CN1867729A

CN1867729A - 通过喷墨打印工艺印制纺织纤维材料的方法

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Publication number: CN1867729A
Application number: CNA2004800299060A
Authority: CN
Inventors: R·拉克鲁瓦
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 2003-10-15
Filing date: 2004-10-06
Publication date: 2006-11-22
Also published as: EP1673503A1; MXPA06004073A; WO2005040491A1; JP2007515561A; US20080280052A1; TW200523429A; IL174222A0

Abstract

一种用于印制纺织纤维材料的喷墨印制方法，其中纤维材料用含水油墨印制，该油墨包括：(I)至少一种阴离子酸性染料，以及(II)二丙二醇，所述油墨在25℃下具有5到20mPa·s的粘度，并且其中所述油墨通过喷墨打印头而施加到纤维材料上，所述打印头包括接收来自外部储墨器中的油墨的供墨层(b)，所述供墨层具有第一面和第二面，并且包括具有许多内部孔隙和许多延伸穿过其中的小孔的多孔介质，以形成油墨通道，以便高速印制并产生具有良好色牢度性质的印花。

Description

通过喷墨打印工艺印制纺织纤维材料的方法

本发明涉及一种利用阴离子酸性染料通过喷墨打印工艺印制纺织纤维材料的方法，并涉及相应的印花油墨。

滚筒和平板筛网印花是当前流行的织物印花方法。然而，这些常规方法的利润不高，除非产品的数量足够多。此外，由于印制图案的样式翻新很快，因而当产品不能跟上迅速翻新的样式时就存在大量印好的产品卖不出去而存于库中的风险。因此，需要建立无需印刷板并适用于多项少量的产品制造且能迅速响应流行样式的电子纺织印制系统，例如喷墨系统。

喷墨印制技术开启了对颜色、样式和图像的新设计能力。能够迅速改变颜色和设计是喷墨印制技术优于传统的丝网印刷方法的主要好处之一。在数字化系统中，通过软件就能够改变设计，而不需要雕刻丝网。颜色的改变也可以在计算机上实现，免去了清洗丝网和变换油墨的过程。新设计的实际纤维样品可能只占原先所需成本和时间的一小部分。通过这种方式，设计者和纺织物与服装公司可以相互影响从而几乎能立即向市场引入新的产品。在全球互联网上以及通过局域网(LAN)的类似数据交换来实现的即时数据传递使得可以比以往更快速地交换思想。

尽管具有许多优点，但喷墨技术仍然存在一些缺陷，它们中的一些在印制速度增加时就更加突显出来。对于生产样品来说，硬件可靠性(例如喷口阻塞)和速度极限是限制喷墨印制技术使用的主要技术屏障。喷墨纺织打印机的当前技术水平能够在2至8KHz的频率下以2到30m²/h的速度印制。为了成为既能用于短期运转又能用于制作试样的真正生产方法，就需要即使在高印刷速度下(例如，＞200m²/h)也具有可靠性的喷墨方法。然而，当高速印刷时，对高频率的响应容易受到破坏，并且根据油墨的物理性质来看，油墨容易不稳定，因为油墨必须以高速度高频率通过微小的喷嘴释放。而且，由于在布料上发生吸墨效应，印刷质量容易受到破坏，这种情况部分是由于喷墨打印机不允许使用具有高粘性的油墨，而另一部分是由于布料通常比纸的质地更粗糙，因此难以印制出细小而精致的设计图案。

因此，需要一种即使在高印制速度下也能以高度的可靠性运行的喷墨印制方法，并且具有明显的分辨率以及从应用技术的角度来看具有最佳性能。在这方面，所使用的油墨性质，例如粘性、稳定性、表面张力和导电性起着关键的作用。此外，对产生的印花有很高的要求，例如，在颜色强度、纤维染料的结合稳定性和在湿润条件下的牢固程度方面。已知的方法不能够满足这些需要中的所有特性，因此仍然需要用于喷墨印制织物的新方法。

本发明涉及一种用于印制纺织纤维材料的喷墨印制方法，其中纤维材料用含水油墨印制，该油墨包括：

(I)至少一种阴离子酸性染料，以及

(II)二丙二醇，

所述油墨在25℃下具有5到20mPa·s的粘性，并且其中所述油墨通过喷墨打印头而施加到纤维材料上，所述打印头包括接受来自外部储墨器中的油墨的供墨层(b)，所述供墨层具有第一面和第二面，并且包含着具有许多内部孔隙和许多延伸穿过其中的小孔的多孔介质，以形成油墨通道。

所述油墨中使用的染料优选具有低含盐量，也就是说，基于染料重量的总含盐量应当小于0.5重量％。由于制备的原因和/或由于之后加入稀释剂的原因造成具有较高含盐量的染料可以进行脱盐化，例如，通过膜分离步骤，例如超滤，反渗透或者渗析法。

油墨的染料总量优选占油墨总重量的0.1-35重量％，优选0.1-30重量％，特别优选0.1-20重量％，更尤其优选0.1-15重量％。优选其下限为0.5重量％，尤其是1重量％。

