CN1894363A - 轻质烃纯化的催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯化馏出温度为20－250℃的轻质烃的方法，该轻质烃包含耐受常规加氢处理的含硫化合物 和/或含氮化合物，该方法的特征在于它包括(a)在至少一种选自金属阳离子的氧化剂的存在下氧化聚合在5或6元的烃环中包含－X－CH＝基团的化合物的步骤，其中X表示硫原子或者氮原子，(b)将所形成的聚合物和氧化剂与轻质烃分离的步骤，和(c)氧化金属阳离子的步骤，这些步骤按这个顺序来进行，这些步骤中的每一个步骤可以与至少下一步骤结合。

Description

轻质烃纯化的催化方法
技术领域
本发明涉及包含含硫化合物和/或含氮化合物的轻质烃的纯化方法，该方法是通过氧化聚合这些化合物来进行的，该含硫化合物和/或含氮化合物耐受常规催化加氢处理，例如是噻吩化合物和吡咯类型的化合物。本发明还涉及在这种方法中使用的氧化剂的再生和再活化。这种方法特别用于处理汽油，尤其是通过催化裂化获得的汽油，以及由蒸汽裂化含耐处理化合物(composés réfractaires)的石脑油得到的烃。
背景技术
“耐受常规催化加氢处理的化合物”是指噻吩、苯并噻吩和它们的烷基化衍生物，以及吡咯及其衍生物，苯并吡咯和咔唑，其任选地被烷基化。
通常，相当数量的这些含噻吩汽油被添加到由直接蒸馏得到的更加脱硫的汽油中，其在加油站网络中销售，并且主要是含噻吩汽油中所含的这些噻吩化合物产生汽车废气中的二氧化硫。在这些产品中存在的含氮化合物对于所用催化剂的活性和使用寿命的有害作用是已知的。
而且，这些耐处理化合物在工业上众所周知是难以除去的。但是，现在正越来越需要从轻质烃中除去这些化合物，这是因为，尤其是对于含硫耐处理化合物来说，在欧洲以及在美国或日本的环境方面的限制，尤其是对硫排放到大气中的限制正在变得越来越严格。目前，汽油中容许的最大量是150ppm的总硫量。但是，国际组织要求到2005年将汽油中的硫限制为小于50ppm的总硫量，并且预期从2009年开始限制到小于10ppm的总硫量。在含噻吩烃如汽油或者石脑油中，这些含量是高于100ppm的总硫，并且通常是100-1000ppm的总硫。
与脱硫和脱氮汽油形成混合物是处置由流化催化裂化(FCC)获得的汽油或者热解汽油原料的唯一方式。
为了从含噻吩汽油中除去噻吩及其衍生物，在美国专利6,338,788中提出通过将进料与电解质和溶剂混合而从该进料中提取噻吩化合物。如此形成的混合物被引入到电化学槽，以低聚噻吩化合物。之后从进料中除去这些低聚物。电解质/溶剂混合物可被回收并在与待处理进料的新混合物中再循环利用。优选的溶剂通常是能够与烃中存在的芳族化合物形成配合物的化合物，如碳酸亚烃酯、苄腈、环丁砜或者吗啉的衍生物。所使用的盐是四烷基铵盐，如氟硼酸盐、氟磷酸盐或者卤化物。除了在工业规模上难以实施这项利用电化学槽的技术外，当需要购买所需的溶剂和电解质并且另外出于环境保护的原因要再循环它们时，这种方法对于炼油商来说具有很大的障碍。
美国专利4,188,285公开了另一种可能的解决方案。该专利提出在20-370℃和0.1-20的时空速度下，通过将C5-C7汽油与包含与银交换的八面沸石Y型沸石的催化剂进行接触来除去汽油中的噻吩。这里，银原子在八面沸石上交换。在这种操作中，烯烃的比例在处理汽油之前和之后保持不变。在这个专利中，涉及到通过采用络合作用(利用了π键的形成)在与Ag+和Cu2+离子交换的沸石Y上吸附噻吩及其烷基化的衍生物，铜被还原为Cu+，这在下面的文献中进行了描述：RalphT.Yang等，Science & Technology，Vol.301，p.79和Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，6236-6239，或Hernandez-Maldonado等，Ind.Chem.Res.2003，42，3103-3110。
发明内容
本申请人已经研究了一种纯化包含含硫化合物和/或含氮化合物的轻质烃的方法，该含硫化合物和/或含氮化合物耐受常规催化加氢处理，该方法的目的在于通过氧化聚合这些化合物而使其更重，这样可以更容易地从这些烃中除去它们。在这种纯化方法中，申请人的目的在于通过将氧化反应与所用氧化剂的再生和活化过程相结合，不仅实现脱硫和脱氮，而且要使所使用的氧化剂的活性再生。
