CN1874655A - 印刷线路板的制造方法及其所用的铜粘合层叠板和处理液 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是，在对外层铜箔进行直接加工的直接激光穿孔形成法中，除去在激光加工时在穿孔开口部周边所产生的熔融飞散铜和外突。解决方式为，在基材树脂1上粘合有铜箔3的铜粘合层叠板上，用激光在铜箔上直接进行穿孔加工的印刷线路板的制造方法中，穿孔加工工艺以如下顺序进行：(a)在铜箔表面形成氧化膜，(b)激光穿孔加工，(c)碱处理，(d)熔融飞散铜的蚀刻处理。优选在熔融飞散铜的蚀刻处理之后进行(e)除污处理。
Description
技术领域
本发明涉及用激光穿孔加工的印刷线路板的制造方法以及在其中使用的铜粘合层叠板及处理液。
背景技术
近年来，随着电子机器的小型化、轻量化，要求印刷线路板高密度化，因而印刷线路板的高多层化不断发展。在多层化中，必需确保隔着绝缘层形成回路的配线层间的导通，层间接续是在多层印刷线路板制造技术中的重要因素。
作为配线层的层间接续方法，有贯通孔的通孔及非贯通孔的盲孔、中间孔等。在该孔的形成方法中，有钻头加工法、激光加工法等，但从加工孔的直径小、加工速度高等角度讲，激光加工法成为主流。其中，具有高激光能量的CO2激光最普及。在CO2激光的波长范围中，由于激光在铜箔表面被反射，因而加工困难。因此，采用预先只对在形成孔的周边部的铜箔进行蚀刻除去之后进行加工的Large Window法。
但是，在Large Window法中，必需进行铜箔的图案形成工序，或者为了校正激光加工孔的位置偏差而必需将铜箔蚀刻径设为相对于激光径的约2倍，因而使配线设计的微细化变得困难。所以，进行直接用激光将铜箔和绝缘层同时进行加工的直接穿孔加工技术的研究。直接穿孔加工法，是通过将铜箔表面粗糙化后，提高激光的吸收率，使铜箔加工成为可能的方法。作为铜箔表面的粗糙化处理，有通过形成针状结晶的铜氧化物膜的黑化处理(黒化処理)、或者通过铜晶界蚀刻来对铜进行直接粗糙化的处理等。
这样的技术文献有如下示例。
专利文献1：特开2002-217551号公报
专利文献2：特开2004-6611号公报
非专利文献1：广垣俊树等4人所著《
酸ガスレ一ザによるCuダイレクト加工における穴品質の改善》第14届微电子学讨论会2004年10月。
发明内容
在铜箔表面实施了表面粗糙化处理的铜粘合层叠板上，在用激光进行直接穿孔加工时，发生所谓的外突，即在穿孔开口部周边由于激光的热而熔融的Cu飞散而出现凸状附着的熔融飞散铜，外层铜箔的孔径变得比绝缘层的孔径小。图1为显示在铜粘合层叠板上通过进行直接穿孔加工而生成的熔融飞散铜及外突的概要图，图1(a)为平面图(上面图)、图1(b)为其AA剖面图。在具有内层配线2的绝缘层1的上面形成外层铜箔3，在其表面形成有铜氧化物膜4的铜粘合层叠板上，如果照射激光进行穿孔加工，则在开口周边部产生熔融飞散铜及外突5。该熔融飞散Cu及外突5在后续工序中由于使穿孔的镀覆均一(つきまわり)性及层叠时的平坦性降低，因而必需除去。作为除去方法，有抛光等的物理研磨及用药液的化学蚀刻。然而存在这样的问题，即由于除去熔融飞散Cu及外突的处理，外层铜箔或内侧配线被研磨或被蚀刻，导致配线厚度减少。
本发明的目的是提供不使配线厚度减少、可以除去熔融飞散Cu及外突的直接穿孔加工工艺以及在其中所使用的铜粘合层叠板及处理液。
本发明的特征为，在基材树脂上粘合有铜箔的铜粘合层叠板上，用激光直接在铜箔上进行穿孔加工的印刷线路板的制造方法中，选择性地除去在激光加工时于外层铜箔的穿孔开口部周边产生的熔融飞散Cu和外突。具体而言，按如下顺序进行穿孔加工工序：在铜箔的表面形成有氧化膜的铜箔表面处理工序、激光穿孔加工工序、碱处理工序、熔融飞散Cu蚀刻处理工序。碱处理优选用含有氢氧化钠或氢氧化钾的处理液进行处理。pH优选为12或更高。在熔融飞散Cu蚀刻处理工序中，优选用如下的处理液进行处理：含有过硫酸铵的处理液、含有过硫酸钠的处理液、含有氯化铁的处理液、含有氨或过氧化氢的处理液或者含有氨或氯化铜的处理液。
