CN1861826B - 耐腐蚀且耐磨损的合金 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粉末冶金的耐腐蚀且耐磨损的工具钢制品及其合金。该制品是通过对氮气雾化的预合金的高铬、高钒、高铌粉末颗粒进行热等静压成型而制得。该合金的特征为耐磨损腐蚀性很高，这使其特别适合用于制造暴露于严酷的磨损和腐蚀条件(例如在塑料注射成型工业和食品工业等中所经历的条件)下的用于高级轴承配置中的零件以及机械部件。

Description

耐腐蚀且耐磨损的合金
发明领域
本发明涉及粉末冶金耐腐蚀且耐磨损的工具钢合金制品，该制品通过对氮气雾化预合金的高铬、高钒、高铌粉末颗粒进行热等静压成型而制得。本发明的制品的合金的特征为耐磨损性和耐腐蚀性非常高，这使其特别适合用作制造暴露于严酷的磨损和腐蚀条件(例如在塑料注射成型工业和食品工业等中所经历的条件)下的用于高级轴承配置中的零件以及机械部件的材料。
背景技术
为了令人满意地运行，用于许多苛刻用途(例如塑料注射成型工业中的螺杆和机筒)的合金必须对磨损和腐蚀具有耐受性。工业上的工艺参数(例如温度与压力)存在增加的趋势，这使得对合金及其良好地承受被加工原料的腐蚀和磨损的能力的要求不断提高。此外，这些原料的腐蚀性和磨损性也在不断地增加。
工具钢的耐磨损性取决于初生碳化物的用量、类型和粒度分布，以及总体硬度。由于初级合金碳化物的硬度很高，它们的主要功能是提供耐磨损性。工具钢中常见的所有类型的初生碳化物之中，富钒和富钒-铌MC初生碳化物具有最高的硬度。
工具钢的耐腐蚀性主要取决于基体中“游离”铬的量，即没有“束缚”在碳化物内的铬的量。对于良好的耐腐蚀性，淬透的工具钢必须在热处理后的马氏体基体中包含至少约12重量％的“游离”铬。然而，耐腐蚀且耐磨损的工具钢还必须包含较高水平的碳，以用于热处理响应。因为铬对于用来形成富铬的碳化物的碳具有高亲和力，耐腐蚀且耐磨损的工具钢必须包含过量的铬。
通过在马氏体基体中存在钼，可进一步改善工具钢的耐腐蚀性。在马氏体基体中包含约10重量％的“游离”铬的一些工具钢之所以具有耐腐蚀性是因为它们还包含足够量的“游离”钼。一个实例是Crucible154CM级，其基于Fe-1.05C-14Cr-4Mo体系。
为了承受操作期间施加的应力，工具钢还必须具有足够的机械性能，例如硬度、弯曲断裂强度和刚性。此外，工具钢必须具有足够的热加工性，以及机械加工性和可磨削性，以保证可以生产具有所需形状和尺寸的部件。通常，初生碳化物的体积分数越高，工具钢的耐磨损性越高，其刚性和热加工性越低。
目前使用的耐腐蚀且耐磨损的马氏体工具钢包括例如CPM S90V、M390、Elmax、Anval10V-12、HTM X235等级别。尽管这些合金中的一些合金的铬的总量高达20重量％(例如M390)，但其耐腐蚀性不一定达到预期水平。取决于总化学组成和热处理参数，大量的作为碳化物的强形成物的铬会脱离基体而被束缚至富铬的碳化物之内。所述的受束缚的铬对耐腐蚀性没有帮助。
已经用于改善例如CPM S90V的耐腐蚀性和耐磨损性组合的一个实践是添加钒。该合金加合物形成硬的富钒MC初生碳化物并束缚了一部分碳。因为钒对碳的亲和力高于铬对碳的亲和力，所以在其他条件相同的情况下(即，例如铬和碳的总含量、热处理参数)，工具钢中存在钒会降低富铬初生碳化物的量。本发明的合金中，除了钒以外，还使用铌来进一步增加MC初生碳化物的量，继而降低富铬初生碳化物的量，这是因为铌对碳的亲和力甚至高于钒对碳的亲和力。
发明内容
本发明的主要目的是提供耐磨损腐蚀的高铬、高钒、高铌的粉末冶金工具钢制品，该制品具有明显改善的耐腐蚀性和耐磨损性。
已经发现通过添加铌，可使本发明的高铬、高钒的粉末冶金马氏体不锈钢制品的耐磨损性、耐腐蚀性和硬度之间的平衡得到改善。本发明合金制品具有独特的耐腐蚀性和耐磨损性组合，该性能组合是通过使总化学组成取得平衡以及选择合适的热处理而获得的。
