CN1876357B - 树脂成形体、使用该树脂成形体的层压体及该层压体的制造方法 - Google Patents
树脂成形体、使用该树脂成形体的层压体及该层压体的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供树脂成形体，其特征在于，包括具有下述通式(1)表示的结构单元、玻璃化转变温度在230～450℃的范围的聚合物，表面的至少一部分进行了氧化处理。本发明的树脂成形体透明性、耐热性优良，同时和被粘物的粘合性优良，且可以长时间维持优良的粘合性，不使用粘合剂或形成粘合层，可以形成良好粘合的层压体。
Description
技术领域
本发明涉及不使用粘合剂或不形成粘合层可以制造层压体的树脂成形体、使用该树脂成形体的层压体及该层压体的制造方法。
背景技术
由环状烯烃类加成聚合物得到的膜和透镜等树脂成形体，由于其耐热性、光学透明性优良而广泛应用于各种光学用途和电子材料用途。该树脂成形体多用作与阻气层、防反射层、易粘合层、硬涂层等其它被粘物(被着体)粘合。但是，由于由具有脂环式结构的聚合物得到的树脂成形体和被粘物的粘合性(接着性)欠缺，因此，一般在层间使用粘合剂(接着剤)。通常，由于粘合剂溶于有机溶剂，因此，存在由在干燥过程中产生的挥发溶剂导致的环境污染和火灾危险性的问题。为了解决这样的问题，研究了不使用粘合剂而有效制造层压体的方法。
作为提高使环状烯烃类加成聚合物树脂和被粘物的粘合性的方法，专利文献1公开的方法是：对通过反应注塑成形法(RIM成形法)得到的聚合物成形物进行蒸汽处理，然后进行涂敷的涂敷方法。
另外，专利文献2提出了在用粘合剂将通过RIM成形法得到的环状烯烃类加成聚合物树脂之间和/或将环状烯烃类加成聚合成形物和其它被粘物粘合时，预先用包含碳数为4或更多的酮类溶剂或碳数为2更多的羧酸酯类溶剂的至少一种的有机溶剂处理环状烯烃类加成聚合物成形物的表面的方法。而且，专利文献3提出了通过反应注塑成形得到的环状烯烃类聚合物成形物的表面处理方法。
但是，在本发明者的研究结果中，在将环状烯烃类加成聚合物树脂成形品和被粘物粘合时，即使利用蒸汽处理方法或用酮、酯等溶剂进行处理的方法，也未曾显现充分的粘合性。另外，在专利文献3得到的树脂成形体中，处理效果的持续时间非常短。
因此，希望开发由在不使用粘合剂、也不进行蒸汽处理或有机溶剂处理的情况下，对环状烯烃类加成聚合物树脂成形体和被粘物长时间有效地显现充分的粘合性能的、生产率高的环状烯烃类加成聚合物树脂得到的树脂成形体及由其得到的层压体。
本发明者鉴于这种状况，专心致志地反复进行研究，结果发现，包括具有230～450℃的高温玻璃化转变温度的特定的环状烯烃类加成聚合物树脂、表面进行过氧化处理的树脂成形体，其粘合性优良，适合于光学用途的膜和片材等，而且可以长时间维持良好的粘合性，直至完成了本发明。
[专利文献1]日本专利特开平8-103723号公报
[专利文献2]日本专利特开平11-71554号公报
[专利文献3]日本专利特开2004-269742号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供树脂成形体、该树脂成形体和被粘物的层压体及该层压体的制造方法，该树脂成形体是由环状烯烃类加成聚合物树脂得到的，不进行蒸汽处理和有机溶剂处理，使环状烯烃类加成聚合物树脂成形品和被粘物长时间有效地显现充分的粘合性能，生产率也优良。
本发明的树脂成形体的特征在于，其包括具有下述通式(1)表示的结构单元、玻璃化转变温度在230～450℃的范围的聚合物，表面的至少一部分进行了氧化处理。
…式(1)
(式(1)中，A1～A4分别独立地表示选自氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数5～15的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～10的烷氧基、碳数3～15的可水解的甲硅烷基、碳数3～15的氧杂环丁烷基(オキャタニル基)、碳数1～15的N-取代的酰亚胺基(N-換ィミド基)、烷氧基的碳数为1～5的烷氧基羰基、三烷基甲硅烷氧基羰基(トリァルキルシロキシカルボニル基)、二烷基铝氧基羰基(ジァルキルァルミノキシカルボニル基)、碳酸酯基(カルボナ一ト基)及缩水甘油基组成的组中的原子或取代基，这些取代基可以通过碳数为1～10的亚烷基(ァルキレン)相互结合成环状，A1和A2可以相互结合形成脂环结构、环状的芳香族结构、环状的酸酐基、环状的酰亚胺基或碳数1～15的亚烷基(ァルキリデン基)，A1和A3与各自结合的碳原子可以形成碳数1～15的脂环结构、环状的芳香族结构、环状的酸酐基或环状的酰亚胺基，m表示0或1的整数)。
本发明的树脂成形体优选聚合物的玻璃化转变温度在250～400℃的范围。
本发明的树脂成形体，优选氧化处理是选自电晕处理(コロナ処理)、电子束处理(ビ一ム処理)、火焰处理(フレ一ム処理)、等离子体处理(プラズマ処理)及臭氧处理组成的组中的至少一种方法，更优选其氧化处理是电晕处理或等离子体处理。
本发明的层压体的特征在于，至少具有一层上述本发明的树脂成形体。
本发明的层压体的制造方法的特征在于，具有：将具有上述通式(1)表示的结构单元、玻璃化转变温度在230～450℃的范围的聚合物成形的工序；对得到的成形体的表面的至少一部分进行氧化处理的工序；和使进行过氧化处理的部位的至少一部分和被粘物粘合的工序。
另外，本发明的层压体的制造方法的特征在于，具有：将具有上述通式(1)表示的结构单元、玻璃化转变温度在230～450℃的范围的聚合物成形的工序；对得到的成形体的表面的至少一部分进行氧化处理的工序；和在进行过氧化处理的部位的至少一部分上层压选自金属、金属氧化物和金属氮化物的层的工序。
本发明的树脂成形体的透明性、耐热性优良，同时和被粘物的粘合性优良，且可以长时间维持优良的粘合性，不使用粘合剂或不形成粘合层，可以形成良好粘合的层压体。另外，本发明涉及的层压体可以通过使用本发明的树脂成形体，不使用粘合剂等进行制造，可以长时间维持优良的粘合效果，不容易发生剥落等，且品质优良。这样的本发明涉及的树脂成形体及层压体，能够适用于各种光学膜、电路衬底等电子材料用途。
具体实施方式
下面，对本发明作具体说明。
<聚合物>
本发明的树脂成形体包括具有下述通式(1)表示的环状烯烃类结构单元、具有230～450℃范围的高温玻璃化转变温度的聚合物，在表面上进行了氧化处理。
