CN1874838A - 粉末材料的合成、分离和纯化方法 - Google Patents

粉末材料的合成、分离和纯化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过等离子体处理和超声处理等离子体处理过的粉末的组合作用而球化、致密化和纯化粉末的方法。超声处理使得纳米致密粉末(称为“烟灰”)从等离子体熔融的和部分汽化的粉末中分离出。所述方法还可以用于通过以下步骤合成纳米粉末：部分汽化进料，接着快速冷凝形成的蒸汽云，使得形成纳米粉末的微细气溶胶。在后一情况中，超声处理步骤起着从部分汽化的进料中分离所形成的纳米粉末的作用。

Description

粉末材料的合成、分离和纯化方法
技术领域
本发明涉及粉末材料的合成、分离和纯化方法。更具体地，本发明涉及包括在等离子体条件下转化材料的方法。
背景技术
通过在等离子体条件下飞行熔化(in-flight melting)单个粒子，然后固化成形的液滴来处理粉末材料的方法已经已知一段时间了，并且作为致密化和球化粉末状材料的方法吸引了越来越多的关注。所述方法，通常称为粉末球化，导致粉末流动性能显著改进，并且在处理和输送期间增加了它们的耐摩擦性。
粉末球化法也被认为是适当控制粉末材料的化学组成以及合成新材料和复合物混合物的有效方法。
通过使用诱导偶合射频(r.f.)无电极放电作为该方法的热源，已观察到该方法可用于粉末的有效纯化，所述粉末是通过一些杂质的部分损失而处理的，所述部分损失是从熔融液滴的简单挥发步骤的结果或杂质的反应性挥发的结果。在前一情况中，比颗粒基质沸点低的杂质优先被蒸发；气相杂质可以逸出颗粒基质。在后一情况中，杂质通过与处理环境接触，接着通过挥发形成的化合物在熔融液滴表面进行化学转化。涉及的化学反应可以为但不限于，例如杂质在等离子体流中与氧接触的氧化反应。所述方法导致粉末中杂质含量净下降，随后获得纯化。
然而，在这些境况下产生的问题是形成的杂质蒸汽云不管是呈元素形式还是化合物形式，仍与输送纯化粉末的等离子体气体混合在一起。当全部离子体流和它的粉末内容物冷却下来时，该杂质还冷凝为非常细小的烟灰形式沉积在反应器内所有可利用的表面上，包括处理/纯化粉末的表面，该处理/纯化粉末再次被首先除去的相同杂质污染。对于金属粉末，烟灰(soot)由非常细小的金属颗粒构成。反过来，这些细小颗粒在和与之反应的周围空气接触时对氧化非常敏感，导致粉末的氧含量显著增加。
在不同的情况下，粉末的诱导等离子体处理还成功用于通过以下步骤合成金属纳米粉末和陶瓷纳米粉末：飞行加热、熔化和蒸发进料前体，接着快速急冷(quench)形成的蒸汽，以便在蒸汽云的整个均匀冷凝过程中形成纳米粉末的微细气溶胶。然而，在此情况中，形成的纳米粉末的气溶胶与仅仅部分汽化的进料残留部分混合，导致混合粉末具有宽的粒度分布。取决于操作条件，收集的粉末常常会具有双峰式粒度分布，对于大多数纳米粉末应用，这表示对接受所述粉末的主要限制。
发明目的
因此，本发明的一个目的是提供合成粉末材料的改进方法。
本发明的另一个目的是提供分离和/或纯化粉末材料的改进方法。
发明内容
本发明涉及通过等离子体处理和超声处理等离子体处理过的粉末的组合作用而球化、致密化和纯化粉末的方法。超声处理使得纳米致密粉末(称为“烟灰”)从等离子体熔融和部分汽化分粉末中分离出。所述方法还可以用于通过以下步骤合成纳米粉末：部分汽化进料，接着快速冷凝形成的蒸汽云，使得形成纳米粉末的微细气溶胶。在后面的情况中，超声处理步骤此时起着从部分汽化的进料中分离形成的纳米粉末的作用。
更具体地，根据本发明的第一个方面，提供纯化材料的方法，包括：
提供包含杂质的材料粉粒；
等离子体加热和熔化材料粉粒并通过等离子体流在蒸汽相中释放杂质，得到混合在等离子体流和汽化杂质中的材料的熔融颗粒液滴；
