CN1884054A - 多硝基的富勒烯基含能材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料化学领域，特别涉及新型多硝基的富勒烯基含能材料C₆₀ (NO₂) _n (n的范围为2～6)的合成方法。在反应容器中，将C₆₀溶于较好溶解C₆₀的芳香有机溶剂中，室温下加入硝酸汞类硝化剂和卤素类催化剂，升温加热搅拌反应。待反应完全后，冷却，过滤除去不溶物，减压蒸馏浓缩滤液，加入极性较小的有机溶剂，促使体系析出黄色的固体物质，过滤所得即为目标产物C₆₀ (NO₂) _n。反应中所加的硝化剂和催化剂的量均为C₆₀摩尔数的10～100倍。本发明的方法简便易行，原料易得，反应条件温和。本发明消除了经典方法的操作复杂，条件苛刻和难以鉴定等缺点。

Description

多硝基的富勒烯基含能材料的合成方法

技术领域

本发明属于材料化学领域，特别涉及新型多硝基的富勒烯基含能材料C₆₀(NO₂)_n的合成方法。

背景技术

含能材料的研究是当今军事和空间技术发展的重要支撑，研究新型高效的含能材料有着重要的意义，而无氢含能材料的研究正是其发展的趋势。

C₆₀(NO₂)_n作为C₆₀的一种硝基衍生物，是一种很有前途的新型含能材料添加剂。

关于C₆₀(NO₂)_n的合成，曾报道过几种方法。台湾的L.Y.Chiang等人将C₆₀与浓硫酸和硝酸钾的混合物在95℃下反应，也曾将C₆₀与四氟化硼硝鎓离子在脂肪酸或芳香酸存在的条件下室温反应，但上述方法所得C₆₀的硝基衍生物不稳定，而且分子中存在其它官能团；意大利的F.Cataldo和A.Hamwi也尝试将C₆₀与四氧化二氮或发烟硝酸反应。而对C₆₀进行硝化的最主要方法是用NO₂气体与C₆₀进行反应，但这种方法操作繁琐，鉴定手段复杂，反应条件苛刻，需在绝对无水以及惰性气体的保护下进行，反应产物在一定条件下极易转变为C₆₀的羟基衍生物。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的反应操作复杂，反应条件苛刻，产物不稳定等问题，提供了一种原料易得，反应条件缓和，方法操作简便，反应时间短，产物容易处理且产率高，无需在绝对无水和惰性气体的保护下进行的新型多硝基的富勒烯基含能材料C₆₀(NO₂)_n的合成方法。

本发明的多硝基的富勒烯基含能材料C₆₀(NO₂)_n的合成方法如下所示：

C₆₀(NO₂)_n的合成(n的范围为2～6，下同)：

在反应容器中，将C₆₀溶于较好溶解C₆₀的芳香有机溶剂中，其中每50mgC₆₀溶于30～100ml的芳香有机溶剂中，然后在室温下加入硝酸汞类硝化剂和卤素类催化剂，升温加热搅拌反应，硝酸汞类硝化剂和卤素类催化剂的加入量均为C₆₀摩尔数的10～100倍，其中硝酸汞类硝化剂和卤素类催化剂的摩尔数相等。待反应完全后，冷却，过滤除去不溶物，减压蒸馏浓缩滤液，加入极性较小的有机溶剂，促使体系析出黄色的固体物质，过滤所得即为目标产物C₆₀(NO₂)_n。可进一步对减压蒸馏浓缩反应液后的滤液再减压蒸馏，再得到黄色固体物质，也是目标产物C₆₀(NO₂)_n。

本发明的合成方法中所述芳香有机溶剂为氯苯、甲苯、苯、1，2-二氯苯、1-甲基萘或它们的任意混合物。它们对C₆₀都有较好的溶解性，使得反应能得以很好的进行。优选氯苯作为溶剂，因为氯苯对C₆₀的溶解性较甲苯和苯好，价格又较间二氯苯和萘低。以上所述数种有机溶剂的量均以每50mg C₆₀加有机溶剂30～100ml为宜，优选30～50ml，这样既不浪费溶剂又能保证完全溶解，使反应能较好的进行。

所述的硝化剂为硝酸汞、半水硝酸汞、二水硝酸汞或它们的任意混合物。

所述的卤素为氯气、溴或碘，优选溴，氯气为气体，毒性大，较难控制，碘价格昂贵，溴价格便宜，本身为液体，易于有机溶剂形成均一体系，利于反应进行。

在C₆₀(NO₂)_n的合成反应结束，将反应液浓缩后，向其中所加的极性较小的有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷或它们的任意混合物，首选石油醚，因其价格低廉，成本低，而反应效果一样。