…式(1)
(式(1)中，A1～A4分别独立地表示选自氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数5～15的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～10的烷氧基、碳数3～15的可水解的甲硅烷基、碳数3～15的氧杂环丁烷基、碳数1～15的N-取代的酰亚胺基、烷氧基的碳数为1～5的烷氧基羰基、三烷基甲硅烷氧基羰基、二烷基铝氧基羰基、碳酸酯基及缩水甘油基组成的组中的原子或取代基，这些取代基可以通过碳数为1～10的亚烷基相互结合成环状，A1和A2可以相互结合形成脂环结构、环状的芳香族结构、环状的酸酐基、环状的酰亚胺基或碳数1～15的亚烷基，A1和A3与各自结合的碳原子可以形成碳数1～15的脂环结构、环状的芳香族结构、环状的酸酐基或环状的酰亚胺基，m表示0或1的整数)。
构成这样的本发明的树脂成形体的聚合物，可以通过将下述通式(1’)表示的环状烯烃类单体(以下也称为特定单体(1))与根据需要的其它单体一起加成(共)聚合来制备。
(式(1’)中，A1～A4及m和式(1)中的定义相同。)
这样的特定单体(1)没有特别限制，具体可以列举以下的化合物。
双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-丙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-叔丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-异丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-丁基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-戊基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-庚基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-十二烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-环己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-环辛基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、
3-甲基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、
4-甲基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、
5-甲基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、
三环[4.2.1.02，5]壬-7-烯、
3-甲基三环[4.2.1.02，5]壬-7-烯、
三环[6.2.1.02，7]十一-9-烯、
三环[8.2.1.02，9]十三-11-烯、
四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、
8-甲基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、
8-乙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯。
另外，构成本发明的树脂成形体的聚合物，也可以使用通过在加成聚合后对烯键式不饱和键进行加氢可以形成上述结构单元(1)的环状二烯烃类化合物作为单体进行制备。这样的环状二烯烃类化合物，例如可以列举以下的物质。
5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(1-丁烯基)-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-亚乙烯基(vinylidene)-双环[2.2.1]庚-2-烯、
三环[5.2.1.02，6]癸-3，8-二烯、
三环[6.2.1.02，7]十一-3，9-二烯、
三环[6.2.1.02，7]十一-4，9-二烯、
三环[6.2.1.02，7]十一-4，8-二烯、
三环[8.2.1.02，9]十三-7，11-二烯、
三环[8.2.1.02，9]十三-6，11-二烯、
三环[8.2.1.02，9]十三-5，11-二烯。
而且，特定单体(1)可以列举：具有酯基、酸酐基、胍基(カルボンィミド基)、可水解的甲硅烷基等官能基的环状烯烃类化合物。当使用这样的特定单体时，可以使添加剂等对得到的共聚物的溶解性提高，或者可以对得到的共聚物引入交联部位。具有这样的官能基的特定单体(1)，没有特别限制，相对于全部单体100摩尔％，优选为不超过10摩尔％的比例。这样的环状烯烃类化合物的具体例子，没有特别限制，例如可以列举以下的化合物。
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、
2-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、
2-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁酯、
2-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁酯、
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸乙酯、
4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、
4-乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、
4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸乙酯、
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸丙酯、