上述铜箔处理工序是在外层铜箔的表面上形成这样的铜氧化物：对于波长为9.3～10.6μm范围的红外线的表面反射率为30～80％且厚度为1.0～2.0μm。上述铜箔表面处理，优选在外层铜箔表面上用含有下述物质的表面处理液进行处理：浓度为100～160g/l的次氯酸钠和浓度为60～100g/l的氢氧化钠。
上述印刷线路板制造用的铜粘合层叠板，其是在使用波长为9.3～10.6μm范围的激光形成孔的激光加工之前，在外层铜箔的表面上进行形成铜氧化物的铜箔表面处理而成的，所述铜氧化物对于波长为9.3～10.6μm范围的红外线的表面反射率为30～80％且厚度为1.0～2.0μm。在该铜箔表面处理中所使用的表面处理液含有浓度为100～160g/l的次氯酸钠和浓度为60～100g/l的氢氧化钠。
通过实施本发明的直接穿孔加工工艺，可以选择性地除去激光加工时产生的熔融飞散Cu和外突，提高印刷线路板的穿孔形状和配线尺寸精度。另外，通过上述铜箔处理工序，在激光加工时可以用低能量在铜箔上进行开孔加工。
附图说明
图1：表示熔融飞散Cu及外突的概要图。
图2：表示直接穿孔加工工艺的概要图。
图3：表示印刷线路板制造工艺的概要图。
图4：表示对熔融飞散Cu除去状态和配线厚度的减少率及穿孔位置偏差的评价结果的图。
图5：表示外层铜箔蚀刻幅度的评价方法的概要图。
图6：表示碱处理和熔融飞散Cu蚀刻处理的组成·浓度及处理条件的图。
图7：表示本发明的铜箔表面处理工序的图。
图8：表示本发明的实施例及比较例的铜箔表面处理液的组成条件的图。
图9：表示对本发明的实施例及比较例的激光开孔加工性评价和反射率及铜氧化物膜厚度的测定结果的图。
图10：表示对本发明的实施例及比较例的外突的评价结果的图。
图11：表示本发明的铜箔表面处理液的最佳浓度范围的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
在本实施方式的印刷线路板的制造方法中，直接穿孔加工工艺如图2所示备有(a)铜箔表面处理(形成氧化膜)、(b)激光穿孔加工、(c)碱处理、(d)熔融飞散Cu的蚀刻处理。为了选择性地除去熔融飞散Cu和外突，在直接穿孔加工工艺中，在铜箔表面上形成铜氧化物膜，残留该铜氧化物膜，直到除去熔融飞散Cu和外突为止是重要的。另外，为了完全除去熔融飞散Cu，在该处理前必须用碱处理来除去来自绝缘层的附着物。如果必需，在进行熔融飞散Cu蚀刻处理之后，优选进行除污(デスミア)处理。
铜箔表面氧化膜的形成，是在外层铜箔表面上形成厚度为0.6μm或更大的铜氧化物膜的处理。在该铜氧化物膜的厚度为0.5μm或更小时，其耐蚀刻性降低，熔融飞散Cu和铜氧化物膜的选择性降低。在本发明中，作为铜氧化物膜的形成方法，使用可以同时得到铜箔表面的表面粗糙化和形成铜氧化物的黑化处理。本发明中的黑化处理液没有特别的限定，使用市售的处理液。
在激光穿孔加工中使用的激光，在紫外线、红外线的波长范围虽然没有特别限定，但在以下说明的实施例中，使用激光波长是9.3～10.6μm的CO2激光。
碱处理是除去在激光加工时产生的来自绝缘层的附着物的处理。在激光加工时，来自绝缘层的附着物附着于熔融飞散Cu及外突部的表面，使得在蚀刻时其保护了熔融飞散Cu和外突部而不能完全除去。因此，有必要在蚀刻处理前进行该碱处理，即除去在熔融飞散Cu及外突部表面所附着的来自绝缘层的附着物。由于穿孔底的绝缘层残渣比熔融飞散Cu的附着物厚，而且穿孔底的绝缘层残渣和熔融飞散Cu的附着物的组成不同，因而在上述碱处理中穿孔底的绝缘层残渣几乎不被除去，只能选择性地除去在穿孔壁面产生的来自绝缘层的附着物。本实施方式中的碱处理液是pH为12或更高的氢氧化钠或氢氧化钾等的碱水溶液。