已经发现铌的添加可降低铬在富钒-铌MC初生碳化物中的溶解性，继而会增加马氏体基体中“游离”铬的量。根据热力学计算，与可比较的富钒MC初生碳化物的碳亚晶格相比，本发明的合金中所沉淀的富钒-铌MC初生碳化物的碳亚晶格具有较少的空隙：(V，Nb)C0.83相对于VC0.79。
已经发现本发明的合金中存在铌还会降低溶解在MC初生碳化物中的铬的量。这又会增加基体中“游离”铬的量，从而进一步改善耐腐蚀性。
用于本发明的合金的主要合金元素(铬、钼、钒和铌)是铁素体稳定化元素。高量的这些铁素体稳定化元素会导致热处理过的微观结构中出现铁素体。然而，已经发现，使约2重量％钴存在于本发明的合金化体系是用以消除热处理过的微观结构中的铁素体的充要措施。
最后，为了得到所需的耐磨损性和耐腐蚀性组合以及良好的机械性能(例如弯曲断裂强度、刚性和可磨削性)，必须严格地控制气雾化过程(以得到细小的球形粉末)和本领域中已知的预合金粉末的热等静压参数。优选在2150°F(±25°F)的温度和至少14.5ksi(千磅/平方英寸)的压力下对本发明的合金进行热等静压。
根据本发明，提供了一种耐腐蚀且耐磨损的制品，该制品是通过对氮气雾化的下列组成范围内的预合金粉末颗粒进行热等静压合成而制得，以重量百分数来计，该组成范围为：碳为2.0至3.5，优选2.7至3.0；硅至多为1.0；铬为12.0至16.0，优选13.5至14.5；钼为2.0至5.0，优选3.0至4.0；钒为6.0至11.0，优选8.5至9.5；铌为2.0至6.0，优选3.0至4.0；钴为1.5至5.0，优选2.0至3.0；氮为0.05至0.30，优选0.10至0.20；并且余量为铁和附带的杂质。
优选根据下式以铬、钼、钒和氮来平衡碳：
Cmin＝0.4+0.099×(％Cr-11)+0.063×％Mo+0.177×％V+0.13×％Nb-0.85×％N
Cmax＝0.6+0.099×(％Cr-11)+0.063×％Mo+0.177×％V+0.13×％Nb-0.85×％N
附图说明
图1显示了Fe-C-Cr-Mo-V-Nb-N体系在Cr为14重量％、Mo为3.5重量％、V为9重量％、Nb为3.5重量％且N为0.13重量％处的垂直剖面；
图2是Fe-C-Cr-Mo-V-Nb-Co-N体系在Cr为14重量％、Mo为3.5重量％、V为9重量％、Nb为3.5重量％、Co为2重量％且N为0.13重量％处的垂直剖面；
图3展示了本发明的合金(04-099)在油中自2150°F起淬火并在975°F的温度下回火2小时+2小时+2小时后的经侵蚀的微观结构(放大1500倍)，其中使用Vilella氏试剂侵蚀90秒钟；和
图4展示了不含钴的淬火合金(04-100)的经侵蚀的微观结构(放大1500倍)，其中，将本发明的合金(04-100)在油中自2150°F起淬火并在975°F的温度下回火2小时+2小时+2小时后，使用Vilella氏试剂侵蚀90秒钟。注意到基体中存在铁素体。
具体实施方式
化学组成测试
表1给出了经实验检验的化学组成，这些化学组成使得本发明的合金制品获得改善的耐腐蚀性和耐磨损性组合。所报道的合金03-192至04-099是根据本发明所得到的合金。
所有经检验的复合物使用Crucible Particle Metallurgy(CPM)技术制得。使所给出的不同化学组成的各等级的预合金工具钢在氮气氛中熔融，用氮气雾化，并在2150°F温度和14.5ksi压力下进行四小时的热等静压(HIP)。
耐磨损腐蚀的工具钢中涉及的各种合金元素满足如下条件。