本发明因而涉及一种纯化馏出温度为20-250℃的轻质烃的方法，该轻质烃包含耐受常规加氢处理的含硫化合物和/或含氮化合物，该方法的特征在于它包括
(a)在至少一种选自金属阳离子的氧化剂的存在下氧化聚合在5或6元的烃环中包含-X-CH＝基团的化合物的步骤，其中X表示硫原子或者氮原子，
(b)将所形成的聚合物和氧化剂与轻质烃分离的步骤，和
(c)氧化金属阳离子的步骤，
这些步骤按这个顺序来进行，这些步骤中的每一个步骤可以与至少下一步骤结合。
在本发明的范围内，在5-6元烃环中包含-X-CH＝基团的化合物是噻吩化合物，其范围是从噻吩到其烷基化或者芳烷基化的衍生物，以及吡咯化合物，其范围从吡咯到其烷基化或者芳烷基化的衍生物，这些化合物通常存在于烃中，并且是耐受通过常规催化氢化处理的脱硫作用和/或脱氮作用的化合物。
为了实施本发明，金属阳离子以液体形式、在含水或者有机液体中分散或者溶解的形式，或者负载于固体上的形式引入。根据本发明的方法因而是一种具有两相或者三相的多相方法，这取决于金属阳离子在本方法所采用的反应(即含硫化合物和/或含氮化合物的聚合)开始之前是否沉积在了固体载体上。
在本发明的范围内，当金属阳离子被固定在固定或者移动床的固体载体上时，在大气压下，在至少0.1h-1的时空速度(HSV)下从室温开始进行聚合反应。
通常，对于聚合含硫化合物和/或含氮化合物的金属阳离子来说，氧化性金属阳离子的氧化还原电位必须大于反应混合物中要氧化/聚合的分子的氧化还原电位。
为了达到这种可以使噻吩或者吡咯化合物聚合的氧化还原电位，金属阳离子选自包含铁、铜、钼、铈、锰和钒的组中的金属元素的阳离子，并且这些金属中的每一种必须以至少为2的氧化程度存在于反应混合物中。这些金属阳离子以由下述物质组成的组中的盐形式使用：卤化物、硝酸盐、柠檬酸盐、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、过二硫酸盐、硼酸盐、过硼酸盐和含氮、硫和/或氧原子作为配位元素的线性或者环状形式的二齿和多齿配合物。二齿和多齿配合物非限定性地指酞菁、卟啉、cyclame、联吡啶和Saler配合物。
当金属阳离子以在水中的分散状态或溶液的形式引入时，聚合反应是液/液(有机/水)两相反应，所形成的聚合物和氧化性阳离子可以通过本领域技术人员已知的技术，通过分离相的倾析，通过过滤和/或通过萃取来除去。
在本发明的另一个实施方案中，该方法在选自下述物质的固体的存在下进行：炭、粘土、沸石、分子筛、无定形硅铝酸盐、碱性硅酸盐、硅硼酸盐、氧化硅-氧化镁以及铝磷酸盐。这种固体可以负载本发明所需的金属阳离子的盐，而不论这些阳离子和这些固体之间是否存在离子相互作用。
在一个优选实施方案中，最初存在于载体上的质子与金属阳离子交换，然后这些金属阳离子在使用之前被氧化，从而使得这些金属的氧化态大于或者等于2。这种氧化态对于在烃中进行聚合反应来说是必需的，这正如M.Bein在Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.102，1996，pp295-319的其文章中已经揭示出对于配合性小于从石油蒸馏获得的烃的介质一样。
采用固体载体的抗衡离子形式的金属阳离子的方法的优点在于：聚合反应可以在常规精炼条件下进行，即使用在精炼时所用类型的催化剂床。另一个优点是可以预计用作氧化剂的金属阳离子的原位或者异地再生。
作为这些金属阳离子的载体，可以选择阳离子交换剂结晶或者无定形固体，其包含至少一种金属并且具有至少10cm2/g的比表面，该金属选自硅、铝、锆、钛、锗、镓和硼元素，它们单独或者组合使用。
优选地，这些载体选自粘土，包括膨润土，以及沸石，包括Sapo、Alpo和β沸石，以及中孔沸石，例如MCM41类型的中孔沸石，分子筛，无定形硅铝酸盐、碱性硅酸盐、硅硼酸盐、氧化硅-氧化镁，这些固体具有1.5nm-200nm的孔尺寸。
为了获得这些负载的阳离子，需要使该固体与水溶液或者有机溶液形式的金属阳离子盐接触，所述盐选自金属的硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、过二硫酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、硼酸盐、过硼酸盐和卤化物，所述金属包括铁、铜、钼、锰、钒和铈。优选的盐选自氯化铁、氯化亚铜、氯化钼、氯氧化钒和氯化铈。