用于本发明方法的适合酸性染料包括，例如，在《染料索引》(ColorIndex)第3版(1987年第3次修订，包括直到No.85的增加和补充部分)中的“酸性染料”里所描述的那些染料。可以采用的阴离子染料从属于多个染料种类，并且可以含有一个或多个磺酸基。其包括，例如，具有至少两个磺酸基的三苯甲烷染料，分别具有一个或多个磺酸基并且不含重金属的单偶氮和重氮染料，以及含有与金属原子相结合的两分子偶氮染料、或一分子偶氮染料和一分子甲亚胺染料的含有重金属，即含铜、铬、镍、或钴的单偶氮、重氮、甲亚胺和甲

染料，尤其是金属化染料，尤其是含有单和/或重氮染料和/或甲亚胺染料作为配体，而铬或钴离子作为中心原子的这类染料，以及蒽醌类染料，尤其是1-氨基-4-芳基氨基蒽醌-2-磺酸和1，4-二芳基氨基-或1-环烷基氨基-4-芳基氨基蒽醌磺酸。

可考虑的阴离子酸性染料例如：

a)三苯甲烷染料，通式为：

其中

R₁、R₂、R₃和R₄彼此分别独立地是C₁-C₄烷基，以及

R₅是C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或氢；

b)单偶氮和重氮染料，通式为：

其中

R₆为苯甲酰基氨基、苯氧基、氯苯氧基、二氯苯氧基或者甲基苯氧基，

R₇为氢、苯甲酰基、苯基或者C₁-C₄烷基，以及

取代基R₈彼此分别独立地是氢、苯基氨基或N-苯基-N-甲基氨基磺酰基；

其中

苯环B₁可以被至少一个选自卤素、C₁-C₄烷基和磺基的取代基取代，以及

R₉为α-溴代丙烯酰基氨基；

其中

R₆的定义如上，

R₁₀为C₁-C₈烷基，并且

R₁₁为卤素；以及

c)1∶2的金属络合物染料，例如1∶2的偶氮和甲亚胺染料的铬络合物染料，通式为：

其中

R₁₂为氢、磺基或苯偶氮基，

R₁₃为氢或硝基，并且

苯环B₂可以被至少一个选自卤素、C₁-C₄烷基和磺基的取代基取代，

d)偶氮染料的1∶2的金属络合物染料，例如不对称(混合)或对称的1∶2铬络合物染料，优选是对称的1∶2铬络合物染料，通式为：

其中

苯环B₃可以被至少一个选自卤素、C₁-C₄烷基和磺基的取代基取代，以及

R₁₄和R₁₅彼此分别独立地是氢、硝基、磺基、卤素、C₁-C₄烷基磺酰基、C₁-C₄烷基氨基磺酰基或者-SO₂NH₂；以及

其中

R₁₆为氢、C₁-C₄烷氧羰基氨基、苯甲酰基氨基、C₁-C₄烷基磺酰基氨基、苯磺酰基氨基、甲基苯磺酰基氨基或卤素，

R₁₇为氢或卤素，而

R₁₈为C₁-C₄烷基磺酰基、C₁-C₄烷基氨基磺酰基、苯偶氮基、磺基或-SO₂NH₂，

苯环D₁中的羟基相对于该苯环D₁上的偶氮基结合在o-位点；

对称的1∶2偶氮钴络合物染料，通式为：

其中

R₁₉为-OH或-NH₂基团，

R₂₀为氢或C₁-C₄烷基氨基磺酰基，而

R₂₁为硝基或C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄亚烷基氨基磺酰基，以及

其中

R₂₂为羧基或磺基，而

R₂₃为卤素；

偶氮染料的不对称的1∶2铬络合物染料，通式为：

其中

一个取代基R₂₄为氢而另一个为磺基；

其中

R₂₅为氢或硝基，苯环B₄和B₅彼此分别独立，可以被至少一种选自卤素、C₁-C₄烷基和磺基的取代基所取代，以及

R₂₆为氢或卤素；以及

其中

苯环B₆、B₇和B₈彼此分别独立，在每种情况下可以被至少一种选自卤素、C₁-C₄烷基和磺基的取代基所取代，

R₂₆为氢或硝基；

R₂₇为氢、甲氧基羰基氨基或者乙酰基氨基，而

R₂₈为C₁-C₄烷基磺酰基、C₁-C₄烷基氨基磺酰基、苯偶氮基、磺基或-SO₂NH₂；

铜络合物，通式为：

其中

苯并环D₂被磺基或亚磺酰氨基取代

e)蒽醌类染料，通式为：

其中

R₂₉为α-溴代丙烯酰氨基，

取代基R₃₀为分别彼此独立的氢或C₁-C₄烷基，而

R₃₁为氢或磺基；

其中

取代基R₃₂为分别彼此独立的环己基或二苯醚基团，其可以被磺基或-CH₂-NH-R₂₉基团取代，其中R₂₉定义如上；以及

其中

R₂₉为α-溴代丙烯酰氨基，

R₃₀与通式(23)给出的定义相同，以及

R₃₃为C₄-C₈烷基；

f)无金属的阴离子蒽醌类染料，通式为：

其中

(R₃₄)_1-5表示1到5个相同或不同的取代基，选自未取代或被C₂-C₄烷酰基氨基(其可进而在烷基处被卤素所取代)或苯甲酰基氨基取代的C₁-C₄烷基；C₁-C₄烷氧基；C₂-C₄烷酰基氨基和C₂-C₄羟烷基氨磺酰；