碳的存在量至少为2.0％，尽管碳的最大含量可以等于3.5％，并优选为2.7％-3.0％。重要的是仔细控制碳量，以获得所需的耐腐蚀性和耐磨损性组合，以及避免热处理期间形成铁素体或不适当的大量残余奥氏体。本发明的制品中的碳可以优选根据下式以本发明的合金的铬、钼、钒和氮的含量来平衡：
Cmin＝0.4+0.099×(％Cr-11)+0.063×％Mo+0.177×％V+0.13×％Nb-0.85×％N
Cmax＝0.6+0.099×(％Cr-11)+0.063×％Mo+0.177×％V+0.13×％Nb-0.85×％N
氮的存在量为0.05％-0.30％，优选0.10％-0.20％。氮在本发明的合金中的作用与碳的作用有点类似。在总是存在碳的工具钢中，氮和钒、铌、钨和钼形成碳氮化物。与碳不同的是，当溶解于马氏体基体中时，氮可改善本发明合金的耐腐蚀性。
硅的存在量可以至多为1％，优选至多0.5％。硅在气体气雾化工序的熔融阶段期间具有对预合金原料进行脱氧的功能。此外，硅可改善回火响应。然而，过量的硅是不合乎需要的，因为它会降低刚性，并助长在微观结构中形成铁素体。
锰的存在量可以至多为1％，优选至多0.5％。锰具有控制硫对热加工性的负面影响的功能。这通过硫化锰的沉淀来实现。此外，锰可改善可淬性，并可在气体气雾化工序的熔融阶段期间增加氮在液态预合金原料中的溶解性。然而，过量的锰是不合乎需要的，因为它会导致在热处理期间不适当地形成大量残余奥氏体。
铬的存在量为12.0％-16.0％，优选13.5％-14.5％。铬的主要用途是增加耐腐蚀性，次要用途是在一定程度上提高可淬性和二次淬火响应。
钼的存在量为2.0％-5.0％，优选为3.0％-4.0％。与铬类似的是，钼可提高本发明的合金的耐腐蚀性、可淬性和二次淬火响应。然而，过量的钼会降低热加工性。
钒的存在量为6.0％-11.0％，并优选为8.5％-9.5％。钒对于提高耐磨损性极其重要。这通过形成富钒MC型初级碳氮化物来实现。
铌的存在量为2.0％-6.0％，优选为3.0％-4.0％。铌的每个百分数相当于以下所计算的钒的量：
％V＝(50.9/92.9)×％Nb
其中50.9和92.9分别为钒和铌的原子量。就耐磨损性而言，铌和钒是等同元素。然而，这两种元素对耐腐蚀性的影响并不相同。铌的存在降低了铬在MC初生碳化物中的溶解性，即，与富钒MC初生碳化物相比，富铌-钒MC初生碳化物包含的铬含量较小。因此这会增加基体中“游离”铬的量，继而提高耐腐蚀性。
为了说明铌对本发明的合金的影响，使用Thermo-Calc软件、外加TCFE3钢热力学数据库来模拟具有等量的钒的两种合金：一种合金含铌(Fe-2.8C-14Cr-3.5Mo-9V-3.5Nb-2Co-0.13N)，另一种合金不含铌(Fe-2.8C-14Cr-3.5Mo-11V-2Co-0.13N)。这两种合金具有相同的钒当量(11％V)。对下列两个奥氏体化温度——2050°F和2150°F——进行热力学计算。结果列于表2和表3。基体中的“游离”铬的含量高于包含铌的合金中的量。基于热力学计算，已经发现铌的存在会降低铬在MC初生碳化物中的溶解性(参见表3)，继而导致基体中出现较高水平的“游离”铬。
钴的存在量为1.5％-5.0％，优选钴的存在量为2.0％-3.0％，以便防止本发明的合金的经热处理的微观结构中不合乎需要地存在铁素体(α)。
表1.经实验检验并以Thermo-Calc软件模拟的化学组成。
 
合金 C Cr Mo W V Nb Co N
02-354 1.64 16.89 2.85 2.78 - 3.66 5.25 0.206
02-355 1.77 16.85 2.85 2.78 - 3.66 5.23 0.207
02-356 1.88 16.87 2.86 2.79 - 3.66 5.23 0.205
02-357 1.90 17.00 2.91 2.69 - 3.68 5.34 0.183