熔融飞散Cu蚀刻处理是选择性地除去熔融飞散Cu和外突的处理。处理液优选对铜氧化物膜溶解性小、对熔融飞散Cu溶解性大的物质。本实施方式中熔融飞散Cu蚀刻处理液是氯化铁溶液及过硫酸盐系及氨系的Cu蚀刻液。
除污处理是除去在激光加工时没有去尽的穿孔底的树脂残渣的处理。处理工序是通过膨润处理、氧化处理、中和处理来进行的。本实施方式中的除污处理液没有特别的限定，使用市售的处理液。
本实施方式的印刷线路板没有特别限定，是在树脂或含有玻璃布的树脂的两面或一面上具有铜箔的一般公知的刚性的或柔软性的回路基板。
[实施例1]
图3为表示本发明的印刷线路板制造工艺的概要图。图3(a)～图3(d)表示内层回路的形成工艺，图3(e)～图3(h)表示外层回路的形成工艺。
图3(a)是内层基材7的概要图。在本实施例中，将日立化成株式会社制的铜粘合层叠板MCL-E679作为内层基材，如图3(b)所示，在铜箔的上面形成内层回路抗蚀剂图案后，如图3(c)所示，将抗蚀剂作为掩模蚀刻除去Cu，形成内层回路2。接着，如图3(d)所示，在形成有内层回路2的内层基材7上用加压层叠一面带有铜箔的聚酰亚胺片材，制成4层的铜粘合层叠板。将聚酰亚胺层(绝缘层)1的厚度设为30μm，将外层铜箔3的厚度设为6μm。接着，如图3(e)所示，进行直接穿孔加工。
对图3(e)所示的直接穿孔加工工艺，参照图2进行说明。
1.铜箔表面处理(氧化处理)(图2(a))
最初，为了上述铜粘合层叠板的外层铜箔3表面的表面粗糙化和形成铜氧化物膜4，进行黑化处理。黑化处理液使用ROHM and HAAS社制的ProBond 80。处理条件设为：液体温度为80℃、处理时间为5分钟。形成的铜氧化物膜的厚度为0.8μm。
2.激光穿孔加工(图2(b))
接着在黑化处理后的铜粘合层叠板上用CO2激光进行盲孔加工。将激光能量设为10mJ、孔径设为100μm。此时，在穿孔开口部周边形成有熔融飞散Cu和外突5，另外，在穿孔壁面上产生来自绝缘层的附着物6。
3.碱处理(图2(c))
接着，为了除去在激光加工时在穿孔壁面上产生的来自绝缘层的附着物6，进行了碱处理。将浓度为50g/l的氢氧化钠作为碱处理液，处理条件设为：液体温度为50℃、处理时间为3分钟。
4.熔融飞散Cu蚀刻处理(图2(d))
接着，为了除去熔融飞散Cu和外突5，进行了蚀刻处理。将200g/l的过硫酸铵、5ml/l的硫酸作为蚀刻液，处理条件设为：液体温度为30℃、处理时间为3分钟。就该处理时间而言，是为了完全除去熔融飞散Cu和外突5所必需的时间。
5.除污处理(图2(e))
接着，为了除去穿孔底的树脂残渣而进行除污处理。在除污处理中，膨润液使用ROHM and HAAS社制的Circuposit Holeprep4125，液体温度设为70℃，处理时间设为5分钟。氧化液使用ROHM and HAAS社制的CircupositMLB Promoter213，液体温度设为80℃，处理时间设为5分钟。中和液使用ROHM and HAAS社制的Circuposit MLB Neutralizer216-5，液体温度设为40℃，处理时间设为5分钟。
在上述直接穿孔加工工艺之后，如图3(f)～图3(h)所示，形成了外层回路。首先，如图3(f)所示，为了形成加工后的盲孔的层间导通，形成了15μm的铜镀膜9。接着，如图3(g)所示，在铜镀膜9上形成外层回路抗蚀剂图形8，如图3(h)所示，用氯化铁溶液进行蚀刻，形成外层回路10，制成多层印刷线路板。
为了研究上述所制成的多层印刷线路板中的熔融飞散Cu和外突的除去状态和因蚀刻处理导致的外层铜箔及内层配线的厚度的减少幅度，进行剖面观察。在直接穿孔加工工艺中的激光穿孔加工之后，进行除污处理后进行样品分析。结果如图4所示。另外，各碱处理条件作为实施例1示于图6中。