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4，5-二羧酸二甲酯、
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯-5-羧酸叔丁酯、
双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-N-环己基胍、
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4，5-N-环己基胍、
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4，5-N-乙基胍、
双环[2.2.1]庚-5-烯-2，2-N-环己基琥珀酰亚胺、
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4，4-N-环己基琥珀酰亚胺、
四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4，5-二羧酸酐、
5-三甲氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三乙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氯二乙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
4-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯、
4-三乙氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯、
5-甲基二甲氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
4-甲基二乙氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯、
5-氯-6-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟-6-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氯-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲氧基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙氧基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(ジカルボィミド)、
N-环己基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、
5，6-二(甲氧基羰基)-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲氧基氯甲基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-二甲氧基氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲氧基氢化甲基甲硅烷基(メトキシヒドリドメチルシリル)-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-二甲氧基氢化甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲氧基二甲基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙氧基氯甲基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-二乙氧基氢化甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙氧基二甲基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙氧基二乙基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-丙氧基二甲基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三丙氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三苯氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三甲氧基甲硅烷基甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-二甲基氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基二氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-二乙基氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙基二氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-三甲氧基甲硅烷基)乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-二甲氧基氯甲硅烷基)乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(1-三甲氧基甲硅烷基)乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-三甲氧基甲硅烷基)丙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(1-三甲氧基甲硅烷基)丙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三乙氧基甲硅烷基乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-二甲氧基甲基甲硅烷基甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三甲氧基丙基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-甲基二甲氧基甲硅烷基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、