02-358 2.14 17.05 2.92 2.69 - 3.68 5.34 0.182
02-359 2.33 17.08 2.92 2.70 - 3.68 5.35 0.182
03-192 2.61 14.23 3.02 - 8.10 3.08 1.95 0.157
03-193 2.66 14.23 3.02 - 8.10 3.08 1.95 0.157
03-194 2.71 14.23 3.02 - 8.10 3.08 1.95 0.157
03-195 2.81 14.23 3.02 - 8.10 3.08 1.95 0.157
03-199 2.49 14.20 2.97 - 7.78 3.13 1.99 0.115
03-200 2.59 14.20 2.97 - 7.78 3.13 1.99 0.115
03-201 2.64 14.20 2.97 - 7.78 3.13 1.99 0.115
04-098 2.76 13.76 3.49 - 8.98 3.50 1.96 0.127
04-099 2.83 13.76 3.49 - 8.99 3.51 1.96 0.134
04-100 2.68 13.89 3.35 - 9.03 3.42 0.125
表2.在2050°F和2150°F的温度下的奥氏体基体的化学组成
Figure S06180137820060517D000071
表3在2050°F和2150°F的温度下的MC初生碳化物的化学组成
Figure S06180137820060517D000072
表4在油中自2150°F起淬火并回火2小时+2小时+2小时的合金的热处理响应
表5合金的耐针磨损性
Figure S06180137820060517D000081
表6耐腐蚀且耐磨损的工具钢的计算得出的基体化学组成
Figure S06180137820060517D000082
表7.1％NaCl水溶液中的点蚀电位(Epit)
Figure S06180137820060517D000091
微观结构
图3展示了本发明的合金的微观结构(合金编号04-099)。该合金在油中自2150°F起淬火并在975°F回火2小时+2小时+2小时。用Vilella氏试剂侵蚀90秒后，初生碳化物的总体积经测量为21.7％，标准偏差是0.7％。
在设计阶段，对Fe-2.8C-14Cr-3.5Mo-9V-3.5Nb-0.13N合金进行热力学计算，其结果表明，当在低于2156°F的温度下使合金奥氏体化时，合金中存在铁素体(α)(参见图1)。需要扩大γ+MC+M7C3区，或者，换言之，需要使分隔γ+MC+M7C3区和α+γ+MC+M7C3区的线向该图的左手侧偏移，以防止经热处理的微观结构中存在铁素体。
附加的热力学计算结果表明，添加约2重量％的钴将充分扩大γ+MC+M7C3区，消除在淬火条件下出现铁素体的可能性(参见图2)。
经实验检验的第一套化学组成以Fe-C-17Cr-2.5Mo-2.5W-3.5Nb-5Co-0.2N体系(合金02-354至02-359；参见表1)为中心。该合金体系所存在的问题是出现残余奥氏体，并且该残余奥氏体即使在深冷处理后也难以转变成马氏体。经实验检验的第二套化学组成以Fe-C-14Cr-3Mo-8V-3Nb-2Co-N体系(合金03-192至03-195，以及03-199至03-201)为中心。经测试的碳平衡水平是从-0.20至+0.20，并且是使用下列公式算得：
Cbal＝％C-[0.4+0.099×(％Cr-11)+0.063×％Mo+0.177×％V+0.13×％Nb-0.85×％N]
公知的事实是，钢中存在的碳量对任何等级的耐腐蚀和耐磨工具钢的性质具有最深远的影响。碳量对耐磨损腐蚀的工具钢的硬度、耐磨损性和耐腐蚀性具有直接影响。对于指定钢的化学组成，将碳平衡的目标定为接近零(±0.2％)。