在熔融飞散Cu和外突的除去结果中，在激光穿孔加工后虽然在穿孔周边的外层铜箔上产生了熔融飞散Cu和外突，但在除污处理后，穿孔周边的产生熔融飞散Cu的区域的外层铜箔被全部除去。作为外观，与用LargeWindow法在激光加工前对外层铜箔进行蚀刻的形状相同，在比加工孔径稍大的圆周状处外层铜箔被全部蚀刻掉。因此，如图5所示，将从穿孔端部开始到外层铜箔端部的距离作为外层铜箔蚀刻幅度X进行测定。结果为13μm。该外层铜箔蚀刻幅度越小，则外层回路的孔盘径(ランド
)越可能小径化。
相对于激光穿孔加工后的厚度，外层铜箔厚度在除污处理后的厚度减少了0.5μm。相对于激光穿孔加工后的厚度，内层配线厚度在除污处理后的厚度减少了0.5μm。
这样，通过使用本实施例的直接穿孔加工工艺，内层配线和外层铜箔的厚度几乎没有减少，就能够除去熔融飞散Cu和外突。
[实施例2～3]
在直接穿孔加工的工艺中(参照图2c)，使碱处理液的氢氧化钠浓度在10～100g/l的范围变化，与实施例1同样地制作印刷线路板，测定熔融飞散Cu和外突的除去状态及外层铜箔蚀刻的幅度，进行外层铜箔及内层配线的厚度的减少幅度的评价。结果如图4所示。另外，实施例2～3的各碱处理条件示于图6中。
在除污处理后，各实施例都完全除去了熔融飞散Cu和外突。外层铜箔蚀刻幅度的测定结果为13～17μm。在外层铜箔厚度的减少幅度的评价中，相对于激光穿孔加工后的厚度，除污处理后的厚度减少了0.6～0.8μm。在内层配线厚度的减少评价中，相对于激光穿孔加工后的厚度，除污处理后的厚度减少了0.4～0.5μm。
[实施例4～5]
在直接穿孔加工的工艺中(参照图2c)，使碱处理液的温度在30～80℃的范围变化，与实施例1同样地制作印刷线路板，测定熔融飞散Cu和外突的除去状态及外层铜箔蚀刻的幅度，进行外层铜箔及内层配线的厚度的减少幅度的评价。结果如图4所示。实施例4～5的各碱处理条件示于图6中。
在除污处理后，各实施例都完全除去了熔融飞散Cu和外突。外层铜箔蚀刻幅度的测定结果为14～18μm。在外层铜箔厚度的减少幅度的评价中，相对于激光穿孔加工后的厚度，除污处理后的厚度减少了0.5～0.6μm。在内层配线厚度的减少评价中，相对于激光穿孔加工后的厚度，除污处理后的厚度减少了0.5μm。
[实施例6]
在直接穿孔加工的工艺中，将碱处理液的组成(参照图2c)设为氢氧化钾，与实施例1同样地制作印刷线路板，测定熔融飞散Cu和外突的除去状态及外层铜箔蚀刻的幅度，进行外层铜箔及内层配线的厚度的减少幅度的评价。结果如图4所示。实施例6的碱处理条件示于图6中。
在除污处理后，熔融飞散Cu和外突被完全除去。外层铜箔蚀刻幅度的测定结果为16μm。在外层铜箔厚度的减少幅度的评价中，相对于激光穿孔加工后的厚度，除污处理后的厚度减少了0.8μm。在内层配线厚度的减少幅度评价中，相对于激光穿孔加工后的厚度，除污处理后的厚度减少了0.5μm。
[实施例7～11]
在直接穿孔加工的工艺中，将熔融飞散Cu蚀刻处理液的组成(参照图2d)设为氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钠、氨/过氧化氢、氨/氯化铜，与实施例1同样地制作印刷线路板，测定熔融飞散Cu和外突的除去状态及外层铜箔蚀刻的幅度，进行外层铜箔及内层配线的厚度的减少幅度的评价。结果如图4所示。实施例7～11的各熔融飞散Cu蚀刻处理条件示于图6中。
在除污处理后，各实施例都完全除去了熔融飞散Cu和外突。外层铜箔蚀刻幅度的测定结果为12～19μm。在外层铜箔厚度的减少幅度的评价中，相对于激光穿孔加工后的厚度，除污处理后的厚度减少了0.5～0.9μm。在内层配线厚度的减少幅度评价中，相对于激光穿孔加工后的厚度，除污处理后的厚度减少了0.4～0.5μm。