5-[1’-甲基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-甲基-3’，3’，4’，4’-四苯基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-甲基-3’，3’，4’，4’-四甲基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-苯基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-乙基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’，3’-二甲基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-甲基-3’，4’-二甲基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-乙基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’，3’-二甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-甲基-4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-甲基-4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1，-甲基-4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-苯基-4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-甲基-4’-苯基-2’，6’-二氧杂-1，-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-甲基-4’-螺-环己基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-甲基-4’-乙基-4’-丁基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-甲基-3’，3’-二甲基-5’-亚甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-苯基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-甲基-3’-苯基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-甲基-4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’-甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1，-甲基-2’，7’-二氧杂-1’-硅杂环庚基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-[1’-甲基-4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、
8-[1’-甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯。
这些特定单体(1)可以单独使用一种，也可以两种或更多种组合使用。另外，如果具有选自酯基、酸酐基、胍基和可水解的甲硅烷基的官能基的特定单体(1)的比例在全部单体中超过10摩尔％，则有时由得到的共聚物成形的树脂成形体的吸水性增大，而且有时影响其机械强度，另外，有时加成聚合反应中的聚合活性大大降低。
这些特定单体(1)中，优选：
双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三甲氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三乙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、
三环[5.2.1.02，6]癸-3，8-二烯、
三环[6.2.1.02，7]十一-9-烯等，进一步优选：
双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯。
另外，当使用由至少含有不低于80％的内向(endo)体的
三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、
三环[5.2.1.02，6]癸-3，8-二烯、
三环[6.2.1.02，7]十一-9-烯、
衍生的结构单元含量在全部结构单元中占至少10摩尔％的树脂时，能得到高韧性的树脂成形体，故优选。
构成本发明的树脂成形体的聚合物，其中上述通式(1)中A1～A4分别独立地为选自氢原子、碳数1～10的烷基及碳数6～20的芳基的原子或基的结构单元(1)的比例在全部结构单元中占至少70摩尔％、优选至少90摩尔％时，吸水(湿)性降低，故特别优选。
构成本发明的树脂成形体的聚合物，除结构单元(1)之外，也可以进一步含有由α-烯烃化合物和共轭二烯化合物衍生的结构单元、或者使环状烯烃类化合物开环聚合及氢化得到的结构单元等其他的结构单元。
α-烯烃化合物的具体子可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、三甲基甲硅烷基乙烯、三乙基甲硅烷基乙烯、苯乙烯等，优选乙烯。
另外，共轭二烯化合物的具体例子可以列举：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、环戊二烯、1，3-环己二烯等，优选1，3-环己二烯、环戊二烯。
