CN102632234B - 超细w-k金属粉末的真空热蒸发混料工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于粉体材料混料技术，具体地是涉及一种超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺。该工艺包括石英管预处理，在超低氧手套箱中用石英管封装超细W粉末与K块体，再将封装好的试样进行真空热蒸发处理，然后将真空热蒸发处理过的试样进一步进行后处理等步骤。本发明的工艺可实现超细W-K金属粉末的均匀混料，同时该混料粉体能较好地保持其初始粒度尺寸；并能实现K元素的成分在百万分之一量级上的精确控制。本发明为易氧化的、低熔点的、以及微量元素掺杂的超细金属粉末的混料提供了一种有效的途径，具有实际的应用价值。

Description

超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺

技术领域

本发明涉及一种粉体材料的混料技术，具体地涉及一种超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺，属于金属粉体材料领域。

背景技术

核聚变能被公认为是能有效解决人类社会未来能源问题与环境问题的主要途径之一。自上世纪80年代确立国际热核实验堆计划，并在本世纪初期完成概念设计，核聚变能开发已经从基础研究阶段步入工程可行性阶段。按预定规划，2019年完成托卡马克装置的建造，2035年左右启建聚变示范堆，至2050年或稍后实现聚变堆的商业化应用。

聚变堆材料问题是核聚变能商业化能否成功的关键问题之一。其中，聚变堆中面向等离子体材料(PFM)作为直接面对高温等离子体的护甲材料，其工作环境极端苛刻，更是当前面临的首要难题。在已有的PFM研究体系中，W-K合金因其优异性能更是受到了强烈关注。欧盟原子能协会德国分部的研究人员证实，W-K合金具有极佳的抗热冲击性能，同时其再结晶温度(RCT)可高达2000℃，它较纯W的RCT值提高了近乎一倍；而韧脆转变温度(DBTT)却仍可降低至150～200℃，因而克服了其它弥散强化相W基材料在提高RCT的同时却将导致DBTT迅速攀升的缺点。究其原因，这主要归结于W-K合金可能具有超细晶材料与多孔材料的双重微结构特性，兼具了二者各自所具备的优异特性。鉴于诸如此类的前期研究成果，欧洲许多研究机构最近明确提出，将W-K合金列为未来聚变示范堆PFM的重点候选材料之一。

合金结构纳米化是进一步提升W-K合金性能的有效途径。其关键之一在于所采用的待烧结的W-K金属粉末需具备纳米尺度，因而对W-K金属粉末的混料技术提出了十分苛刻的要求。目前，常规的纳米金属粉末制备技术已较为完善，包括机械合金法、气雾法、共沉积法等。但是，对于W-K金属粉末而言，由于W与K性质差异较大，难以形成合金相，尤其是K化学性质活泼，具有极易发生氧化、团聚成块等显著的特点，因此这些所述的常规的制备技术往往难以用于W-K金属粉末的制备。例如，由于商用的K往往是块体，难以得到粉体颗粒，而且K具有质软、易变形的特点，因此采用机械合金法中的真空球磨工艺，难以将W粉与K块进行均匀混料，甚至导致K块板结，从而难以实现与其它金属粉末的球磨混料；由于K属于极易被氧化的元素，同时，W与K的熔点、沸点及饱和蒸汽压的差异巨大，采用所述气雾法往往会导致K的巨大损耗，而且由于W的熔点较高，也很难得通过气雾法获得超细W粉。此外，对于W-K金属粉末，目前也尚未见到采用诸如共沉积法等化学方法来予以制备，究其原因还在于W、K这两种元素的巨大物化性能差异。综上所述，目前关于W-K金属粉末混料的技术尚不成熟。如能提供一种对超细金属W粉末与金属K块体的均匀混料技术，同时混料后的金属粉末又能较好保持其初始粒度尺寸，这正是本发明的任务所在。