冷却混合在等离子体流和汽化杂质中的材料的熔融颗粒液滴，得到纯化的材料粉粒和烟灰的混合物；
将纯化的材料粉粒和烟灰材料的混合物在超声介质中暴露于超声振动中，在超声介质中获得分离的纯化材料粉粒和烟灰；以及
从超声介质和烟灰中回收纯化的材料粉粒。
根据本发明的第二个方面，提供分离与粗粉末混合的纳米粉末的方法，该方法将与粗粉末混合的纳米粉末在超声介质中暴露于超声振动下。
根据本发明的第三个方面，供给合成材料纳米粉末的方法，包括：
i)提供粉末形式的材料；
ii)通过等离子体流等离子体加热、熔化和汽化材料粉末，得到在等离子体流中与部分汽化颗粒混合的蒸汽形式的材料；
iii)使等离子体流中与部分汽化颗粒混合的蒸汽形式的材料通过急冷流，得到形成的材料纳米粉末和剩余粗材料粉末的混合物；以及
iv)将形成的材料纳米粉末和剩余粗材料粉末的混合物在超声介质中暴露于超声振动中，得到分离的材料纳米粉粒和材料的粗粉末。
本发明合成或纯化材料的方法可以供纯化粉末材料，用于制造高纯度材料例如太阳能电池或溅射靶材的粉末材料。
本发明合成纳米粉末的方法可以通过强超声作用从余下的部分蒸发的前体材料中分离合成的纳米粉末，在本发明中所述超声作用视为超声处理方法。
本发明的方法可以用于纯化、合成和分离大量材料的粉末，所述材料包括但不限于陶瓷、合金、复合物和纯金属，纯金属包括但不限于硅、铬、钼、钨、钽和钌。
当阅读本发明以下优选实施方案的非限制性描述时，本发明的其它目的、优势和特征将变得更加明显，所述描述仅仅参考以下附图通过实施例给出。
附图说明
在附图中：
图1是说明根据本发明的说明性实施方案纯化粉末材料的方法的流程图；
图2是进行图1方法的第一部分的等离子体反应器的示意图；
图3A和3B分别是根据图1方法的步骤104-106的等离子体球化的硅和钌粉粒的电子显微照片，显示在粉粒上冷凝的聚集纳米粉末烟灰的网状结构(web)。
图4是进行图1方法的第二部分的超声处理装置的示意图；
图5A、5B和5C分别是未加工WC粉粒和通过图1方法获得的球化WC粉粒的两个实例的电子显微照片；
图6A-6D是根据图1方法的第一个步骤，但在图1方法的超声处理步骤之前进行等离子体处理的硅粉的电子显微照片；
图7A-7D是在图1的超声处理步骤之后分别对应于图6A-6D的硅粉的电子显微照片；
图8A-8E是在增加超声处理时间之后，通过图1的方法获得的等离子体处理的钌粉的电子显微照片；
图9是图8A-8E显示的钌粉的残余氧浓度的示意图；
图10A-10C是等离子体处理后及分别在超声处理之前(图10A)和超声处理之后的钨粉的电子显微照片，其中在超声处理之后获得粗粒级分(图10B)和细粒级分(图10C)；以及
图11A-11C是分别在图10A-10C中示出的钨粉的粒度分布示意图。
具体实施方式
现参考图1描述根据本发明的说明性实施方案纯化材料的方法100。
在步骤102中，以未加工粉末的形式提供材料。然后将粉粒轴向嵌入诱导偶合射频等离子体流中。
在步骤104中，在将材料粉粒注入图2所示的诱导偶合射频(r.f.)等离子体反应器10的中心时，然后将它们加热和熔化。
实际上，当单个粉粒和等离子体流接触时，将它们在毫秒级的相对短的时间内加热和熔化，得到混合在等离子体流中的熔融颗粒材料液滴。除了材料颗粒的熔化，步骤102还引起颗粒材料本身和/或它们中的任何杂质的部分蒸发。包裹在颗粒中的杂质在熔化步骤期间还可以在表面张力作用的影响下到达颗粒的表面。
对于等离子体反应器操作，取决于被处理材料和存在杂质的化学性质，等离子体气体组成为惰性、氧化和还原气氛。