这些化合物可以单独使用一种，也可以两种或更多种组合使用。
通过引入α-烯烃化合物衍生的结构单元，可以控制构成本发明的树脂成形体的聚合物的玻璃化转变温度。
包含于构成本发明的树脂成形体的聚合物中的其他结构单元的比例，在树脂的全部结构单元中，通常为0～15摩尔％，优选为0～10摩尔％。需要说明的是，当其他结构单元的比例超过15摩尔％时，有时聚合物的玻璃化转变温度会降低到不超过230℃，耐热性降低，不优选。
构成本发明的树脂成形体的聚合物的分子量，通过聚苯乙烯换算，通常数均分子量为10,000～300,000、重均分子量为20,000～700,000，优选数均分子量为20,000～200,000、重均分子量为50,000～500,000，进一步优选数均分子量为50,000～150,000、重均分子量为100,000～300,000。当数均分子量低于10,000、重均分子量低于20,000时，制成树脂成形体时有时韧性差、容易开裂。另一方面，当数均分子量超过300,000、重均分子量超过700,000时，有时溶液粘度增高，成形的作业性和成形体的表面平滑性等变差。
另外，构成本发明的树脂成形体的聚合物的玻璃化转变温度为230～450℃、优选为250～400℃。该聚合物的玻璃化转变温度低于230℃时，有时耐热性不充分，另一方面，当其超过450℃时，有时得到的树脂成形体没有韧性、容易开裂。
<成形>
本发明的树脂成形体的形状没有特别限制，只要是所希望的形状即可，但优选膜状、片状、板状、透镜状等可以用于光学用途的形状，更优选膜状、片状等。
本发明的聚合物的成形方法，可以根据所希望的形状适当选择，没有特别限制，例如可以列举：溶液流延法(溶液キャスティング法)、熔融挤出法、模具成形法等。例如，在成形为膜状时，可以使用上述环状烯烃类聚合物，通过熔融挤出法、吹胀法(inflation method)或溶液流延法等公知的方法来制造，但是，由于本发明使用的树脂的玻璃化转变温度非常高，因此，优选利用溶液流延法进行制造。
作为溶液流延法的一般工序，可以列举一系列的工序：首先，制备包含聚合物树脂及溶剂、根据需要添加的抗氧化剂或均化剂(レベリング剤)等添加剂和配合剂的树脂溶液(以下，也称为“流延用组合物”)，然后，在金属带、金属筒或塑料膜等支持体上，将流延用组合物流延并于燥，然后，剥离支持体，根据需要进一步干燥。本发明并不限定于该例示的工序。需要说明的是，流延用组合物的流延方法(用于制膜的涂敷方法)没有特别限制，可以利用公知的方法，例如：使用毛刷或刷子进行的涂敷、利用喷雾器进行的喷涂、丝网印刷法、流涂法、利用口模式涂敷机(ダィコ一タ一)等涂敷法进行涂敷的方法、旋涂法或浸渍涂敷法等。另外，在干燥途中，可以根据需要利用模具等对表面进行成形加工。
<氧化处理>
本发明的树脂成形体中，对表面的至少一部分进行氧化处理，本发明的层压体的制造方法中，具有对成形体的表面的至少一部分进行氧化处理的工序。
表面氧化处理的方法没有特别限制，例如可以列举：电晕处理、等离子体处理、电子束处理、火焰处理、臭氧处理等。这些方法中，为了使本发明中的树脂的机械特性不下降，得到更良好的粘合性，优选使用电晕处理或等离子体处理。电晕处理比减压及真空处理适用于在线工业处理，迅速、廉价而且容易，故优选。“电晕”放电实质上是在大气压下产生的放电，是一种有时也称为“辉光”的放电，应该区别于以利用阳极和阴极间的空间中的强力扩散辉光(拡散グロ一)为特征的在真空下产生的放电。在本发明的优选实施方式中，电晕放电的强度为10～1,000w·min/m2、进一步优选30～500w·min/m2的范围。另外，本发明使用了春日电机(株式会社)制的电晕处理装置。
等离子体处理是一种利用在电子温度高、气体温度低的区域产生的等离子体(又称为非平衡等离子体)进行的处理，使等离子体中作为活性物质的离子、电子、自由基、真空紫外线等作用于衬底表面，进行蚀刻、注入、自由基生成等表面改性，活化表面的技术。本发明的等离子体处理优选在常压或接近于常压的压力条件下进行，例如，可以在0.1～1.1kg/cm2的压力下、在放电处理时的温度通常为约10～约80℃、优选为约25～约60℃的温度范围下进行。用于这样的等离子体处理的气体，没有特别限制，例如可以列举：He、Ar、Ne、Kr、Xe、Rn等惰性气体；CO2、CO等碳氧化物气体；O2等氧化性气体、CF4等反应气体、乙烯、丙烯等可聚合的不饱和化合物气体；空气等。这些可以根据需要适当选择，可以单独或组合使用。另外，本发明使用了神港精机(株式会社)制的等离子体表面处理装置。
在等离子体处理中，可以在由降冰片烯类树脂构成的衬底表面导入羟基、氨基、羰基、羧基等官能团。通过在衬底表面引入这些基、优选羟基或氨基，可以提高衬底表面的润湿性，改善粘合性。特别是通过在由降冰片烯类树脂构成的衬底表面引入羟基，可以显著提高衬底表面和聚氨酯类粘合剂的粘合性，另外，由于润湿性也提高，因此可以改善粘合剂的涂敷性及粘合性。
在等离子体处理中，为了在由降冰片烯类树脂构成的衬底表面引入羟基，优选在包含水蒸气或水、氧等的气氛下进行等离子体处理，为了引入氨基，优选在包含氨或氮、或者进一步包含水蒸气或氢的气氛下进行等离子体处理。
表面氧化处理可以在成形体的全部表面上进行，也可以在其一部分上进行，但在使树脂成形体和被粘物粘合时，优选在相当于粘合面的部位进行表面氧化处理。
<层压体>
本发明的层压体是将上述的本发明的树脂成形体和被粘物层压而成的。本发明的层压体可以只有1层本发明的树脂成形体，也可以具有多层本发明的树脂成形体。在本发明中，通过对构成层压体的树脂成形体中和被粘物的粘合部位的表面进行氧化处理，可以在两者之间赋予优良的粘合性。
被粘物可以由和上述的本发明的树脂成形体同样的树脂制成，也可以由其它材料制成，没有特别限制，可以使用各种树脂，例如可以适合使用聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂等。另外，也可以将作为被粘物的选自金属、金属氧化物和金属氮化物的层进行层压。具体例子可以列举：铝、铜、金等金属薄膜；铟·锡氧化物、二氧化硅、氧化钛、氧化铌等金属氧化物；氮化硅等金属氮化物等，但并不限定于这些。
本发明的树脂成形体和被粘物的层压，希望在树脂成形体和被粘物之间不通过粘合剂和粘合层来进行，本发明的层压体通常不通过粘合剂和粘合层而直接层压树脂成形体和被粘物。这样的本发明的层压体优点在于，不存在由粘合剂的溶剂挥发导致的问题，可以经济且有效地进行制造，在光学应用中，不会因粘合剂层而产生光学特性下降。