在C₆₀(NO₂)_n的合成反应结束，向浓缩液中所加的极性较小的有机溶剂的比例为每10ml的浓缩液加有机溶剂20～100ml，优选40～60ml，这样既不浪费溶剂，而所达到的效果一样。

在C₆₀(NO₂)_n的合成反应中，体系的反应温度为40～200℃，优选70～150℃，这样可以缩短反应时间，同时减少副反应的发生。

在C₆₀(NO₂)_n的合成反应中，反应时间为1～24小时，优选3～8小时，这样可以使得反应得以完全进行，同时减少副反应的发生。

本发明提供的C₆₀(NO₂)_n的合成方法原料易得，条件缓和，操作简便，后处理方便，反应时间短，消除了经典方法反应条件苛刻，需在绝对无水以及惰性气体的保护下进行以及表征困难等缺点。本发明提供的方法为C₆₀(NO₂)_n作为新一代的含能材料的合成提供了一种很有优势的新方法，并为将来更进一步的研究C₆₀(NO₂)_n作为含能材料提供了基础。

附图说明

图1.本发明实施例1的C₆₀(NO₂)_n基质辅助激光解吸飞行时间质谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

C₆₀(NO₂)_n的合成

在100ml的反应容器中，将50mg C₆₀溶于50ml的氯苯中，搅拌至完全溶解，然后在室温下加入711mg的硝酸汞和55微升的溴，升温至130℃，回流搅拌反应3小时。待反应完全后，冷却，过滤除去不溶物，减压蒸馏浓缩滤液，加入50ml的60～90℃馏分的石油醚，促使体系析出黄色的固体混合物质，过滤，所得固体混合物质即为目标产物C₆₀(NO₂)_n。滤液减压蒸馏后得到的黄色固体混合物质也是目标产物C₆₀(NO₂)_n，n＝2～6，产物的基质辅助激光解吸飞行时间质谱图如附图1所示。

实施例2

C₆₀(NO₂)_n的合成

在100ml的反应容器中，将50mgC₆₀溶于30ml的1，2-二氯苯的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，然后在室温下加入2.872g的硝酸汞和0.220毫升的溴，升温至180℃，回流搅拌反应3小时。待反应完全后，冷却，过滤除去不溶物，减压蒸馏浓缩滤液，加入100ml正庚烷，体系析出黄色的固体混合物质，过滤，固体混合物质为目标产物C₆₀(NO₂)_n，滤液减压蒸馏后得到的黄色固体混合物质也是目标产物C₆₀(NO₂)_n，n＝2～6。

实施例3

C₆₀(NO₂)_n的合成

在100ml的反应容器中，将50mgC₆₀溶于40ml的氯苯和苯的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，然后在室温下加入300mg的硝酸汞和311mg半水硝酸汞的混合硝化剂和165mg(2.09mmol)的溴，升温至40℃，回流搅拌反应12小时。待反应完全后，冷却，过滤除去不溶物，减压蒸馏浓缩滤液，加入100ml正庚烷，体系析出黄色的固体混合物质，过滤，固体混合物质为目标产物C₆₀(NO₂)_n，滤液减压蒸馏后得到的黄色固体混合物质也是目标产物C₆₀(NO₂)_n，n＝2～6。

Claims (10)

1.一种多硝基的富勒烯基含能材料的合成方法，其特征是：

在反应容器中，将C₆₀溶于芳香有机溶剂中，然后在室温下加入硝酸汞类硝化剂和卤素类催化剂，升温加热搅拌反应，硝酸汞类硝化剂和卤素类催化剂的加入量均为C₆₀摩尔数的10～100倍；待反应完全后，冷却，过滤除去不溶物，减压蒸馏浓缩滤液，加入极性较小的有机溶剂，过滤析出的固体物质，即为目标产物C₆₀(NO₂)_n，其中n为2～6。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的C₆₀溶于芳香有机溶剂中的比例是每50mg C₆₀溶于30～100ml的芳香有机溶剂中。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的硝酸汞类硝化剂和卤素类催化剂的摩尔数相等。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：对减压蒸馏浓缩反应液后的滤液再减压蒸馏后得到目标产物C₆₀(NO₂)_n，其中n为2～6。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的芳香有机溶剂为氯苯、甲苯、苯、1，2-二氯苯、1-甲基萘或它们的任意混合物。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的硝化剂为硝酸汞、半水硝酸汞、二水硝酸汞或它们的任意混合物。

7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的卤素为氯气、溴或碘。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的向浓缩液中所加的极性较小的有机溶剂的比例为每10ml的浓缩液加极性较小的有机溶剂20～100ml。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征是：所述的极性较小的有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷或它们的任意混合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的在C₆₀(NO₂)_n的合成反应中，体系的反应温度为40～200℃，其中n为2～6。