由这些实施例1～11的结果可知，在印刷线路板的制作方法中，通过使用本发明的直接穿孔加工工艺，能够以如下的方式除去熔融飞散Cu和外突，即内层配线厚度的减少幅度为0.5μm或更小，外层铜箔厚度的减少幅度为1.0μm或更小。另外，通过本发明，由于激光穿孔的形状变好，因而能够得到层间接续可靠性高的多层印刷线路板。
[比较例1]
作为比较用，除了不进行碱处理之外，在与实施例1相同的条件下进行处理，制成多层印刷线路板。
(1)铜箔表面氧化处理
为了使铜粘合层叠板的外层铜箔表面粗糙化并形成铜氧化物膜，进行了与实施例1相同的黑化处理。
(2)激光穿孔加工
接着，在进行黑化处理的铜粘合层叠板上，与实施例1同样地用CO2激光进行盲孔加工。
(3)熔融飞散Cu蚀刻处理
接着，为了除去熔融飞散Cu和外突，与实施例1同样地进行蚀刻处理。
(4)除污处理
接下来，为了除去穿孔底的树脂残渣，与实施例1同样地进行除污处理。
与实施例1相同，测定所制成的印刷线路板中的熔融飞散Cu和外突的除去状态和外层铜箔蚀刻幅度，进行用于研究外层铜箔及内层配线的厚度的减少幅度的剖面观察。样品是在直接穿孔加工工艺中的激光穿孔加工后，进行除污处理后制成的。结果示于图4中。
在熔融飞散Cu和外突的除去结果中，在除污处理后，熔融飞散Cu和外突有残留。其原因考虑为，由于没有进行碱处理，激光加工时熔融飞散Cu和外突部表面上残留有来自绝缘层的附着物，没有触及蚀刻液所致。在外层铜箔的减少幅度评价中，相对于激光穿孔加工后的厚度，除污处理后的厚度减少了0.5μm。在内层配线厚度的减少幅度评价中，相对于激光穿孔加工后的厚度，除污处理后的厚度减少了0.5μm。
这样，如果在熔融飞散Cu蚀刻处理前，没有进行碱处理，则不能完全除去熔融飞散Cu和外突。
[比较例2]
作为比较用，除了将熔融飞散Cu蚀刻处理液设为氯化铜溶液之外，在与实施例1相同的条件下进行直接穿孔加工工艺。
(1)铜箔表面氧化处理
为了使铜粘合层叠板的外层铜箔表面粗糙化并形成铜氧化物膜，进行了与实施例1相同的黑化处理。
(2)激光穿孔加工
接着，在进行黑化处理后的铜粘合层叠板上，与实施例1同样地用CO2激光进行盲孔加工。
(3)碱处理
接着，为了除去在激光加工时在穿孔壁面上产生的来自绝缘层的附着物，进行与实施例1相同的碱处理。
(4)熔融飞散Cu蚀刻处理
接着，为了除去熔融飞散Cu和外突，进行了蚀刻处理。蚀刻处理液使用氯化铜100g/l，在处理条件为液体温度30℃下进行处理，在蚀刻液中浸渍后铜氧化物膜立刻溶解了。
由该结果可知，由于氯化铜液很容易地溶解了铜氧化物，因而不适于作为熔融飞散Cu的蚀刻液。因此，熔融飞散Cu蚀刻液必须使用对铜氧化物膜溶解性小的物质。
[比较例3]
作为比较用，变更直接穿孔加工工艺的顺序，在氧化膜除去处理和除污处理后进行熔融飞散Cu蚀刻处理，制成与实施例1相同的多层印刷线路板。
(1)铜箔表面氧化处理
最初，为了使上述铜粘合层叠板的外层铜箔表面粗糙化并形成铜氧化物膜，在与实施例1相同的条件下进行黑化处理。
(2)激光穿孔加工
接着，在进行黑化处理后的铜粘合层叠板上，在与实施例1相同的条件下用CO2激光进行盲孔加工。
(3)氧化铜膜除去处理
接着，为了除去外层铜箔上的铜氧化物膜，进行了蚀刻处理。蚀刻液为过硫酸铵200g/l、硫酸5ml，处理条件设为：液体温度为30℃，处理时间为1分钟。
(4)除污处理
接下来，为了除去穿孔底的树脂残渣，在与实施例1相同的条件下进行除污处理。
(5)熔融飞散Cu蚀刻处理
接着，为了除去熔融飞散Cu和外突进行蚀刻处理。在与实施例1相同的条件下进行了蚀刻处理。
与实施例1相同，测定所制成的印刷线路板中的熔融飞散Cu和外突的除去状态及外层铜箔蚀刻的幅度，为了研究外层铜箔及内层配线的厚度的减少幅度，进行了剖面观察。在直接穿孔加工工艺中的激光穿孔加工后，进行熔融飞散Cu蚀刻处理后进行样品分析。结果示于图4中。