操作压力为大气压、低压、“适度真空(soft vacuum)”或超大气压(aboveatmospheric pressure)。蒸发可以是颗粒材料的简单挥发引起的，或者是杂质从气相颗粒中分离出而不涉及任何化学转化。涉及颗粒材料或存在杂质的化学转化的反应性蒸发也是可行的，所述反应性蒸发是通过颗粒材料或存在杂质与等离子体气体相互作用，接着蒸发形成的化学化合物进行的。
由于所述r.f.等离子体反应器在本领域认为是众所周知的，本文中不再详细描述。注意，其它类型的等离子体反应器，例如直流(d.c.)等离子体喷射器或电容偶合r.f.等离子体或微波等离子体也可以用于加热或熔化粉粒。
在步骤106中，再将所生成的与等离子体流混合的熔融颗粒材料液滴冷却，使得纯化材料的熔融颗粒液滴固化和球化，以及以纳米气溶胶形式输送的蒸汽冷凝，该气溶胶沉积在等离子体反应器10所有可利用的表面上和被输送的固化颗粒液滴的表面上。后一情况导致烟灰状材料和纯化的粉末混合在一起。
图3A和3B显示了根据方法100的步骤102-106，在硅和钌固化颗粒液滴上分别冷凝的聚集的纳米粉末烟灰的两个实例。
如图3A-3B所示，步骤106引起在等离子体步骤期间获得的纯化作用损失。
为了达到烟灰状纳米颗粒从固化颗粒液滴中分离出从而完成其纯化，将所得的材料粉粒和烟灰材料的混合物在超声介质中暴露于强超声振动(步骤108)中。取决于超声介质的体积及其粉末载量，需要的超声处理强度可以低至一百瓦及高至几千瓦。通过法拉第波形图完成所述分离，所述波形图由响应强内在振动的驻波布置(standing waves setup)构成。由于法拉第波原理在本领域认为是众所周知的，因此本文中不再详细描述。
可用于实施步骤108的超声装置20的实例示于图4。装置20包括小的、水冷的玻璃烧杯22，该烧杯充满材料粉粒和烟灰材料的混合物，该混合物得自步骤102-106，在适当的超声处理液中为悬浮液的形式，所述超声处理液例如但不限于水、丙酮或醇(在图4中一般用附图标记24指示)。
装置20还包括超声发生探针26。将超声发生探针26的尖端28浸入悬浮液24中并施加能量以便使粉末暴露在强振动中，并使纳米“烟灰”颗粒离开较大的纯化或部分蒸发的粉粒的表面。
尽管如上所示在超声处理液中实施步骤108，但也可以在其它超声介质例如空气中实施该步骤。
当然，可以使用其它类型的容器装载悬浮液24。在等离子体反应器10(参见图2)的等离子体处理收集室中已经提供了超声介质。同样，装置20可以采用将烟灰状纳米颗粒和固化颗粒液滴暴露于超声中的许多其他形式。
由于超声探针在本领域认为是众所周知的，因此本文中不再详细描述。
接下来的步骤(110)是从超声介质中回收纯化的材料粉粒。
步骤110首先包括，例如通过湿筛选或正常重力下的示差沉降，或通过在数倍重力下的强离心作用分离两种颗粒级分(分离的粉末和纳米烟灰)。然后，通过过滤从超声介质中回收分离的粉末和/或纳米烟灰，接着，当在液体介质中实施步骤108时，进行最后的蒸发/干燥步骤，并且在需要时，进行真空填充。
可以替代地使用其它的回收纯化粉末材料的方法。
粉末处理方法100使得粉末的流动性能得到改进。实际上，根据方法100在球化粉粒上进行了霍尔测试(Hall test)。例如，已经测量了如图5A所示的未加工WC(碳化钨)粉的霍尔流值(Hall flow value)为54.3s/20cm3，而如图5B和5C所示的根据方法100球化的WC粉的霍尔流值分别为32.5和34.3s/20cm3。
现描述以下使用装置10和20实施方法100的具体实施例。该具体的实施例将突出本发明纯化方法的其它特征和优势。
用于太阳能电池级硅应用的硅粉的纯化
第一实施例涉及用于太阳能电池级硅应用的硅粉的纯化。根据该第一实施例，根据方法100中的步骤102-106，中等纯度的硅粉通过将其暴露于在接近大气压下操作的氩/氢气诱导偶合等离子体放电进行熔化。