R₃₅为C₁-C₄烷基、未取代或被C₁-C₄烷基取代的C₅-C₇环烷基，或者未取代或被苯氧基、C₁-C₄烷基或磺基所取代的苯基，其中苯氧基进而可以是未取代的或在苯环处被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或磺基，特别是C₁-C₄烷基或磺基所取代；

R₃₆和R₃₇彼此分别独立地是磺基、未取代或由C₂-C₄烷酰基氨基(其可进而在烷基处被卤素所取代)的C₁-C₄烷基，或者未取代或在苯环处被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或磺基，特别是C₁-C₄烷基或磺基所取代的苯氧基；以及

g)单偶氮染料，通式为：

其中

R₃₈为卤素、苯磺酰基、三氟甲基或

其中R₄₁为环己基而R₄₂为C₁-C₄烷基，或者R₄₁和R₄₂与连接它们的氮原子一起形成azepinyl环；

R₃₉为氢或者卤素，

而R₄₀为氢或者未取代或苯环处被卤素取代的苯氧基；

其中

R₄₃为氢、卤素或磺基；

R₄₄为氢；卤素；苯氧基或者未取代或在苯环处被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或卤素取代的苯氧磺酰基；通式为

的基团，其中

R₄₈为未取代或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或磺基取代的苯基，

R₄₉为氢或C₁-C₄烷基，R₅₀为卤素；或者通式为

的基团，其中R₅₀定义如上；

R₄₅为羟基或氨基；而

R₄₆和R₄₇彼此分别独立地是氢、C₁-C₄烷基或卤素；

其中

R₅₁和R₅₂彼此分别独立地是氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或C₂-C₄烷酰基氨基，优选氢或C₁-C₄烷基，

R₅₃为未取代或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或C₂-C₄烷酰基氨基所取代的苯基，优选未取代的苯基或被C₁-C₄烷基取代的苯基；

其中

R₅₄为氢或C₁-C₄烷基，

R₅₅为氢或未取代或在苯环处被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或C₂-C₄烷酰基氨基取代的苯磺酰基，优选未取代的苯磺酰基；

其中

(R₅₆)_0-2表示0到2个相同或不同的取代基，选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素和未取代或在苯环处被C₁-C₆烷基、C₁-C₄烷氧基、磺基、卤素或C₂-C₄烷酰基氨基所取代的苯氧基，优选未取代的苯氧基或被C₁-C₆烷基或卤素取代的苯氧基，而

R₅₇为未取代或在苯环处被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、磺基或卤素取代的苯甲酰基，优选未取代的苯甲酰基，未取代或烷基被羟基或C₁-C₄烷氧基取代的C₂-C₄烷酰基，优选未取代的C₂-C₄烷酰基，例如乙酰基、苯磺酰基或甲基苯磺酰基；以及

其中

R₅₈为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或者未取代或烷基被羟基、C₁-C₄烷氧基或卤素取代的C₂-C₄烷酰基氨基；

R₅₉为未取代或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、磺基或卤素取代的苯基，优选未取代的苯基，而

R₆₀为氢或C₁-C₄烷基；以及

其中

R₆₁为通式为

的基团，其中R₄₈、R₄₉和R₅₀彼此分别独立，

定义如上面通式(29)中所给出那样；

以及重氮染料，通式为

其中

R₆₂和R₆₃为通式如下的基团：

其中

R₄₅、R₄₆和R₄₇彼此分别独立，定义如上面通式(29)中所给出那样；

其中

(R₆₄)_0-2表示0到2个相同或不同的取代基，选自C₁-C₄烷基和C₁-C₄烷氧基，

(R₆₅)_0-2表示0到2个相同或不同的取代基，选自磺基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、脲基、C₂-C₄烷酰基氨基和脲基，以及

(R₆₆)_1-2表示0到2个相同或不同的取代基，选自磺基、C₁-C₄烷基和C₁-C₄烷氧基。

作为考虑范围内的C₁-C₄烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选甲基和乙基。

作为考虑范围内的C₁-C₆烷基或C₁-C₈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基。

作为考虑范围内的C₁-C₄烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和异丁氧基，优选甲氧基和乙氧基，尤其优选甲氧基。

作为考虑范围内的卤素，例如氟、氯、溴和碘，优选氯和溴，尤其优选氯。

作为考虑范围内的C₂-C₄烷酰基氨基，例如乙酰基氨基和丙酰基氨基，尤其是乙酰基氨基。

作为考虑范围内的C₁-C₄烷基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基和正丁基磺酰基，优选甲基磺酰基和乙基磺酰基。

作为考虑范围内的C₁-C₄烷基氨基磺酰基，例如甲基氨基磺酰基、乙基氨基磺酰基、正丙基氨基磺酰基、异丙基氨基磺酰基和正丁基氨基磺酰基，优选甲基氨基磺酰基和乙基氨基磺酰基。

作为考虑范围内的C₁-C₄烷氧基羰基氨基基团，例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、正丙氧基羰基氨基、异丙氧基羰基氨基和正丁氧基羰基氨基，优选甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。

作为考虑范围内的C₁-C₄烷基磺酰基氨基基团，例如甲基磺酰基氨基、乙基磺酰基氨基、正丙基磺酰基氨基、异丙基磺酰基氨基和正丁基磺酰基氨基，优选甲基磺酰基氨基和乙基磺酰基氨基。