在除污处理后，熔融飞散Cu和外突被完全除去。外层铜箔蚀刻幅度的测定结果为3μm。但在外层铜箔厚度的减少幅度的评价中，相对于激光穿孔加工后的厚度，熔融飞散Cu蚀刻处理后的厚度减少了2.5μm。在内层配线厚度的减少幅度的评价中，相对于激光穿孔加工后的厚度，熔融飞散Cu蚀刻处理后的厚度减少了2.1μm。这样，在氧化膜除去处理及除污处理后，进行熔融飞散Cu蚀刻处理时，外层铜箔及内层配线的厚度大大减少了。
由这些比较例1～3的结果可以确认，本发明的直接穿孔加工工艺中的碱处理的必要性、熔融飞散Cu蚀刻液的选择性及工艺顺序的重要性。
接着，就图2(a)的铜箔表面处理(氧化膜成形)工序进行说明。以往，在铜箔表面上设置金属层或有机覆膜等的不同种层的方法，必需在不同种层的层叠及孔加工后进行剥离，必需大幅度增加工序数。另外，将铜箔表面粗糙化的黑化处理方法，由于本来是用于内层配线和绝缘层粘附化的铜箔表面处理，因而激光反射率高达90％或更高。因此，为了在黑化处理后的铜箔上进行开孔加工，必需高的激光能量。所以，孔加工时发生外突，孔径尺寸精度降低。
在以上所述中，为了在铜箔表面形成氧化膜，使用市售的处理液，但如下进行，则会进一步提高效果。
本实施方式的铜箔表面处理，在位于外层的铜箔表面形成铜氧化物膜，该铜氧化物膜的表面反射率在波长9.3～10.6μm的范围中为30～80％，优选为30～55％，并且厚度为1.0～2.0μm。该铜氧化物至少是用浓度为100～160g/l的次氯酸钠、浓度为60～100g/l的氢氧化钠的处理液形成的。这样，可以用低能量在铜箔上进行开孔加工。
另外，在基材树脂上粘合有铜箔的印刷线路板制造用层叠板中，在使用波长为9.3～10.6μm范围的激光形成孔的激光加工之前，在外层的铜箔的表面上，进行形成铜氧化物的铜箔表面处理的印刷线路板制造用的层叠板也是特征所在，所述铜氧化物为对于波长为9.3～10.6μm范围的红外线的表面反射率为30～80％且厚度为1.0～2.0μm。
在印刷线路板的制造方法中使用的激光装置是CO2激光器，优选为波长9.3～10.6μm的红外线。
[实施例12～23]
在实施例1～12中，使用日立化成株式会社制的在含有玻璃布的环氧树脂上层叠铜箔的铜粘合层叠板MCL-E679。铜箔的厚度为18μm。在该铜粘合层叠板上首先进行铜箔表面处理。
图7显示出铜箔表面处理的工序。首先，在步骤S1中，作为铜粘合层叠板的铜箔表面的清洗，用氢氧化钠溶液在液体温度为50℃、处理时间为3分钟的条件下进行脱脂处理，其后，进行水洗。接着，在步骤S2中，用表面活性剂溶液在液体温度为40℃、处理时间为3分钟的条件下进行调节处理，其后，进行水洗。在步骤S3中，用过硫酸铵系的Cu蚀刻液在液体温度为30℃、处理时间1分钟的条件下进行处理，其后，进行水洗。在步骤S4中，用浓度为5％的稀硫酸液在液温为25℃、处理时间为1分钟的条件下进行处理，其后，进行水洗。最后，在步骤S5中，用浓度为100～160g/l的次氯酸钠、浓度为60～100g/l的氢氧化钠的铜箔表面处理液在液温为70℃、处理时间为7分钟的条件下进行处理，水洗后，使其干燥。在实施例12～23中将铜箔表面处理液的液温设为70℃，在液温为60℃～90℃的范围进行铜箔表面处理，由此可以确保规定的表面形状、膜厚。
图8显示步骤S5的铜箔表面处理液浓度的例子。次氯酸钠的浓度为100～160g/l，氢氧化钠的浓度为60～100g/l。
使用进行了铜箔表面处理的铜粘合层叠板，用CO2激光进行开孔加工，进行加工性的评价。目标孔径为50μm和80μm。结果示于图9中。加工性的评价是通过测定孔加工所必需的能量而进行的。作为加工条件，用1次照射(1シヨツト)加工来使激光能量变化为1.1mJ～25.2mJ。测量厚为18μm的铜箔在达到目标孔径时的激光能量。该值显示出孔加工所必需的激光能量。