收集的粉末由单个球状颗粒构成，该球状颗粒混合有在其表面冷凝的聚集的纳米烟灰颗粒的网状物(network)。
根据方法100的步骤108，通过在丙酮浴中强超声处理，接下来通过示差沉降、过滤和干燥将烟灰从纯化的硅粒中分离出来，后一步骤相应于方法100的步骤110。
在图6A-6D和7A-7D中分别显示了等离子体处理后，强超声处理步骤108前后硅粒的电子显微照片。表1给出了粉末的BET(Brunauer EmmettTeller)比表面积分析的相应值。
  BETm2/g17W超声   BETm2/g100W超声   粉末的Wt(g)100W超声
  前   后   前   后   前   后
  0.332   0.302   0.332   0.11   14.86   13.59
表1.在功率水平17W和100W下超声处理步骤108前后等离子体处理
粉末的BET比表面积分析
对于相同的暴露时间，超声强度的两个水平(17W和100W)下给出的结果表明至少采用用于超声步骤的最小功率水平获得较好的结果，这在约50-100W范围内更加准确。表1所示的结果表明，正如粉粒比表面积相当可观的下降所显示的，在粉粒表面上烟灰的沉积量明显下降。
用于电子应用的钌的纯化
第二实施例涉及用于电子应用的钌的纯化。根据该实施例，在接近大气压下使钌粉暴露于氩/氦诱导偶合等离子体，其中根据方法100的步骤104-106，加热熔化和球化单个颗粒。步骤104-106还使得存在的杂质从颗粒表面蒸发出来。然后根据步骤108使用100W超声角状发生器(horngenerator)26使处理粉末暴露在强超声振动中。将发生器26的尖端28浸入100ml处理粉末(250g)的丙酮悬浮液中。
在图8A-8E中示出了在超声处理步骤108开始(t＝0)，和其后超声处理不同阶段(30，60，90和120分钟)的等离子体处理钌粉的电子显微照片。图8A-8E示出通过使烟灰颗粒离开钌粒表面而逐步和系统地纯化粉末。该纯化效果还被图9示出的粉末氧含量的分析证实为超声处理时间的函数。结果清楚地表明对于实验中使用的100W超声处理功率水平，当超声处理时间超出最初处理的60分钟时，粉末的残余氧含量显著下降。
纳米钨粉的合成
第三实施例涉及使用方法100合成纳米粉末。根据该实施例，通过在近大气压下在氩/氢诱导偶合等离子体中部分蒸发细金属钨粉，然后快速急冷等离子体气体和产生的金属蒸汽(步骤104-106)，使用方法100合成难熔金属例如钨的纳米粉末。通过注入冷气流实现快速急冷。通过雾状液流或通过等离子体气体和冷表面接触也可以实现快速急冷。
形成的钨纳米粉末和残余的部分蒸发的钨粉的收集混合物经历强超声处理步骤108以便从较大的钨颗粒中分离出纳米粉末。图10A示出了在等离子体反应器的出口和急冷段(见图2)收集时混合的粗钨粉和纳米钨粉的电子显微照片。
图10B和10C分别给出了使用丙酮作为超声处理液通过强超声处理获得的相应的粗粉末级分和细粉末级分的电子显微照片。在图11A-11C中给出了混合粉末及分离的粗粉末级分和细粉末级分的相应粒度分布。
尽管在上文通过本发明的优选实施方案已经描述了本发明，但在不偏离权利要求书限定的主题发明的精神和本质下，可以对其进行修改。

Claims (29)

1.纯化材料的方法，包括：
提供包含杂质的材料粉粒；
等离子体加热和熔化材料粉粒并通过等离子体流在蒸汽相中释放杂质，得到混合在等离子体流和汽化杂质中的材料的熔融颗粒液滴；
冷却混合在等离子体流和汽化杂质中的材料的熔融颗粒液滴，得到纯化的材料粉粒和烟灰的混合物；
将纯化的材料粉粒和烟灰材料的所述混合物在超声介质中暴露于超声振动中，在超声介质中获得分离的纯化材料粉粒和烟灰；以及
从超声介质和烟灰中回收所述纯化的材料粉粒。