作为考虑范围内的C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄亚烷基氨基磺酰基，例如甲氧基-亚甲基氨基磺酰基、甲氧基-亚乙基氨基磺酰基、乙氧基-亚甲基氨基磺酰基和乙氧基-亚乙基氨基磺酰基，优选甲氧基亚乙基氨基磺酰基。

作为考虑范围内的C₂-C₄羟烷基磺酰基，例如β-羟乙基磺酰基。

作为考虑范围内的C₅-C₇环烷基，例如环戊基和环己基，优选环己基。

作为考虑范围内的C₂-C₄烷酰基，例如乙酰基和丙酰基，优选乙酰基。

在本发明的专门实施例中，油墨包括通式(5)、(9)、(22)、(26)、(34)和(35)的染料。

例如，适合的染料是通式如下的染料：

用于本发明的染料可以作为单一化合物使用，也可以作为两种或多种染料的混合物使用。

优选通式(5a)、(5b)、(9a)、(22a)、(26b)、(26c)、(26d)、(26e)、(26f)、(26g)、(28b)、(28d)、(30a)、(32a)、(32b)、(32c)、(32d)、(34a)、(35a)、(37a)、(38a)和(38b)的染料，特别优选通式(5b)、(9a)、(22a)、(26f)、(26g)、(34a)和(35a)的染料。

通式(1)到(38)的染料是已知的或者可以通过与已知化合物类似的方法获得，例如通过常规的重氮化、偶联、加成和缩合反应的方法制得。

根据本发明应用的油墨包括二丙二醇，其含量例如占油墨总重量的5-55重量％，优选5-50重量％，尤其优选5-45重量％。其下限为15％，优选25重量％，尤其优选30重量％。

在本发明的优选实施例中，油墨包括占油墨总重量25-45重量％的二丙二醇，优选占30-45重量％。

油墨还可以包括增溶剂，例如ε-己内酰胺，其含量例如占油墨总重量的1-25重量％，优选1-20重量％，尤其是1-15重量％。其下限为3重量％，尤其优选5重量％。

在本发明所示的实施例中，油墨可以包括占油墨总重量3-15％的增溶剂，优选占5-15重量％。

在本发明的优选实施例中，油墨包括分别占油墨总重量25-45重量％的二丙二醇和5-15重量％的ε-己内酰胺。

油墨中可以另外包括天然或合成来源的增稠剂以便调节粘度。

所述增稠剂的实例包括市场上可购得的藻酸盐增稠剂、淀粉醚类或者槐豆粉醚类，尤其是单独或与改性纤维素混合的藻酸钠，所述纤维素例如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，尤其带有优选20-25重量％的羧甲基纤维素。所述合成增稠剂例如基于聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮的增稠剂。

油墨中所包含的这类增稠剂的量为例如占油墨总重量的0.01-2重量％，尤其是0.05-1.2重量％，更优选0.1-1重量％。

在有或者没有这类粘性调节剂的情况下，可将油墨的粘度调节到在25℃下为6-14mPa·s，优选在25℃下为7-12mPa·s，更优选在25℃下为8-10mPa·s。

除非另有说明，表示本发明中应用的油墨的粘度的数值是通过Brookfield DV-II粘度计测得。

在本发明的优选实施例中，可用聚C₂-C₄烷撑二醇或者聚C₂-C₄烷撑二醇的单或双C₁-C₄烷基醚作为粘度调节剂，其中亚烷基部分可以为直链或支链形式，尤其是聚C₂-C₃烷撑二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇或者混合的环氧乙烷/环氧丙烷共聚产物，更优选混合的环氧乙烷/环氧丙烷共聚产物。其摩尔量例如为1000到35000g/mol，优选为2000到25000g/mol，尤其是3000到20000。所述化合物可在市场上买到，例如P41型聚乙二醇类(Clariant)。

二丙二醇可单独使用，尽管也可以使用两种或多种有机溶剂的混合物。可以与二丙二醇结合使用的其它有机溶剂有可水混溶性有机溶剂，例如C₁-C₄醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和异丁醇；酰胺类，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮类或酮醇类，例如丙酮和双丙酮醇；醚类，例如四氢呋喃和二烷；含氮杂环化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；其它醇类或硫代二醇类，例如乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、硫二甘醇和己二醇；其它的多元醇类，例如甘油、1，2，6-己三醇；以及多元醇的C₁-C₄烷基醚，例如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇和2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇。

优选地，不添加任何其它有机溶剂而单独使用二丙二醇。

油墨还可以包括缓冲物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐或柠檬酸盐。涉及的实例包括硼砂、硼酸钠、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、五聚磷酸钠和柠檬酸钠。其使用的量尤其是占油墨总重量的0.1-3重量％，优选0.1-1重量％，以便使pH值设定于，例如4到10，优选5到9.5，更优选8到9。

除了上述成分，根据本发明工艺的油墨还可以根据需要包括各种添加剂，例如表面活性剂、润湿剂、粘度调节剂、缓冲剂、消泡剂或防腐剂，可抑制真菌和/或细菌生长的物质等等。

适合的表面活性剂包括市场上可买到的阴离子或非离子表面活性剂。根据本发明，作为考虑范围内的湿润剂例如，尿素或乳酸钠(优选以50-60％水溶液的形式)，和分子量优选在200到800的聚乙二醇类，例如聚乙二醇200。