发明内容

本发明的目的正是基于W、K两种金属元素的物化性质的差异，并针对目前聚变堆面向等离子体候选材料W-K合金在粉体混料技术方面的不足，而提出的一种采用以高纯超细W粉、高纯K块为初始原料的超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺。该工艺可实现对W-K二者进行均匀混料，同时混料粉体能较好保持其初始粒度尺寸、K的成分可实现在百万分之一量级上的微量控制；为易氧化的、低熔点的及微量元素掺杂的金属粉末混料提供了一种有效的制备途径。

本发明的目的是通过如下技术措施构成的技术方案来实现的。

本发明提出的对超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺，其特征在于依次包括以下工艺步骤：

(1)石英管预处理

首先利用火焰割炬将一端为封口，另一端为开口的石英管加工成距封口端五分之一处为弯折的构形，再将加工后的石英管依次用分析纯的无水乙醇、丙酮清洗，再用去离子水清洗，除去其上粘附的杂质与油污；之后将其放入温度为60-120℃的干燥箱中，进行烘烤除湿24-36小时，待石英管完全干燥后置于超低氧手套箱中备用；

(2)超细W粉与K块的拆封与称量

将密封好的超细W粉与密封好的K块分别放入超低氧手套箱中进行拆封；再用电子天平进行配料称量，其中超细W粉的量为95～99.9质量份，K块的量为0.1～5.0质量份；

(3)超细W粉与K块的封装

将称量好的K块放入坩埚中，并连同坩埚一起置于经处理后的石英管中，使其位于石英管中弯折点左端位置，同时将称量好的超细W粉均匀铺洒在石英管中弯折点右端位置，利用一个二通管将石英管进行密封；然后将密封好的石英管从超低氧手套箱中取出，并利用真空泵系统将石英管内抽至真空状态，其真空度应低于10^-3Pa，再用火焰割炬将石英管的开口端封闭，即得到待真空热蒸发处理的超细W粉与K块的试样；

(4)试样的真空热蒸发处理

将装载有超细W粉与K块试样的石英管放入箱式炉中进行真空热蒸发处理，其处理的保温温度为500℃～800℃，保温时间为10min～300min，在保温过程中，对石英管进行轻微抖动，使得K蒸汽能均匀地覆盖在超细W粉上，保温结束后，将石英管随炉冷却至室温后取出，或将石英管直接取出于空气中冷却至室温；

(5)混合粉体的后处理

将步骤(4)经真空热蒸发处理后的石英管再次放入超低氧手套箱中，将石英管中的混合粉体取出，利用研钵进行手工研磨，以促进混合粉体的均匀性；或将混合粉体从石英管中取出后放入通有惰性保护气体的球磨机中进行低速球磨，即能实现对超细W-K金属粉末的均匀混合。

上述技术方案中，所述的火焰割炬为煤气-氧，或乙炔-氧燃烧产生的火焰。

上述技术方案中，所述超细W粉的平均尺寸＜100nm、其纯度高于99.9％。

上述技术方案中，所述K块的纯度高于99.95％。

上述技术方案中，所述的坩埚为纯W，或Al₂O₃制作。

上述技术方案中，所述石英管放入箱式炉中热处理时，其保温温度为800℃，保温时间为15min。

上述技术方案中，所述球磨机中所通入的惰性保护气体为氮气，或氩气。

上述技术方案中，所述球磨机转速为90～300r/min，球磨时间为30min～150min。

上述技术方案中，所述去离子水是经二次蒸馏的去离子水。

上述技术方案中，所述进行手工研磨的研钵为玛瑙研钵。

本发明与现有技术相比具有以下特点和有益的技术效果：

1、由于K的熔点与沸点较低，分别为64℃与744℃，因此真空热蒸发处理过程中易形成K蒸汽，当进行冷却时在W表面会均匀地凝聚成颗粒，同时得到的K颗粒尺寸也非常小；另一方面，由于K是从蒸汽状态中逐渐凝聚至W表面，因此能对K含量在百万分之一量级上进行微量控制。