另外，如图9所示，测定通过铜箔表面处理而形成的铜氧化物的表面的反射率，以及通过铜箔表面处理而形成的铜氧化物的膜厚。
铜氧化物的表面反射率的测定，是通过红外吸收分光法的高灵敏度反射法在入射角为80度的条件下进行的。测定波长设为与CO2激光和相同的9.3～10.6μm范围。铜氧化物膜厚的测定使用电化学的还原电位法。在电极面积为4.5×10-2cm2、电解液为0.1mol/l的NaOH水溶液、参比电极为饱和KCl银/氯化银电极、电流值为1mA的条件下进行。
通过本实施方式，由于在进行铜箔表面处理后的铜箔上直接进行激光开孔加工，因而其下的绝缘层的除去量比铜箔层大。因此，绝缘层的孔径比外层铜箔的孔径变大，发生所谓的外突。为了评价这种外突，将激光加工后的铜粘合层叠板进行剖面研磨，通过剖面观察对绝缘层的孔径与外层铜箔的孔径的比进行测定。结果示于图10中。
[比较例4]
在比较例4中，使用与实施例12～23同样的铜粘合层叠板MCL-E679，进行属于以往技术的黑化处理。比较黑化处理和本实施例的铜箔表面处理，则黑化处理在图7的步骤S1～S4为止与实施例的铜箔表面处理相同，但在步骤S5中，如图8所示，次氯酸钠浓度为90g/l、氢氧化钠浓度为15g/l。如此，在进行黑化处理之后，与实施例12～23同样地进行激光开孔加工性评价、铜氧化物的反射率测定、膜厚测定、以及外突评价。激光开孔加工性评价结果与铜氧化物的反射率测定及膜厚测定的结果示于图9中，外突的评价结果示于图10中。
[比较例5]
在比较例5中，使用与实施例12～23同样的铜粘合层叠板MCL-E679。不过，铜表面处理方法与实施例1～12的情况不同。在比较例5中，最初用洗涤液(MB-115浓度100ml/l)在液体温度为50℃、处理时间为3分钟的条件下对铜粘合层叠板MCL-E679进行处理后，进行水洗。接着，用预浸液(MB-100B浓度20ml/l、MB-100C浓度29ml/l)在液体温度为25℃、处理时间1分钟的条件下进行处理，然后，用MultiBond液(MB-100A浓度100ml/l、MB-100B浓度80ml/l、MB-100C浓度43ml/l、硫酸浓度50ml/l)在液体温度为32℃、处理时间2分钟的条件下进行处理后，用水清洗，使其干燥。MultiBond液是日本Macdermid社制的硫酸/过氧化氢系的铜粗糙化蚀刻液。
接着，参照图9及图10，对本实施例12～23和比较例4、5的激光开孔加工性的评价结果进行研究。所谓开孔加工性良好是指孔加工所必需的能量少。表面反射率低是指激光加工中利用能量的比率高。因此，表面反射率低的情况也可称为开孔加工性良好。
如果将本实施例12～23与比较例4进行比较，则对全部的实施例12～23而言，其激光加工能量比比较例4小，因此可以确认为开孔加工性良好。
图11是表示在本实施例中使用的浓度为100～160g/l的次氯酸钠、浓度为60～100g/l的氢氧化钠的范围的图。本实施例12～23是用虚线表示的矩形的范围。在虚线的矩形范围中，激光加工能量比比较例4小，因此，开孔加工性良好。在该范围中，表面反射率为约30～80％。即，除了实施例17、20，表面反射率均为约30～65％。
在本实施例中，加工性特别良好的是实施例12、实施例13、实施例14、实施例16、实施例19及实施例21。这些实施例位于图11中显示的用点A～D所围起的菱形斜线区域以及点E附近的区域。在该区域中，激光加工能量小且表面反射率约为30～55％。其中，能够得到最好结果的是实施例12。
另一方面，对比较例4进行研究。将比较例4与实施例12进行比较，则在目标孔径50μm下的激光开孔加工性评价中，与实施例12相比必需大约4倍的激光能量。在外突评价结果中可知，相对于绝缘层的孔径，铜箔的孔径变为二分之一，与实施例1相比，外突大。这被认为是由于激光能量降低，铜箔和绝缘层的除去量的差变小所致。