将树脂成形体和被粘物粘合层积的方法，取决于树脂成形体及被粘物的形状、被粘物的材质等，没有特别限制，例如，在表面进行过氧化处理的树脂成形体上将被粘物成形的方法、将表面进行过氧化处理的树脂成形体和成形的被粘物压接或热压接的方法、在表面进行过氧化处理的树脂成形体上利用真空蒸镀法、溅射法、离子注入法等方法进行层积的方法等。本发明中，优选：通过在树脂成形体的进行过氧化处理的表面部位上形成被粘物来进行将表面进行过氧化处理的本发明的树脂成形体和被粘物粘合的工序。具体来讲，例如，通过在树脂成形体的进行过氧化处理的表面部位上将成为被粘物的树脂的溶液流延并干燥，可以将被粘物成形，可以适当地制造树脂成形体和被粘物粘合的层压体。
<用途>
由于本发明的成形体具有优良的粘合性及粘合性的保持能力，因此，可以应用于光扩散膜、防反射膜、透明导电膜、高反射膜、半透过半透明膜、ND滤光片、二色性滤光片、电磁波屏蔽膜、射束分裂器、光通信用滤光片、光学透镜装置、保护膜、接触面板、液晶显示元件等各种用途。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是，本实施例中使用的试样的玻璃化转变温度、(与净化水的)接触角、粘合性(格子试验，碁盤目テスト)用下述方法进行测定。
(1)玻璃化转变温度
使用レオバィブロンDDV-01FP(オリェンテック制)，在测定频率为10Hz、升温速度为4℃/分钟、激发方式为单一波形、激发振幅为2.5μm的条件下进行测定，以由储存弹性模量(E’)及损失弹性模量(E”)导出的Tanδ(＝E”/E’)的峰值温度作为共聚物的玻璃化转变温度。
(2)接触角
使用自动接触角计CA-V型(协和界面科学(株式会社)制，动态接触角系统用ZR-21附属)，测定试样和净化水的接触角。此时的接触角是指：在净化水的自由表面接触于试样表面的部位，在这些接触点形成的夹角在净化水内部的角度。该与净化水的接触角随时间推移而提高，意味着试样表面的疏水化，可知和其它材料的粘合性下降。在温度为23℃、相对湿度(50±5)％的条件下进行测定。另外，净化水使用适合于第13版修订日本药典的标准的水。
(3)粘合性(格子试验)
本发明中的粘合性试验，调查了与厚度25μm的聚氨酯树脂(横浜橡胶制JKS-100)层的粘合性。在聚氨酯树脂层压体表面引入100个1mm2的交叉格子(クロスカット)，贴上透明粘带进行压接后，沿90度方向剥离，测定聚氨酯树脂树脂层的残存个数。
参考例1(环状烯烃类加成聚合物的合成)
向100ml的玻璃制耐压反应容器加入脱水的甲苯22g及环己烷22g，然后，加入合成例得到的5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯50mmol(7.5g)、7.66mol/l的双环[2.2.1]庚-2-烯(42mmol)的干燥甲苯溶液5.48ml。将反应容器用橡胶密封件密封，添加作为分子量调节剂的乙烯至压力为0.1MPa后，升温至75℃。然后，加入0.0005mol/l的乙酸钯的甲苯溶液0.40ml、0.002mol/l的三环己基膦·三乙基铝络合物的甲苯溶液0.10ml、0.0005mol/l的三苯基碳
四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.40ml，开始聚合。在聚合开始后经过45分钟及90分钟时，分别添加上述双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液0.52ml，继续聚合共计3小时。全部单体生成聚合物的转化率为99.5％。将得到的共聚物溶液注入到约1L异丙醇中进行凝固，在真空下80℃干燥17小时，得到环状烯烃类加成共聚物A(以下，又称为“共聚物A”)。共聚物A中的5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯的含量为50mol％，数均分子量为48,000，重均分子量为199,000。
相对于共聚物A100重量份，将作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯0.5重量份及磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.5重量份溶解于由环己烷280重量份及甲苯70重量份构成的混合溶剂中。将该溶液在25℃流延，慢慢蒸发溶剂至残存溶剂为约12％，然后在200℃保持90分钟，得到厚100μm的膜A。使用膜A测定的共聚物A的玻璃化转变温度为260℃。
参考例2(环状烯烃类加成聚合物的合成2)
在100ml的玻璃制耐压容器中，在氮气氛围下，加入含水20ppm的甲苯20ml、环己烷30ml、作为单体的双环[2.2.1]庚-2-烯55毫摩尔、4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯20毫摩尔、作为催化剂成分(a)的三环己基双(2-乙基己酸)钯0.002毫摩尔、催化剂成分(b)的三苯基碳四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳
四(五氟苯基)硼酸盐0.002毫摩尔，用冠状的橡胶盖密封。进一步通过耐压容器的橡胶盖加入气体状0.1MPa的乙烯20ml。将耐压容器加温至60℃开始聚合，每30分钟添加5毫摩尔双环[2.2.1]庚-2-烯，添加5次，进行3小时的加成聚合反应。得到共聚物B。这样得到的共聚物B中的4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯衍生的结构单元的比例为15摩尔％。
相对于共聚物B100重量份，将作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯0.5重量份及磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.5重量份溶解于由甲苯350重量份构成的混合溶剂中。将该溶液在25℃流延，慢慢蒸发溶剂至残存溶剂为约10％，然后在200℃保持90分钟，得到厚100μm的膜B。使用膜B测定的共聚物B的玻璃化转变温度为285℃。
参考例3(环状烯烃类开环聚合物的合成)
