度为0.2mm的玻璃板(BK7光学玻璃)的两面上使得各光轴(粘贴角)变成115度，从而得到波长板A-1。将由650nm波长的激光束构成的线偏振光和由785nm波长的激光束构成的线偏振光分别以相对于粘结到波长板A-1上的延迟膜A-1的光轴65度倾斜(偏振方位角)垂直入射到波长板A-1上。结果，所有射出光具有0.98或更大的椭圆率并几乎全部变成圆偏振光。
利用偏振光显微镜(OPTIPHOT2-POL，由Nikon Corporation制造的，物镜：20倍、目镜：10倍)通过透射光观察波长板A-1中的10μm或更大的异物。结果确认异物的数量为10/mm2或更少。
实施例2
除了利用延迟膜A-1和A-3并将粘贴角设定为52度之外，以与实施例1相同的方法制造波长板A-2。将由650nm波长的激光束构成的线偏振光和由785nm波长的激光束构成的线偏振光分别以8度的偏振方位角照射到波长板A-2上。结果，所有射出光具有0.98或更大的椭圆率并几乎全部变成圆偏振光。
以与实施例1相同的方法确认在波长板A-2中10μm或更大的异物的数量为10/mm2或更少。
实施例3
除了利用延迟膜B-1和B-2外，以与实施例1相同的方法制造波长板B。将由650nm波长的激光束构成的线偏振光和由785nm波长的激光束构成的线偏振光分别以与实施例1相同的方式照射到波长板B上。结果，所有射出光具有0.98或更大的椭圆率并几乎全部变成圆偏振光。
以与实施例1相同的方法确认在波长板B中10μm或更大的异物的数量为10/mm2或更少。
实施例4
除了利用延迟膜C-1和C-2外，以与实施例1相同的方法制造波长板C。将由650nm波长的激光束构成的线偏振光和由785nm波长的激光束构成的线偏振光分别以与实施例1相同的方式照射到波长板C上。结果，所有射出光具有0.98或更大的椭圆率并几乎全部变成圆偏振光。
以与实施例1相同的方法确认在波长板C中10μm或更大的异物的数量为10/mm2或更少。
实施例5
使波长板A-1、A-2、B和C分别在90℃和90％相对湿度的环境中静置3,000小时，然后检测射出光的变化。结果，即使在3,000小时后，相对于初始特性的变化率仍在1％以内，因此显示出优良的稳定性。尤其是在波长板A-1中变化率在0.5％以内，因此其特性的稳定性极为优良。
比较例1
使前述激光束分别照射到前述延迟膜A-1、B-1和C-1上。结果，所有射出光均具有不超过0.5的椭圆率，因此远非圆偏振光。
比较例2
除使用由Idemitsu PetrochemicalCo.，Ltd.制造的聚碳酸酯A2700作为原料和使用二氯甲烷作为溶剂外，以与膜制造例1相同的方法得到聚碳酸酯膜。该膜C的特性值如表1所示。此外，在拉幅机中，将该膜在160℃(Tg+5℃)以400％/min的拉伸速率拉伸1.4倍，保持该状态在110℃环境中冷却约1分钟，接着冷却至室温，然后取出。结果得到在720nm波长下具有720nm延迟的聚碳酸酯延迟膜D-1。通过改变拉伸倍数至1.3倍以相同的方法得到540nm的延迟膜D-2。
在延迟膜D-1和D-2中，在550nm波长下的延迟与在800nm波长下的延迟之差均为0.89。
除使用延迟膜D-1和D-2之外，以与实施例1相同的方法得到波长板D-1。
利用该波长板D-1，以与实施例1相同的方式使两束激光束透过。射出光具有0.94的椭圆率，稍偏离于理想的圆偏振光(椭圆率＝1)。此外，以与实施例5相同的方法评价耐久性。结果，相对于初始特性最多变化20％，因此存在耐久性问题。
实施例6
除了利用前述延迟膜A-1和A-4并将粘贴角设定为58度外，以与实施例1相同的方法制造波长板A-3。将由650nm波长的激光束构成的线偏振光和由785nm波长的激光束构成的线偏振光分别以14度的偏振方位角垂直照射到波长板A-3上。结果，所有射出光基本完全变成椭圆率不超过0.05的线偏振光。入射偏振光的角度为89至91度从而能够实现良好的转换。