比较例4的铜氧化物的反射率高达98％，与实施例12相比约为其3倍。铜氧化物的膜厚为0.5μm，与实施例12相比薄2.8倍。就形成的铜氧化物的结晶形状来说，相对于比较例4为微细的针状结晶，实施例12为凹凸状结晶，一个结晶的大小也比比较例4大。由这些结果可以确认，通过本发明的铜箔表面处理，可以降低激光加工能量，进而减少外突。
接着，对比较例5进行研究。比较例5的表面反射率为50％，铜氧化物的膜厚为0.02μm。比较例5的铜箔表面处理液的特征为，在铜箔表面几乎不形成铜氧化物。
将比较例5与实施例13及实施例21进行比较。两者的表面反射率为同等程度，但实施例13及实施例21的铜氧化物膜厚比比较例5的厚。然而，在目标孔径为50μm的激光开孔加工性评价中，比较例5的激光能量高。其原因虽不明，但推测如下：在实施例13及实施例21中，通过在铜箔表面上形成铜氧化物，可以防止激光的热能量扩散到大气中，通过热能量使加工效率提高。相对于铜的导热系数4.01gJ/cm·s·k，氧化铜的导热系数为0.003gJ/cm·s·k，不足其100分之1。
由该结果可以确认，铜氧化物厚的物质，其激光开孔加工性提高，但是由于存在孔加工后必须除去铜氧化物，以及铜箔厚度减少的问题，铜氧化物的厚度优选1.0～2.0μm。
Claims (7)
1.印刷线路板的制造方法，其是在基材树脂上粘合有铜箔的铜粘合层叠板上，用激光在铜箔上直接进行穿孔加工的方法，其特征在于，所述穿孔加工工序是将下述工序按如下顺序进行的：在所述铜箔表面形成氧化膜的铜箔表面的处理工序、激光穿孔加工工序、碱处理工序、熔融飞散铜蚀刻处理工序。
2.如权利要求1所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，所述碱处理工序是用含有氢氧化钠或氢氧化钾的处理液进行处理的。
3.如权利要求1所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，所述熔融飞散铜蚀刻处理工序是用选自含有过硫酸铵的处理液、含有过硫酸钠的处理液、含有氯化铁的处理液、含有氨和过氧化氢的处理液及含有氨和氯化铜的处理液中的任意一种的处理液进行处理的。
4.如权利要求1所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，所述铜箔处理工序是在外层铜箔的表面上形成下述的铜氧化物：对于波长为9.3～10.6μm范围的红外线的表面反射率为30～80％且厚度为1.0～2.0μm。
5.如权利要求1所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，所述铜箔表面处理工序是在外层的铜箔的表面上用含有如下物质的表面处理液进行处理的：浓度为100～160g/l的次氯酸钠和浓度为60～100g/l的氢氧化钠。
6.印刷线路板制造用的层叠板，其是用于权利要求4所述的印刷线路板的制造方法中的，其特征在于，在使用波长为9.3～10.6μm范围的激光形成孔的激光加工之前，在外层铜箔的表面上进行形成铜氧化物的铜箔表面处理，所述铜氧化物对于波长为9.3～10.6μm范围的红外线的表面反射率为30～80％且厚度为1.0～2.0μm。
7.表面处理液，其是用于权利要求5所述的印刷配线的制造方法中的所述铜箔表面处理工序中的，其特征在于，含有浓度为100～160g/l的次氯酸钠和浓度为60～100g/l的氢氧化钠。
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| CN1874655B (zh) | 2012-05-30 |
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