在300毫升的玻璃制耐压容器中，在氮气氛围下，加入作为溶剂的甲苯80毫升、4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯165毫摩尔、双环[2.2.1]庚-2-烯5毫摩尔、作为分子量调节剂的1-己烯42.5毫摩尔，进一步依次加入作为催化剂成分的三乙基铝0.119毫摩尔、六氯化钨的甲醇改性物[甲醇/钨＝3(摩尔/摩尔)]0.017毫摩尔。在80℃进行2小时聚合，用甲醇停止聚合。单体生成开环聚合物的转化率为97％。向聚合反应溶液加入水660ml及乳酸47.5毫摩尔并搅拌后，进行静置分离。除去包含催化剂成分的反应物的水相，通过将聚合反应溶液加入3升异丙醇中使开环聚合物凝固，除去未反应单体，真空条件下，在50℃干燥15小时，得到开环聚合物C。从开环聚合物C在苯-d6中的270MHz 1H-NMR波谱，定量4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯衍生的结构单元的含量为98摩尔％(由基于甲氧羰基的3.2～3.6ppm的吸收和基于与双键邻近的氢的5.4～5.Sppm的吸收的比计算出)。
向500毫升的不锈钢制耐压反应器中，加入将15克上述得到的开环聚合物C溶解于甲苯200克而成的溶液和用钌原子换算为70ppm的羰基氯氢化三(三苯基膦)钌[RuHCl(CO)(PPh3)3]，在氢压10MPa、140℃进行4小时的氢化反应。将得到的氢化的开环聚合物的溶液用乳酸水溶液脱催化剂后，用异丙醇进行凝固，得到加氢的开环聚合物CH。由1H-NMR测定求得的氢化率为99.7％。(氢化率由基于甲氧基羰基的3.2～3.6ppm的吸收和基于没有加氢而残存的开环聚合物的双键邻近的氢的5.4～5.8ppm的吸收的相对比计算出)。另外，开环聚合物CH的用聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为19,000、重均分子量(Mw)为75,000、Mw/Mn为3.7。
相对于共聚物CH100重量份，将作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯0.5重量份及磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.5重量份溶解于由甲苯380重量份构成的混合溶剂中。将该溶液在25℃流延，慢慢蒸发溶剂至残存溶剂为约10％，然后在120℃保持120分钟，得到厚103μm的膜C。使用膜C测定的共聚物CH的玻璃化转变温度为165℃。
参考例4(环状烯烃类加成聚合物的合成)
向100ml的玻璃制耐压反应容器中加入脱水的甲苯57g，然后，加入合成例得到的5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯73mmol(11.0g)、0.0069mol/l的双环[2.2.1]庚-2-烯(80.3mmol)的干燥甲苯溶液11.6ml。将反应容器用橡胶密封件密封，添加作为分子量调节剂的乙烯至压力为0.23MPa，并升温至60℃。然后，加入0.0047mol/l的乙酸钯的甲苯溶液0.072ml、0.0092mol/l的三环己基膦的甲苯溶液0.037ml、0.002mol/l的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.17ml，开始聚合。在聚合开始后经过45分钟及90分钟时，分别添加上述双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液1.1ml，继续聚合共计3小时。全部单体生成聚合物的转化率为99.5％。将得到的共聚物溶液注入约1L异丙醇中进行凝固，在真空下80℃干燥17小时，得到环状烯烃类加成共聚物D(以下，也称为“共聚物D”)。共聚物D中的5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯的含量为56.6mol％，数均分子量为37,000，重均分子量为167,000。
相对于共聚物A100重量份，将作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯0.5重量份及磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.5重量份溶解于由环己烷280重量份及甲苯70重量份构成的混合溶剂中。将该溶液在25℃流延，慢慢蒸发溶剂至残存溶剂为约12％，然后在200℃保持90分钟，得到厚100μm的膜D。使用膜D测定的共聚物D的玻璃化转变温度为260℃。
[实施例1]
在膜A上进行强度为50w·min/m2的电晕处理。研究该膜1的接触角随时间的变化。另外，在电晕处理后的膜1的一部分上涂敷厚25μm的聚氨酯树脂(横滨橡胶制JKS-100)，使其固化后，利用格子试验确认粘合性。这些结果如表1所示。膜1即使经过50天后，接触角的增加也小，格子试验也显示了良好的粘合性。
[实施例2]
在膜A上进行强度为300w·min/m2的电晕处理制作膜2，除此之外，用和实施例1同样的方法进行测定。结果如表1所示。膜2即使经过50天后，接触角的增加也小，格子试验也显示了良好的粘合性。
[实施例3]
使用膜B进行强度为30w·min/m2的电晕处理制作膜3，除此之外，用和实施例1同样的方法进行测定。结果如表1所示。膜3即使经过50天后，接触角的增加也小，格子试验也显示了良好的粘合性。
[实施例4]
在薄膜B上进行强度为500w·min/m2的电晕处理制作膜4，除此之外，用和实施例3同样的方法进行测定。结果如表1所示。膜4即使经过50天后，接触角的增加也小，格子试验也显示了良好的粘合性。
[实施例5]
研究在膜D上进行等离子体处理作成的膜5的接触角随时间的变化。在等离子体处理中，使用氧气，设定在压力20Pa、气体流量为每分钟100mL的减压气氛下，用200W的强度进行30秒的处理。另外，在等离子体处理后的膜5的一部分上涂敷厚25μm的聚氨酯树脂(横浜橡胶制JKS-100)，使其固化后，利用格子试验确认粘合性。这些结果如表1所示。膜5的纯水接触角大幅下降，格子试验也显示了良好的粘合性。
[实施例6]
使用氩气作为在等离子体处理时使用的气体，除此之外，用和实施例5同样的方法进行测定。结果如表1所示。该膜6的纯水接触角大幅下降，格子试验也显示了良好的粘合性。