作为考虑范围内的防腐剂有甲醛释放剂，例如多聚甲醛和三烷，尤其是水溶液，例如30-40重量％的甲醛溶液，咪唑化合物，例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑，噻唑化合物，例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-异噻唑啉-3-酮，碘化合物，腈类、苯酚类、卤代烷基硫代化合物以及嘧啶衍生物，尤其是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-异噻唑啉-3-酮。对于抵御细菌、酵母菌和真菌破坏的防腐剂来说，作为广谱杀菌剂的实例，可使用在二丙二醇中的20重量％的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的溶液(Proxel^TM GXL)。

油墨还可以含有其它的成分，如氟化聚合物或调聚物，例如聚乙氧基全氟醇(产品Forafac^或Zonyl^)，其含量为例如占油墨总重量的0.005-1重量％。

优选将表面张力调节到在25℃下为20到40dyne/cm，优选在25℃下为25到35dyne/cm。

此外优选将油墨的导电性调节到在25℃下为1至6mS/cm，优选在25℃下为1至4mS/cm。

油墨可以利用常规的方式来制备，在预定量的水中将各种单独成分混合在一起而得。

已经发现上述油墨可通过具有至少一个喷墨打印头的喷墨打印装置而有利地应用到织物纤维上，所述喷墨打印头包括：

-限定了多个喷射喷嘴的喷嘴层(a)，

-供墨层(b)，其由具有大量互连小孔的多孔材料构成，以使得油墨通过其中，该供墨层的特征在于具有从后表面到前表面的多个连接钻孔(小孔)，每个连接钻孔对齐以便在相应的一个喷射喷嘴和下述偏转层之间形成连接，以及

-偏转层(c)，包括与连接钻孔相连系的多个转换器，以便通过喷嘴喷射出墨滴。

根据本发明应用的喷墨打印头还可以另外包括：

-墨腔层(d)，其与供墨层(b)的后表面相连，具有多个开孔，每个开孔设置成与供墨层的一个连接钻孔相对应，以便至少部分地限定了相应的墨腔。

根据本发明应用的喷墨打印头包括一种分层的结构，其关键元件是由多孔材料制成的供墨层(b)。该供墨层(b)与储墨器和连接钻孔(小孔)的单个墨腔和/或墨腔层(d)的单个墨腔都直接连通，从而起到在油墨的主供腔与单独的墨腔之间的液压连接的作用。

多孔材料包括，例如烧结材料，最优选为烧结的不锈钢。

墨腔层(d)可以省略掉。在此情况下，偏转层直接与供墨层连接。

根据本发明使用的喷墨打印头在美国专利No.5940099中有详细的描述，在此引入其公开内容。

根据本发明应用的喷墨打印头属于按需滴加系统的种类，其中墨滴根据需要选择性地喷出。

转换器例如，压电晶体(压电式)或热电元件(热泡喷射式)，优选为压电晶体。

利用根据本发明的一个实施例的装置，墨滴喷射过程如下完成：通过位于墨腔顶部的薄偏转板或隔膜给墨腔中一定量的墨水施加压力脉冲。只要电压施加到其电极之间时，就通过驱动压电晶体使板向下偏转，其中一个电极与通常的金属偏转板电接触。通过偏转板向下弯曲造成的压力脉冲驱使油墨向出口移动并穿过它，在其出口端具有渐缩喷嘴，使特定大小的液滴喷出。当压电晶体断电时，其回到其平衡位点，喷墨腔中的压力减小并造成出口端的弯液面回缩。回缩的弯液面产生了毛细作用力，该作用推动了油墨从储墨器通过供墨层(b)的多孔材料而进入墨腔并进入与喷嘴相连的连接钻孔(小孔)。当弯液面恢复到其平衡位点时再次填充过程结束。

在打开时可允许流入墨腔的多孔材料的微米级和表面积对墨腔的再次填充时间有着重要的影响，并因而影响着最大液滴喷射速率或频率。根据本发明方法，油墨移动通过供墨层(b)的互连孔和通道，其具有适当的流阻以便实现系统性能，即，使该系统能够实现高喷射频率，例如5到100kHz，优选10到50kHz，尤其是25到40kHz。而且该油墨不会造成喷射喷嘴阻塞。可以省去在布料上的羽化或钝化或吸墨过程。油墨具有储存稳定性，即在存储过程中没有观察到有固体物质沉淀。

适当的喷墨打印头构造的其它实施例包括由美国专利No.5940099中所描述的多孔材料所构成的供墨层，所有这些材料都可用于本发明的方法中。

在本发明的优选实施例中，喷墨打印头包括

-限定了多个喷射喷嘴的喷嘴层(a)，

-具有与喷嘴层相连的前表面和与墨腔层(d)相连的后表面的供墨层(b)，形成的该供墨层具有大量从所述后表面到前表面的互连钻孔(小孔)，每个连接钻孔对齐以便在相应的一个墨腔和相应的一个喷射喷嘴之间形成连接，其中供墨层的额外特征在于(i)形成于所述前表面的油墨分布通道模式，以及(ii)至少一个油墨入孔，其从所述后表面通向所述前表面并且构造成与至少部分油墨分布通道模式直接流体连通，所述油墨分布通道模式和至少一个油墨入孔一起限定了部分油墨流动通道，该通道从所述后表面通过所述至少一个油墨入孔而通到在所述前表面上的油墨分布通道模式，并通过所述多孔材料通到所述多个油墨腔，