优选地，在载体上存在的金属阳离子的量可以为0.1wt％-30wt％对应于所述阳离子的金属。
这些负载的阳离子可以在固定床、移动床或者流化床的方法中或者在液体中的悬浮液中发挥它们的作用。
在含硫化合物和/或含氮化合物的聚合过程中，所形成的聚合物在烃中悬浮或者沉积在固体上。它们因而可被提取、倾析、过滤或者蒸馏，以便从如此纯化的烃中将它们除去。当所形成的聚合物沉积在固体上时，除去步骤包括：通过用溶剂进行洗涤，尤其是通过进料(parla charge)，通过在高于100℃温度下的选自氦、氮、二氧化碳和水蒸气的惰性气体流进行解吸，和/或通过优选在除去仍然存在于载体颗粒上的轻质烃之后注入空气或氧气进行燃烧，从而提取沉积在载体上的聚合物。
为了使负载的阳离子恢复或者保持对于聚合反应正常进行足够的氧化态，则氧化金属阳离子。负载或者未负载的金属阳离子的这个氧化步骤包括：通过注入空气或者包含过氧化物的液体或者更具氧化性的其它金属阳离子，任选地同时提高氧化剂的温度，以进行氧化，从而将金属阳离子恢复到至少为2的氧化程度。
在本发明的一个优选实施方案中，单独或者组合使用的步骤可以在连续或者间歇的方法中组合。因此，在金属氧化步骤结束时，氧化的金属阳离子被直接再用于新的氧化聚合步骤。而且，执行该方法的某些步骤，例如第一步氧化聚合的步骤和第二步除去所得聚合物(其存在于液相中和/或当使用载体时的载体上)的步骤仍然是在本发明的范围内。如果组合所得聚合物的除去步骤和第三步氧化金属阳离子的步骤同样也是在本发明的范围内。同时组合第三和第一步骤甚至三个步骤(这取决于可采用的固定或者移动床的类型)的该方法的实施方案也落在了本发明的范围内。
本发明的另一个目的是这种方法用于精制处理(traitement definition)包含耐处理含硫或含氮化合物的工业物流的用途。更具体地，这种方法可用于由催化裂化产生的石油和来自蒸汽裂化装置的流出物(尤其是热解汽油)的脱硫/脱氮。这种方法还可用作苯、甲苯和二甲苯类型的芳族流出物的精制处理。
具体实施方式
下面的实施例用于说明本发明，但并不具有限制性。
实施例
本实施例描述了使用各种氧化剂的本发明方法的几个实施方案，以及它们在脱硫和/或脱氮方面的效率。
试验I：
在25℃的温度下，FeCl3粉末通过混合被悬浮在来自催化裂化的汽油或LCCS中。Fe/S(在LCCS中的总硫)之比为每个硫原子为16个铁原子(16个原子/原子)。
试验II：
无水FeCl3被沉积在二氧化硅上：如此形成的负载的阳离子在40℃与LCCS混合。Fe/S之比是13个原子/原子。
试验III：
无水FeCl3被沉积在活性碳上：如此形成的负载的阳离子在40℃与LCCS混合。Fe/S之比是13个原子/原子。
试验IV：
在管状反应器中，沸石β填充以钠，其形式为0.15-0.5mm的颗粒，与乙酸铜交换，并且LCCS在大气压下，在约25℃的温度下以1.2h-1的时空速度循环经过该反应器。在循环3小时后和15小时后分析流出物的硫和/或氮。
试验V：
在管状反应器中，沸石β填充以钠，其形式为0.15-0.5mm的颗粒，与乙酸铜交换，并且LCCS在大气压下，在约150℃的温度下以1.2h-1的时空速度循环经过该反应器。在循环1小时30分钟后和14小时后分析流出物的硫和/或氮。
试验VI：
试验V重复4次，其中每个试验持续7小时。负载的阳离子根据上述的步骤2和3被再活化，这些步骤是同时的，并且在空气循环的情况下，在350℃下进行5小时。
在管状反应器中，沸石β填充以钠，其与如此再活化的铜II交换，并且LCCS在约150℃的温度下，在大气压下以1.2h-1的时空速度再次循环经过该反应器。在循环1小时30分钟后和3.5小时后分析流出物的硫和/或氮。
试验VII：
颗粒尺寸为0.15-0.5mm的最初为质子化形式的沸石β与乙酸铜交换，然后在约40℃的温度下在大气压下与LCCS混合。Cu/S之比是0.96个原子/原子。在循环7小时后分析流出物的硫和/或氮。
试验VIII：
具有钠的0.15-0.5mm颗粒形式的沸石β与乙酸铜交换，其在40℃下与LCCS混合。Cu/S之比为10.3个原子/原子。在循环6小时后分析流出物的硫和/或氮。