以与实施例1相同的方法确认在波长板A-3中10μm或更大的异物的数量为10/mm2或更少。
实施例7
使波长板A-3在90℃和90％相对湿度的环境中静置3,000小时，然后检测射出光的改变。结果，即使在3,000小时后，相对于初始特性的变化率仍在0.5％以内，因此显示出优良的稳定性。
比较例3
除改变拉伸倍数为1.2倍之外，以与比较例2相同的方法得到在720nm波长下具有360nm延迟的聚碳酸酯延迟膜D-3。
在延迟膜D-3中，在550nm波长下的延迟与在800nm波长下的延迟之差为0.89。
除使用延迟膜D-1和D-3之外，以与实施例6相同的方法得到波长板D-2。
利用该波长板D-2，以与实施例6相同的方式透过两束激光束。射出光具有至少0.15的椭圆率，因此大大偏离于线偏振光。入射偏振光角为82度，大大偏离于理想的90度。此外，以与实施例7相同的方法评价耐久性。结果，相对于初始特性最大变化16％，因此存在耐久性问题。
产业实用性
本发明的波长板是对不同波长的单色光具有相同的偏振特性的波长板，该波长板是通过将多片提供特定延迟的延迟膜结合在一起得到的。此外，通过使用由含环状烯烃类树脂的材料制成的延迟膜，可以得到具有优良耐久性的波长板。关于记录如前述声音和图像的信息，可将利用本发明波长板的光学信息记录和再生装置用于任何只再生记录介质、只写一次型记录介质和可重写型记录介质，并可用于记录装置如CD-ROM、CD-R、可重写DVD和使用它们的OA装置、声音再生装置如CD、图像再生装置如DVD和使用它们的AV装置、游戏机等。

Claims (5)

1.对不同波长的单色光具有相同偏振特性的波长板，其通过将对具有由下式(1)定义的波长λ(nm)的光提供(1+X)λ的延迟的作为必要成分的延迟膜(A)和对其提供(1/4+Y/2)λ的延迟的延迟膜(B)或提供(1/2+Z)λ的延迟的延迟膜(C)[其中，X、Y和Z分别独立地表示0或大于等于1的整数]层压使得延迟膜(B)或延迟膜(C)的光轴(快轴或慢轴)与延迟膜(A)的光轴相交而得到：
[(λS+λL)/2]-200≤λ≤[(λS+λL)/2]+200    (1)
λS：表示最短波长测的单色光的波长
λL：表示最长波长侧的单色光的波长。
2.根据权利要求1的波长板，其中延迟膜被粘结到透明载体上。
3.根据权利要求1或2的波长板，其中延迟膜包括含环状烯烃类树脂的材料。
4.根据权利要求1至3的任一项的波长板，其中使用800nm波长光的延迟(Re800)和550nm波长光的延迟(Re550)的比(Re800/Re550)为0.90至1.05的延迟膜。
5.根据权利要求1至3的任一项的波长板，其中环状烯烃类树脂为选自由(1)下式(1)所表示的特定单体的开环聚合物；(2)下面通式(1)所表示的特定单体和可共聚单体的开环共聚物；(3)前述开环(共)聚合物(1)或(2)的氢化(共)聚合物；(4)通过傅-克反应将前述开环(共)聚合物(1)或(2)环化然后氢化得到的(共)聚合物；(5)下式(1)所表示的特定单体和含不饱和双键化合物的饱和共聚物；和(6)选自下式(1)所表示的特定单体、乙烯基环状烃类单体和环戊二烯类单体的至少一种单体的加成型(共)聚合物及其氢化(共)聚合物组成的组中的至少一种，
通式(1)
Figure A2003801107940003C1
[式中，R1至R4可相同或不同，各自表示氢原子、卤原子、具有1至30个碳原子的烃基或其它一价有机基团；R1和R2，或者R3和R4可一起形成二价烃基；R1或R2和R3或R4可相互结合形成单环或多环结构；m表示0或正整数；p表示0或正整数。]
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