在所述前表面上的油墨分布通道的位置可确保通过供墨层的多孔材料的油墨流动出现在该层的大部分中。优选油墨分布通道以这样一种模式分布在前表面上：使各个连接钻孔与其最近的油墨分布通道的距离大致相同。在典型的方式中，其中连接钻孔在具有两排方向的所述前表面上限定了一个阵列，所述油墨分布通道的模式优选包括多个通道，设置成与其中一排方向大致平行并且插在连接钻孔的相邻排之间。所述油墨流动通道可特别有效地用于在整个油墨腔阵列上向多孔层提供足够和基本均匀的油墨供给。

根据本发明使用的喷墨打印头是多喷嘴打印头，其中优选将单个的喷嘴设置成横向交错，或彼此相对斜错的横排组成的阵列，包括例如，512个喷嘴，交错成32×16阵列。

根据本发明优选实施例的喷墨打印头在美国专利No.6439702中有详细的描述，在此引入其公开内容。

适合的喷墨打印头构造的其它实施例包括由美国专利No.6439702中所描述的多孔材料所构成的供墨层，所有这些材料都可用于本发明的方法中。

根据本发明使用的喷墨打印装置包括至少一个上述的喷墨打印头。优选地，打印装置采用至少3种处理颜色，例如3、4、5或6种处理颜色，优选6种处理颜色，其中每种颜色用至少一个打印头处理，例如1、2、3、4、5、6或7个打印头，优选7个打印头。

本发明允许织物纤维材料以至少50m²/h的速度印制，优选范围在100到250m²/h，尤其是150到250m²/h。

在考虑范围内的纤维织物材料优选含氮或含羟基的纤维材料。作为考虑范围内的含氮纤维材料有天然或合成的聚酰胺材料，例如丝、毛、或合成聚酰胺的纤维织物材料。合成纤维聚酰胺材料例如纤维聚酰胺-6和聚酰胺-66材料。

根据本发明的方法尤其优选用于印制丝或含丝的混合纤维材料。作为考虑范围内的丝，不仅有天然丝和培育丝(桑蚕丝、家蚕)，也有各种野蚕丝，尤其是柞蚕丝，还有蓖麻蚕丝和樗蚕丝、slub silk、塞内加尔丝、蒙加丝(muga silk)，还有贝须丝(mussel silk)和蜘蛛丝。含丝纤维材料优选为丝与聚酯纤维、丙烯酸纤维、纤维素纤维、聚酰胺纤维或毛的混纺物。所述织物材料可以制成各种加工形式，例如成机织或针织织品的形式。

对于印制丝或含丝的纤维材料来说，优选将该纤维材料进行预处理。之后用含有增稠剂以及在适当情况下含有水溶助长剂的水溶液预处理该纤维材料。优选采用的增稠剂为藻酸盐增稠剂，例如市场上可购买到的藻酸钠增稠剂，其使用量例如在50到200g/l液体，优选为100到200g/l液体。优选采用的水溶助长剂为尿素，其使用量例如在25到200g/l液体，优选为25到75g/l液体。所述液体可以另外还包括其它的成分，例如酒石酸铵。所述液体优选应用于按照轧染法的纤维材料中，优选液体提取物在70-100％。优选在上述于处理过程之后将纤维材料进行干燥处理。

印制之后，有利的是将纤维材料进行干燥，优选在最高达150℃的温度下，特别是80到120℃，然后如果需要的话，将其进行热处理过程以便完成印制，也就是固定染料。

热处理可以通过，例如热间歇处理、热溶胶处理或者，优选地，通过蒸汽处理的方式进行。

在蒸汽处理的情况下，将印好的纤维材料，例如在具有蒸汽的蒸锅里进行处理，所述蒸汽可任选地过热化，优选在95到180℃的温度下，更优选处于饱和蒸汽中。

随后，利用常规的方式将印好的纤维材料用水大致进行漂洗以去除未固定的染料。

利用上述印制过程可以印制出单色调或者多色调的纤维材料。当印品为一种色调时，纤维材料可以在整个表面上印制或者以一定图案印制。当然，使用一种油墨就足以实现该目的，不过通过使用多种不同色调的油墨来印制也可以生成预期的色调。当纤维材料要接受具有多种不同色调的印花时，该纤维材料可以用每种都具有预定色调的多种油墨来印制，或者通过能产生所述色调的方式来印制(例如，通过重叠具有不同色调的油墨来印制纤维材料，从而生成所需要的色调)。