试验IX：
具有钠的0.15-0.5mm颗粒形式的沸石β与乙酸铜交换，其在40℃下与LCCS混合。Cu/S之比为30.8个原子/原子。在循环5小时30分钟后分析流出物的硫和/或氮。
试验X：
具有钠的0.15-0.5mm颗粒形式的沸石β与乙酸铜交换，其在40℃下与包含0.5wt％噻吩、0.5wt％十二烷和99wt％甲苯的模型流体混合。Cu/S之比为1.5个原子/原子。在循环6小时30分钟后分析流出物的噻吩和硫醇。
试验XI：
在室温下利用112g的6.4wt％的FeCl3水溶液，由202g含99wt％甲苯、0.5wt％吡咯和0.5wt％正癸烷的有机溶液制备乳液。Fe/N之比为2.94个原子/原子。在5小时后分析总氮。
试验XII：
在室温下利用30wt％的Ce(SO4)2水溶液，由200g含99wt％甲苯、0.5wt％吡咯和0.5wt％正癸烷的有机溶液制备乳液。Ce/N之比为4.7个原子/原子。在40分钟后分析总氮。
试验XIII：
在30℃下，将4.3g的FeCl3无水粉末分散在包含99.25wt％甲苯、0.5wt％噻吩和0.25wt％十二烷的溶液中。Fe/S之比是2.45个原子/原子。在2小时后分析总硫。
试验XIV：
沸石β为粉末状，最初为质子化的形式，其与乙酸铜交换，并在随后在大气压下在约40℃的温度下与200g的含99.25wt％甲苯、0.5wt％噻吩和0.25wt％十二烷的溶液混合。Cu/S之比为0.8个原子/原子。在4小时后分析总硫。
在脱硫和脱氮时所获得的结果在下表中给出，在该表中，硫和氮的含量以ppm表示。
表
  试验   S(总)   S(噻吩)   S(2+3甲基噻吩)   N(总)
  (进料)   (出料)   (进料)   (出料)   (进料)   (出料)   (进料)   (出料)
  I   121   94   60   54   50   35     -     -
  II   121   80   60   49   50   35     -     -
  III   121   97   60   46   50   46     -     -
  IV   113   70   53   28   50   36     -     -
  113   93   53   44   50   36     -     -
  V   121   31   57   23   53   6     -     -
  121   76   57   35   53   37     -     -
  VI   105   46   -   -   -   -     -     -
  105   70   -   -   -   -    17    17
  VII   215   166   39   26   122   117     -    -
  VIII   121   84   60   40   50   36     -    -
  IX   121   93   57   36   53   49     -    -
  X    -    -   2074   1064   -   -     -    -
  XI    -    -    -   -   -   -   1050   597
  XII    -    -    -   -   -   -   1050   177
  XIII    -    -   1900   733   -   -    -   -
  XIV    -    -   1900   488   -   -    -   -

Claims (21)

1.一种纯化馏出温度为20-250℃的轻质烃的方法，该轻质烃包含耐受常规加氢处理的含硫化合物和/或含氮化合物，该方法的特征在于它包括
(a)在至少一种选自金属阳离子的氧化剂的存在下氧化聚合在5或6元的烃环中包含-X-CH＝基团的化合物的步骤，其中X表示硫原子或者氮原子，
(b)将所形成的聚合物和氧化剂与轻质烃分离的步骤，和
(c)氧化金属阳离子的步骤，
这些步骤按这个顺序来进行，这些步骤中的每一个步骤可以与至少下一步骤结合。