2、由于在超低氧手套箱以及真空石英管中对W、K两类材料进行整个的混料操作，因此，混料粉体不易被氧化，且混料均匀。

3、由于W的熔点极高(3380℃)，其理论再结晶温度为1190℃，远高于真空热蒸发处理保温温度(500℃～800℃)，因此不会导致超细W粉的晶粒快速长大，混料后的W-K粉末能够较好地保持其初始粒度尺寸。

附图说明

图1为本发明石英管加工成弯折构形的示意图；

图2为本发明石英管中装入W粉-K块的结构示意图；

图3为图2经封闭好的待真空热蒸发处理的石英管结构示意图；

图4为本发明实施例1中W-K混料试样的扫描电子显微图像。

图5为本发明实施例2中W-K混料试样的扫描电子显微图像。

图中，1石英管，2超细W粉，3坩埚，4K块，5二通管，6真空泵系统。

具体实施方式

下面结合附图并用具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并不意味着是对本发明保护内容的任何限定。

图1中，在石英管1总长度五分之一处利用煤气-氧的火焰割炬加工成弯折构型，其弯折度约10°～15°，其左端为封口端，其右端为开口端。

图2中，将超细W粉2置于石英管1弯折点以右未封口的位置，K块4置于坩埚3中与坩埚一起放入石英管1弯折点以左封口端的位置；二通管5安装于石英管1未封口末端，二通管5一端连接石英管未封口端，另一端连接真空泵系统6。

图3中，为装载有超细W粉2和K块4的待真空热蒸发处理的石英管1，其石英管1右端的开口端已封闭好。

以下实施例按照本发明所述的对超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺的工艺步骤进行操作，实施例1，2中，所用超低氧手套箱的技术参数为：氧含量低于0.1ppm、水含量低于0.1ppm，工作气体为纯度优于99.99％的N₂气；所用电子天平的精度为0.001g；超细W粉的平均尺寸＜100nm；所用真空泵系统6采用RV8型机械泵与F-100/110型分子泵组装而成，在对石英管进行抽真空的过程中分子泵的最高转速为705r/min；所用球磨机为QM-3SP04型行星式球磨机。

实施例1

(1)石英管预处理

首先利用煤气-氧系统支持的火焰割炬将一端为封口，另一端为开口的石英管1加工成其封口端为带弯折的构型，弯折点距封口端的长度约占整个石英管总长度的五分之一，其弯折度约15°；随后将石英管依次用分析纯的无水乙醇、丙酮清洗，再用经二次蒸馏的去离子水进行清洗，除去其上粘附的杂质与油污；之后将清洗洁净的石英管放入干燥箱内于60℃下烘烤除湿36小时，待石英管完全干燥后放入超低氧手套箱中备用；

(2)超细W粉与K块的拆封与称量

首先，将密封好的纯度高于99.9％的超细W粉2与纯度高于99.95％的K块4分别放入超低氧手套箱中进行拆封，该超低氧手套箱的技术参数为：氧含量低于0.1ppm、水含量低于0.1ppm，工作气体为纯度优于99.99％的N₂气；然后，用精度为0.001g的电子天平称取质量为9.586g的超细W粉、质量为0.143g的K块；

(3)超细W粉与K块的封装

将称量好的K块4放入规格为Φ12mm×40mm的Al₂O₃坩埚3内，并连同坩埚3一起置于石英管1中弯折点以左靠近封口一端的位置，同时将超细W粉2均匀铺洒在石英管1中弯折点以右的位置，并利用二通管5将石英管1进行密封；然后将该石英管从超低氧手套箱中取出，利用真空泵系统6将石英管内抽至成3.5×10^-3Pa的真空，并用煤气-氧系统支持的火焰割炬将石英管的开口端封闭，得到待真空热蒸发处理的超细W粉-K块试样；

(4)试样的真空热蒸发处理

将放有混料试样的石英管1放入箱式炉中进行真空热蒸发处理，箱式炉中参数调节为800℃，在此温度条件下，保温15min，在保温过程中，对石英管进行轻微抖动，使K蒸汽能更加均匀地覆盖在超细W粉上；保温结束后，将石英管随炉冷却至室温；