2.权利要求1的方法，其中所述超声介质选自水、丙酮、醇和空气。
3.权利要求1的方法，其中从所述超声介质和所述烟灰中回收所述纯化的材料粉粒包括通过湿筛选、在正常重力下的示差沉降，或通过强离心作用分离所述纯化的材料粉粒。
4.权利要求1的方法，其中从所述超声介质中回收所述纯化的材料粉粒包括过滤超声介质。
5.权利要求1的方法，其中所述的通过等离子体流等离子体加热和熔化所述材料粉粒是通过使用载气将所述粉粒注入诱导偶合射频等离子体流中实现的。
6.权利要求1的方法，其中所述的通过等离子体流等离子体加热和熔化所述材料粉粒是在压力下进行的，该压力选自大气压、低压、“适度真空”和超大气压。
7.权利要求1的方法，其中所述等离子体流是在选自惰性、氧化或还原气氛的条件下获得的。
8.权利要求1的方法，其中所述材料粉粒是以未加工的形式提供的。
9.权利要求1的方法，其中所述超声振动是使用超声发生器产生的，该超声发生器的特征在于强度为约100W至约10kW。
10.权利要求1的方法，其中混合在所述等离子体流中的所述材料的熔融颗粒液滴的所述冷却是通过快速急冷混合在所述等离子体流中的所述材料的熔融颗粒液滴而实现的。
11.权利要求10的方法，其中所述快速急冷是通过注入冷气流、雾状液流或与冷表面接触而实现的。
12.权利要求1的方法，其中所述材料选自陶瓷、纯金属、合金和复合物。
13.权利要求12的方法，其中所述金属选自硅、铬、钼、钨、钽和钌。
14.权利要求1的方法，其用于改进所述粉末材料的流动性能。
15.权利要求1的方法，其用于降低粉粒氧含量。
16.权利要求1的方法，其用于纯化制造太阳能电池或溅射靶材用的粉末材料。
17.分离与粗粉末混合的纳米粉末的方法，该方法将与粗粉末混合的纳米粉末在超声介质中暴露于超声振动下。
18.权利要求17的方法，其中所述超声介质选自水、丙酮、醇和空气。
19.权利要求17的方法，其中所述超声振动是使用超声发生器产生的，该超声发生器的特征在于强度为约100W至约10kW。
20.合成材料纳米粉末的方法，包括：
i)提供粉末形式的材料；
ii)通过等离子体流等离子体加热、熔化和汽化所述材料的粉末，得到在所述等离子体流中与部分汽化颗粒混合的蒸汽形式的材料；
iii)使所述等离子体流中与部分汽化颗粒混合的蒸汽形式的材料通过急冷流，得到形成的材料纳米粉末和剩余粗材料粉末的混合物；以及
iv)将所述形成的材料纳米粉末和剩余粗材料粉末的混合物在超声介质中暴露于超声振动中，得到分离的所述材料的纳米粉粒和所述材料的粗粉末。
21.权利要求20的方法，其还包括v)回收所述材料的所述分离的纳米粉粒和所述材料的所述剩余粗粉末中的至少一种。
22.权利要求21的方法，其中步骤v)包括通过湿筛选、在正常重力下的差示沉降，或通过强离心作用分离所述材料的所述分离的纳米粉粒和所述材料的粗粉末。
23.权利要求21的方法，其中步骤v)包括过滤超声介质。
24.权利要求20的方法，其中所述超声介质选自水、丙酮、醇和空气。
25.权利要求20的方法，其中所述超声处理包括产生超声振动，其特征为强度在约100W至约10kW范围内。
26.权利要求20的方法，其中所述的通过所述等离子体流等离子体加热和熔化所述的材料粉末是通过使用载气将所述粉末注入诱导偶合射频等离子体流中实现的。
27.权利要求26的方法，其中所述的通过等离子体流等离子体加热和熔化所述材料粉粒是在压力下进行的，该压力选自大气压、低压、“适度真空”和超大气压。
28.权利要求26的方法，其中所述等离子体流是在选自惰性、氧化或还原气氛的条件下获得的。
29.权利要求20的方法，其中所述材料选自但不限于陶瓷、纯金属、合金或复合物。
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