2.权利要求1的方法，其特征在于金属阳离子以液体形式、在含水或者有机液体中分散或者溶解的形式，或者负载于固体上的形式引入。
3.权利要求1和2之一的方法，其特征在于氧化性金属阳离子的氧化还原电位大于反应混合物中要聚合的分子的氧化还原电位。
4.权利要求1和2之一的方法，其特征在于金属阳离子是包含铁、铜、钼、铈、锰和钒的组中的金属元素的阳离子，其具有至少为2的氧化程度。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于金属阳离子以卤化物、硝酸盐、柠檬酸盐、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、过二硫酸盐、硼酸盐、过硼酸盐和含氮、硫和/或氧原子作为配位元素的线性或者环状形式的二齿和多齿配合物的形式使用。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于当金属阳离子以在水中的分散状态或溶液的形式引入时，聚合反应是两相反应，并且所形成的聚合物和氧化性阳离子通过倾析，过滤和/或萃取来除去。
7.权利要求6的方法，其特征在于聚合反应在选自下述物质的固体的存在下进行：炭、粘土、沸石、分子筛、无定形硅铝酸盐、碱性硅酸盐、硅硼酸盐、氧化硅-氧化镁以及铝磷酸盐。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于金属阳离子负载于阳离子交换剂结晶或者无定形固体上，该固体包含至少一种金属并且具有至少10cm2/g的比表面，该金属选自硅、铝、锆、钛、锗、镓和硼元素，它们单独或者组合使用。
9.权利要求8的方法，其特征在于该固体选自粘土，包括膨润土，沸石，包括Sapo、Alpo和β沸石以及中孔沸石，分子筛，无定形硅铝酸盐、碱性硅酸盐、硅硼酸盐和氧化硅-氧化镁，该固体具有1.5nm-200nm的孔尺寸。
10.权利要求8和9的方法，其特征在于负载的金属阳离子通过使该固体与水溶液或者有机溶液形式的金属阳离子盐接触来获得，所述盐选自金属的硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、过二硫酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐硼酸盐、过硼酸盐和卤化物，所述金属包括铁、铜、钼、锰、钒和铈。
11.权利要求10的方法，其特征在于金属盐选自氯化铁、氯化亚铜、氯化钼、氯氧化钒和氯化铈。
12.权利要求8-11之一的方法，其特征在于负载的金属阳离子包含0.1wt％-30wt％对应于所述阳离子的金属。
13.权利要求8-12之一的方法，其特征在于负载的阳离子在固定床、移动床、流化床中或者在液体中的悬浮液中使用。
14.权利要求8-13之一的方法，其特征在于在负载有阳离子的固体上沉积的聚合物的除去步骤包括：通过用溶剂进行洗涤，尤其是通过进料，通过在高于100℃温度下的选自氦、氮、二氧化碳和水蒸气的惰性气体流进行解吸，和/或通过优选在除去仍然存在于固体载体上的轻质烃之后注入空气或氧气进行燃烧，从而提取这些聚合物。
15.权利要求8-14之一的方法，其特征在于耐处理化合物的聚合步骤之后是通过倾析，或者通过过滤，或者通过溶剂提取，或者通过蒸馏除去在处理的烃中存在的所形成的聚合物的步骤。
16.权利要求1-15之一的方法，其特征在于负载或者未负载的金属阳离子的氧化步骤包括：通过注入空气或者包含过氧化物的液体或者更具氧化性的其它金属阳离子，任选地同时提高氧化剂的温度，以进行氧化，从而将金属阳离子恢复到至少为2的氧化程度。
17.权利要求1-16之一的方法，其特征在于单独或者组合使用的该方法的步骤在连续或者间歇的方法中组合。
18.权利要求1-17之一的方法，其特征在于负载或者未负载的金属阳离子在该方法的第一步骤中被再利用。
19.权利要求1-18之一的方法作为包含耐处理含硫化合物和/或含氮化合物的工业物流的精制处理的用途。
20.权利要求19的用途，用于FCC汽油和用于来自蒸汽裂化装置的流出物，尤其是热解汽油。
21.权利要求19的用途，用作苯、甲苯和二甲苯类型的芳族流出物的精制处理。
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