所产生的印花尤其以高着色强度和高色彩亮度，以及良好的耐光牢度和耐湿牢度特性而著称。

本发明还涉及一种含水油墨，包括：

(I)至少一种阴离子酸性染料，以及

(II)二丙二醇，

所述油墨在25℃下具有5到20mPa·s的粘性，其中涉及成分(I)和(II)的变量与上面所给出的含义和优选值相同。

根据本发明的油墨可用在喷墨打印方法中，用以在不同种类的底材上，如纸、塑料膜或织物纤维材料上印花。特别是，该油墨用在根据本发明的方法中。

以下实施例用于说明发明。除非另外指出，给出的温度为摄氏度，份数为重量份，而百分数为重量百分数。重量份与体积份表示为千克与升之比。

实施例1：

a)将丝织物网用含150g/l市售藻酸盐增稠剂、50g/l尿素和50g/l酒石酸铵水溶液(25％)的含水水液体(液体提取物90％)进行轧染并干燥。

b)将按照步骤a)进行了预处理的丝纤维在按需喷墨打印装置(Reggiani DReAM)上以150m²/h的速度用工业压电液滴进行印制。该装置可处理6种颜色(6种油墨)，其中每种加工颜色用7个打印头(Aprion)打印。

油墨如下：

黄色含水油墨，包括：

-8.0重量％的通式(35a)的染料，

-5.0重量％的ε-己内酰胺，

-35.0重量％的二丙二醇，

-0.3重量％的市售防腐剂，

-51.7重量％的水；

橙色含水油墨，包括：

-8.0重量％的通式(5b)的染料，

-40.0重量％的二丙二醇，

-0.3重量％的市售防腐剂，

-51.7重量％的水；

红色含水油墨，包括：

-9.0重量％的通式(34a)的染料，

-40.0重量％的二丙二醇，

-0.3重量％的市售防腐剂，

-50.7重量％的水；

蓝色含水油墨，包括：

-8.0重量％的通式(26f)和(26g)染料的混合物，

-10.0重量％的ε-己内酰胺，

-30.0重量％的二丙二醇，

-0.3重量％的市售防腐剂，

-51.7重量％的水；

绿松石色含水油墨，包括：

-8.0重量％的通式(22a)的染料，

-40.0重量％的二丙二醇，

-0.3重量％的市售防腐剂，

-51.7重量％的水；

黑色含水油墨，包括：

-10.0重量％的通式(9a)的染料，

-10.0重量％的ε-己内酰胺，

-30.0重量％的二丙二醇，

-0.3重量％的市售防腐剂，

-49.7重量％的水；

利用集成的热风烘干机将印花在100℃下在线干燥，在102℃下的饱和蒸汽中固色，然后漂洗。得到具有优良色牢度性度的明亮多彩印花。

实施例2：

a)将丝织物网用含270g/l市售低分子量藻酸盐增稠剂、150g/l尿素和50g/l酒石酸铵水溶液(25％)的含水液体(液体提取物90％)进行轧染并干燥。

b)将按照步骤a)进行了预处理的丝纤维在按需喷墨打印装置(Reggiani DReAM)上以150m²/h的速度用工业压电液滴进行印制，方法类似于实施例1，利用实施例1的油墨。利用集成的热风烘干机将印花在100℃下在线干燥，在102℃下的饱和蒸汽中固色，然后漂洗。得到具有优良色牢度性质的明亮多彩印花。

实施例3：

根据实施例1的油墨用于印制聚酰胺纤维织物，在按需喷墨打印装置(Reggiani DReAM)上以150m²/h的速度用工业压电液滴进行印制。利用集成的热风烘干机将印花在100℃下在线干燥，在102℃下的饱和蒸汽中固色，然后漂洗。得到具有优良色牢度性质的明亮多彩印花。

实施例4：

根据实施例1的油墨用于印制毛纤维织物，在按需喷墨打印装置(Reggiani DReAM)上以150m²/h的速度用工业压电液滴进行印制。利用集成的热风烘干机将印花在100℃下在线干燥，在102℃下的饱和蒸汽中固色，然后漂洗。得到具有优良色牢度性质的明亮多彩印花。