(5)混料试样的后处理

真空热蒸发处理完成后，用切割机将石英管1切割出一定深度的划痕，但又保持其密封性后，将石英管放入超低氧手套箱中，在超低氧手套箱中将石英管沿划痕处掰断，将混合粉体取出，随后，利用玛瑙研钵进行手工研磨，即能实现对超细W-K金属粉末进行均匀的混料。

对上述实施例1中经混合所得的超细W-K金属粉末进行成分组成与微结构分析测试：

(1)采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量混合粉体的成分组成，ICP-OES的性能指标为：元素灵敏度＞2×10⁷cps/mg/L、短程稳定性＜3％(10分钟)、长程稳定性＜5％(120分钟)、代表元素检测限＜100mg/L。结果显示，试样中K元素含量为1.96mg/g。

(2)采用扫描电子显微镜(SEM)测量混料粉末的颗粒尺寸，SEM的性能指标为：分辨率3nm、放大倍数18～300000倍、加速电压1～30kV、Z＝5～48mm。结果表明，有极少量颗粒快速长大，其平均尺寸达到800nm，但大部分颗粒的平均尺寸在70nm左右，如附图4所示。

实施例2

(1)石英管预处理

首先利用煤气-氧系统支持的火焰割炬将石英管1加工成弯折构型，弯折点距封口端的长度约占整个石英管总长度的五分之一，其弯折度约10°；随后将石英管依次用分析纯的无水乙醇、丙酮清洗，再用经二次蒸馏的去离子水进行清洗，除去其上粘附的杂质与油污；之后将清洗洁净的石英管放入干燥箱内于120℃下烘烤除湿24小时，待石英管完全干燥后放入超低氧手套箱中备用；

(2)超细W粉与K块的拆封与称量

首先，将密封好的纯度高于99.9％的超细W粉2与纯度高于99.95％的K块4分别放入超低氧手套箱中进行拆封，该超低氧手套箱的技术参数为：氧含量低于0.1ppm、水含量低于0.1ppm，工作气体为纯度优于99.99％的N₂气；然后，用精度为0.001g的电子天平称取质量为12.000g的超细W粉、质量为0.632g的K块；

(3)超细W粉与K块的封装

将称量好的K块4放入规格为Φ12mm×40mm的Al₂O₃坩埚3内，并连同坩埚3一起置于石英管1中弯折点以左靠近封口一端的位置，同时将超细W粉2均匀铺洒在石英管1中弯折点以右的位置，并利用二通管5将石英管1进行密封；然后将该石英管从超低氧手套箱中取出，利用真空泵系统6将石英管内抽至2.7×10^-3Pa的真空，并用煤气-氧系统支持的火焰割炬将石英管的开口端封闭，得到待真空热蒸发处理的超细W粉-K块试样；

(4)试样的真空热蒸发处理

将放有混料试样的石英管放入箱式炉中进行真空热蒸发处理，箱式炉中参数调节为500℃，在此温度条件下，保温300min，在保温过程中，对石英管进行轻微抖动，使K蒸汽能更加均匀地覆盖在超细W粉上；保温结束后，将石英管直接取出于空气中冷却至室温；

(5)混料试样的后处理

真空热蒸发处理完成后，用切割机将石英管切割出一定深度的划痕，但又保持其密封性后，将石英管放入超低氧手套箱中，在超低氧手套箱中将石英管沿划痕处掰断，取出混合粉体，随后，利用QM-3SP04型球磨机在纯度为99.999％的氩气气氛下，以球料比5∶1，转速90r/min的条件对混合粉体进行球磨40min，即能实现对超细W-K二者金属粉末进行均匀的混料。