比较例1
不进行电晕及等离子体处理，除此之外，与实施例1同样进行操作。对得到的膜7，用和实施例1同样的方法进行测定。结果如表1所示。
比较例2
使用膜C进行强度为30w·min/m2的电晕处理制作膜8，除此之外，用和实施例1同样的方法进行测定。结果如表1所示。膜8在刚刚进行电晕处理后的格子试验中显示了良好的粘合性，但经过50天后接触角大大增加。
比较例3
使用膜C进行强度为200w·min/m2的电晕处理制作膜9，除此之外，用和实施例1同样的方法进行测定。结果如表1所示。膜9也和比较例2同样，在刚刚进行电晕处理后的格子试验中显示了良好的粘合性，但经过50天后接触角大大增加。
比较例4
使用三乙酰纤维素膜(富士写真膜(株式会社)制フヅタック)进行强度为200w·min/m2的电晕处理制作膜10，除此之外，用和实施例1同样的方法进行测定。结果如表1所示。膜10也和比较例2同样，在刚刚进行电晕处理后的格子试验中显示了良好的粘合性，但经过50天后接触角回到和处理前同等的水平。
[表1]
| 格子试验 | 电晕处理前接触角 | 刚电晕处理后接触角 | 电晕处理50天后接触角 | ||
| 实施例1 | 膜1 | 100 | 102° | 63° | 67° |
| 实施例2 | 膜2 | 100 | 102° | 59° | 63° |
| 实施例3 | 膜3 | 92 | 94° | 58° | 63° |
| 实施例4 | 膜4 | 100 | 94° | 52° | 58° |
| 实施例5 | 膜5 | 100 | 102° | 12° | 70° |
| 实施例6 | 膜6 | 100 | 102° | 59° | 67° |
| 比较例1 | 膜7 | 0 | 102° | 102° | 101° |
| 比较例2 | 膜8 | 100 | 94° | 55° | 83° |
| 比较例3 | 膜9 | 100 | 94° | 51° | 87° |
| 比较例4 | 膜10 | 100 | 63° | 51° | 65° |
Claims (8)
1.树脂成形体，其特征在于，包括具有下述通式(1)表示的结构单元、玻璃化转变温度在230～450℃的范围的聚合物，并且表面的至少一部分进行了氧化处理，
式(1)中，A1～A4分别独立地表示选自氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数5～15的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～10的烷氧基、碳数3～15的可水解的甲硅烷基、碳数3～15的氧杂环丁烷基、碳数1～15的N-取代的酰亚胺基、烷氧基的碳数为1～5的烷氧基羰基、三烷基甲硅烷氧基羰基、二烷基铝氧基羰基、碳酸酯基及缩水甘油基组成的组中的原子或取代基，这些取代基可以通过碳数为1～10的亚烷基相互结合成环状，A1和A2可以相互结合形成脂环结构、环状的芳香族结构、环状的酸酐基、环状的酰亚胺基或碳数1～15的亚烷基，A1和A3与各自结合的碳原子可以形成碳数1～15的脂环结构、环状的芳香族结构、环状的酸酐基或环状的酰亚胺基，m表示0或1的整数。
2.如权利要求1所述的树脂成形体，其特征在于，聚合物的玻璃化转变温度在250～400℃的范围。
3.如权利要求1或2所述的树脂成形体，其特征在于，氧化处理是选自电晕处理、电子束处理、火焰处理、等离子体处理及臭氧处理组成的组中的至少一种方法。
4.如权利要求1或2所述的树脂成形体，其特征在于，氧化处理是电晕处理。
5.如权利要求1或2所述的树脂成形体，其特征在于，氧化处理是等离子体处理。
6.层压体，其特征在于，至少具有一层权利要求1～5任一项所述的树脂成形体。
7.层压体的制造方法，其特征在于，具有：将具有下述通式(1)表示的结构单元、玻璃化转变温度在230～450℃的范围的聚合物成形的工序；对得到的成形体的表面的至少一部分进行氧化处理的工序；和将进行了氧化处理的部位的至少一部分和被粘物粘合的工序，
式(1)中，A1～A4分别独立地表示选自氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数5～15的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～10的烷氧基、碳数3～15的可水解的甲硅烷基、碳数3～15的氧杂环丁烷基、碳数1～15的N-取代的酰亚胺基、烷氧基的碳数为1～5的烷氧基羰基、三烷基甲硅烷氧基羰基、二烷基铝氧基羰基、碳酸酯基及缩水甘油基组成的组中的原子或取代基，这些取代基可以通过碳数为1～10的亚烷基相互结合成环状，A1和A2可以相互结合形成脂环结构、环状的芳香族结构、环状的酸酐基、环状的酰亚胺基或碳数1～15的亚烷基，A1和A3与各自结合的碳原子可以形成碳数1～15的脂环结构、环状的芳香族结构、环状的酸酐基或环状的酰亚胺基，m表示0或1的整数。
8.层压体的制造方法，其特征在于，具有：将具有下述通式(1)表示的结构单元、玻璃化转变温度在230～450℃的范围的聚合物成形的工序；对得到的成形体的表面的至少一部分进行氧化处理的工序；在进行了氧化处理的部位的至少一部分上将选自金属、金属氧化物和金属氮化物的层层压的工序，
式(1)中，A1～A4分别独立地表示选自氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数5～15的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～10的烷氧基、碳数3～15的可水解的甲硅烷基、碳数3～15的氧杂环丁烷基、碳数1～15的N-取代的酰亚胺基、烷氧基的碳数为1～5的烷氧基羰基、三烷基甲硅烷氧基羰基、二烷基铝氧基羰基、碳酸酯基及缩水甘油基组成的组中的原子或取代基，这些取代基可以通过碳数为1～10的亚烷基相互结合成环状，A1和A2可以相互结合形成脂环结构、环状的芳香族结构、环状的酸酐基、环状的酰亚胺基或碳数1～15的亚烷基，A1和A3与各自结合的碳原子可以形成碳数1～15的脂环结构、环状的芳香族结构、环状的酸酐基或环状的酰亚胺基，m表示0或1的整数。
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