实施例5：

重复实施例1，不过用以下油墨代替实施例1中给出的橙色油墨：橙色含水油墨，包括：

-8.0重量％通式(5a)的染料，

-40.0重量％二丙二醇，

-0.3重量％的市售防腐剂，

-51.7重量％的水；

实施例6：

a)将丝织物网用含150g/l市售藻酸盐增稠剂、50g/l尿素和50g/l酒石酸铵水溶液(25％)的含水液体(液体提取物90％)进行轧染并干燥。

黄色含水油墨，包括：

-8.0重量％通式(35a)的染料，

-5.0重量％的ε-己内酰胺，

-35.0重量％二丙二醇，

-0.3重量％的市售防腐剂，

-51.7重量％的水；

红色含水油墨，包括：

-9.0重量％通式(34a)的染料，

-40.0重量％二丙二醇，

-0.3重量％的市售防腐剂，

-50.7重量％的水；

红色含水油墨，包括：

-1.8重量％通式(34a)的染料，

-40.0重量％二丙二醇，

-0.3重量％的市售防腐剂，

-57.9重量％的水；

绿松石色含水油墨，包括：

-8.0重量％通式(22a)的染料，

-40.0重量％二丙二醇，

-0.3重量％的市售防腐剂，

-51.7重量％的水；

绿松石色含水油墨，包括：

-1.6重量％通式(22a)的染料，

-40.0重量％二丙二醇，

-0.3重量％的市售防腐剂，

-58.1重量％的水；

黑色含水油墨，包括：

-10.0重量％通式(9a)的染料，

-10.0重量％的ε-己内酰胺，

-30.0重量％二丙二醇，

-0.3重量％的市售防腐剂，

-49.7重量％的水；

利用集成的热风烘干机将印花在100℃下在线干燥，在102℃下的饱和蒸汽中固色，然后漂洗。得到具有优良色牢度性质的明亮多彩印花。

Claims

1.一种用于印制纺织纤维材料的喷墨印制方法，其中纤维材料用含水油墨印制，该油墨包括：

(I)至少一种阴离子酸性染料，以及

(II)二丙二醇，

所述油墨在25℃下具有5到20mPa·s的粘度，并且其中所述油墨通过喷墨打印头而施加到纤维材料上，所述打印头包括接收来自外部储墨器中的油墨的供墨层(b)，所述供墨层具有第一面和第二面，并且包含着具有许多内部孔隙和许多延伸穿过其中的小孔的多孔介质，以形成油墨通道。

2.根据权利要求1的方法，其中所述含水油墨包括以下作为所述阴离子酸性染料

重氮染料，通式为：

1∶2的金属络合物染料，通式为：

其中

R₁₆为氢、C₁-C₄烷氧基羰基氨基、苯甲酰基氨基、C₁-C₄烷基磺酰基氨基、苯磺酰基氨基、甲基苯磺酰基氨基或卤素，

R₁₇为氢或卤素，以及

R₁₈为C₁-C₄烷基磺酰基、C₁-C₄烷基氨基磺酰基、苯偶氮基、磺基或SO₂NH₂，

苯环D₁中的羟基相对于该苯环D₁上的偶氮结合在o-位点；

铜络合物，通式为：

其中

苯并环D₂由磺基或亚磺酰氨基取代；

无金属的阴离子蒽醌类染料，通式为：

其中

(R₃₄)_1-5表示1到5个相同或不同的取代基，选自未取代或由C₂-C₄烷酰基氨基(其可进而在烷基处被卤素所取代)或苯甲酰基氨基取代的C₁-C₄烷基；C₁-C₄烷氧基；C₂-C₄烷酰基氨基和C₂-C₄羟烷基氨磺酰；

单偶氮染料，通式为：

其中

R₆₁为通式为

的基团，其中R₄₈为未取代或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或磺基取代的苯基，R₄₉为氢或C₁-C₄烷基，R₅₀为卤素；以及

重氮染料，通式为

其中

R₆₂和R₆₃为通式如下的基团：

其中

R₄₅为羟基或氨基；而

R₄₆和R₄₇彼此分别独立地是氢、C₁-C₄烷基或卤素。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述油墨的粘度在25℃下为6到14mPa·s，优选在25℃下为8到10mPa·s。

4.根据权利要求1到3中任意一项的方法，其中二丙二醇的使用量为占油墨总重量的25-45重量％，优选30-45重量％。

5.根据权利要求1到4中任意一项的方法，其中ε-己内酰胺的使用量为占油墨总重量的3-15重量％，优选5-15重量％。

6.根据权利要求1到5中任意一项的方法，其中印制过程通过具有至少一个喷墨打印头的喷墨打印装置来实施，所述喷墨打印头包括：

-限定了多个喷射喷嘴的喷嘴层(a)，

-供墨层(b)，由具有大量互连小孔的多孔材料构成，以使得油墨通过其中，该供墨层的特征在于具有从后表面到前表面的多个连接钻孔，每个所述连接钻孔对齐以便在相应的一个喷射喷嘴和下述偏转层之间形成连接，以及

-偏转层(c)，包括与所述连接钻孔相连的多个转换器，用以通过所述喷嘴喷射出墨滴。

7.根据权利要求1到6中任意一项的方法，其中印制过程通过具有至少一个喷墨打印头的喷墨打印装置来实施，所述喷墨打印头包括：

-限定了多个喷射喷嘴的喷嘴层(a)，

-具有与所述喷嘴层相连的前表面和与墨腔层(d)相连的后表面的供墨层(b)，形成的所述供墨层具有大量从所述后表面到前表面的连接钻孔，每个连接钻孔对齐以便在相应的一个所述墨腔和相应的一个所述喷射喷嘴之间形成连接，其中所述供墨层的额外特征在于

(i)形成于所述前表面的油墨分布通道模式，以及

(ii)至少一个油墨入孔，其从所述后表面通向所述前表面并且构造成与至少部分油墨分布通道模式直接流体连通，所述油墨分布通道模式和所述至少一个油墨入孔一起限定了部分油墨流动通道，该通道从所述后表面通过所述至少一个油墨入孔而通到在所述前表面上的油墨分布通道模式，并通过所述多孔材料通到所述多个油墨腔，

-偏转层(c)，包括与连接钻孔相连系的多个转换器，以便通过所述喷嘴喷射出墨滴。

8.根据权利要求1到7中任意一项的方法，其中所述转换器为一种压电元件。

9.根据权利要求1到8中任意一项的方法，其中印制的是含氮或含羟基的纤维材料，尤其是天然或合成的聚酰胺材料。

10.一种用于喷墨打印工艺的含水印制油墨，包括：

(I)至少一种阴离子酸性染料，以及

(II)二丙二醇，

所述油墨在25℃下具有5到20mPa·s的粘性。