采用与实施例1中相同的分析测试方法。结果显示：也有少量颗粒快速团聚或长大其平均尺寸达到1μm，但大部分颗粒的平均尺寸在90nm左右，如图5所示。

由实施例1、实施例2可见，采用真空热蒸发技术对超细W-K金属粉末进行混料，可以实现超细W-K金属粉末的均匀混料，同时混合粉体能较好地保持其初始粒度尺寸、微量K元素的成分可实现百万分之一量级上的微量控制；这为易氧化的、低熔点的及微量元素掺杂的超细金属粉末混料提供了一种有效的工艺途径。

Claims (10)

1.一种对超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺，其特征在于依次包括以下工艺步骤：

（1）石英管预处理

首先利用火焰割炬将一端为封口，另一端为开口的石英管（1）加工成距封口端五分之一处为弯折的构形，再将加工后的石英管依次用分析纯的无水乙醇、丙酮清洗，再用去离子水清洗，除去其上粘附的杂质与油污；之后将其放入温度为60-120℃的干燥箱中，进行烘烤除湿24-36小时，待石英管完全干燥后置于超低氧手套箱中备用；

（2）超细W粉与K块的拆封与称量

将密封好的超细W粉（2）与密封好的K块（4）分别放入超低氧手套箱中进行拆封；再用电子天平进行配料称量，其中超细W粉（2）的量为95～99.9质量份，K块（4）的量为0.1～5.0质量份；

（3）超细W粉与K块的封装

将称量好的K块（4）放入坩埚（3）中，并连同坩埚（3）一起置于经处理后的石英管（1）中，使其位于石英管中弯折点左端位置，同时将称量好的超细W粉（2）均匀铺洒在石英管中弯折点右端位置，利用一个二通管（5）将石英管（1）进行密封；然后将密封好的石英管从超低氧手套箱中取出，并利用真空泵系统（6）将石英管内抽至真空状态，其真空度应为2.7×10^-3Pa或3.5×10^-3Pa，再用火焰割炬将石英管的开口端封闭，即得到待真空热蒸发处理的超细W粉与K块的试样；

（4）试样的真空热蒸发处理

将装载有超细W粉（2）与K块（4）试样的石英管（1）放入箱式炉中进行真空热蒸发处理，其处理的保温温度为500℃～800℃，保温时间为10min～300min，在保温过程中，对石英管进行轻微抖动，使得K蒸汽能均匀地覆盖在超细W粉上，保温结束后，将石英管随炉冷却至室温后取出，或将石英管直接取出于空气中冷却至室温；

（5）混合粉体的后处理

将步骤（4）经真空热蒸发处理后的石英管再次放入超低氧手套箱中，将石英管中的混合粉体取出，利用研钵进行手工研磨，以促进混合粉体的均匀性；或将混合粉体从石英管中取出后放入通有惰性保护气体的球磨机中进行低速球磨，即能实现对超细W-K金属粉末的均匀混合。

2.根据权利要求1所述的超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺，其特征在于所述火焰割炬为煤气-氧，或乙炔-氧燃烧产生的火焰。

3.根据权利要求1所述的超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺，其特征在于所述超细W粉（2）的平均尺寸<100nm、其纯度高于99.9%。

4.根据权利要求1所述的超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺，其特征在于所述K块（4）的纯度高于99.95%。

5.根据权利要求1或4所述的对超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺，其特征在于所述放置K块（4）的坩埚（3）为纯W，或Al₂O₃制作。

6.根据权利要求1所述的超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺，其特征在于所述石英管（1）放入箱式炉中真空热蒸发处理时，其保温温度为800℃，保温时间为15min。

7.根据权利要求1所述的超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺，其特征在于所述球磨机中所通入的惰性保护气体为氮气，或氩气。

8.根据权利要求1所述的超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺，其特征在于所述球磨机转速为90～300r/min，球磨时间为30min～150min。

9.根据权利要求1所述的超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺，其特征在于所述去离子水是经二次蒸馏的去离子水。

10.根据权利要求1所述的超细W-K金属粉末的真空热蒸发混料工艺，其特征在于所述进行手工研磨的研钵为玛瑙研钵。

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