当与其它耐腐蚀且耐磨损的马氏体工具钢相比时，基于Fe-C-14Cr-3Mo-8V-3Nb-2Co-N体系的合金表现出更好的硬度响应、更好的耐腐蚀性，并且磨损特性略优。
为了检验第二套组成的耐磨损腐蚀性是否可以得到进一步的改善，制造以Fe-2.8C-14Cr-3.5Mo-9V-3.5Nb-2Co-0.13N体系为中心的另一套组成，并以实验进行检验(合金04-098至04-100)。测试表明，与CPM S90V相比，第三套合金显示出更好的热处理响应(参见表4)和更好的磨损特性(参见表5)。与其它广泛使用的耐腐蚀且耐磨损的工具钢(参见表6)相比，本发明的合金还具有更好的耐腐蚀性(参见表6)。
钴对微观结构的影响
特定制备合金(04-100)以证实钴的影响，以及将钴用于本发明的合金的必要性。热力学计算和试验结果清楚地表明，如果要将铁素体从经热处理的微观结构中消除，Fe-2.8C-14Cr-3.5Mo-9V-3.5Nb-0.13N体系必须包含至少1.5重量％Co。本发明的合金中的主要合金元素(铬、钼、钒和铌)全部是铁素体形成性元素。在不包含钴的合金(04-100)中确实可观察到铁素体的出现以及较差的热处理响应。
如热力学计算所预计，不含钴的经热处理的合金(合金编号04-100)的基体存在一些铁素体(参见图4)，其导致该合金的热处理响应较差(小于54HRC)。第三套合金中包含约2重量％钴的另两种(04-098和04-099)显示出所需的热处理响应(分别为62.5HRC和63.5HRC)，并且显示出经回火的马氏体基体中由富钒-铌MC和富铬M7C3初生碳化物组成的微观结构。
耐腐蚀性
耐点蚀当量数：将耐点蚀当量数(PRE)用于评估奥氏体不锈钢对点蚀和缝隙腐蚀的耐受性。使用下列公式计算PRE：
Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N
通常，使用总化学组成计算PRE。然而，本发明公开的合金包含高含量的初生碳化物，所述初生碳化物消耗了为耐腐蚀性所需的一些必要元素的基体。因此，使用由Thermo-Calc软件确定的估算基体组成来计算这些合金的PRE(参见表6)。这些合金以PRE值上升的顺序排列。
基于基体组成，本发明的合金(04-099)虽然不具有最高的基体铬含量，但具有最高的PRE。该合金(04-099)的PRE甚至高于具有更高的总铬含量的合金(例如MPL-1、X235、M390和Elmax)的PRE。因为这些合金的基体铬含量是类似的，所以本发明的合金的高PRE是由其基体中高含量的铬和钼所致。这是因为高铬合金中30％-47.5％的铬用于形成这些材料中的初生碳化物。本发明的合金中仅约2.5％的铬用于形成初生碳化物，由此可以使大多数的铬保留在基体中来增强耐腐蚀性。铌和钒优先形成比M7C3型(富铬)碳化物更稳定的MC型碳化物，因此，由于铌和钒的存在，本发明的合金中的基体中会存在更多的铬。
耐腐蚀测试：将动电位测试用于评估本发明的合金的耐点蚀性和市售耐磨损腐蚀合金的耐点蚀性。在包含1％NaCl的水溶液中进行这些测试。通过以0.2毫伏/秒的扫描速率将电位从-0.8V(相对于SCE(饱和甘汞参考电极))变到至多0.5V进行这些测试。将两个石墨棒用作反电极。测试每个样品前，用氮气将测试溶液吹扫至少20分钟。合金的耐点蚀性定义为从动电位曲线得到的点蚀电位(Epit)。点蚀电位正值越大，合金对点蚀的耐受性越强。每次测试之前，用600砂纸磨光样品。然后用乙醇洗涤样品并干燥。
随用途的不同，对耐磨损腐蚀合金进行不同的热处理。如果最关注耐腐蚀性，通常在等于或低于750°F对合金进行回火，这可以使得通过尽可能减少次级碳化物的沉淀来使更多的铬滞留在基体中。如果主要关心硬度和耐磨损性，则通常在950°F及更高的温度下对合金进行回火，以使得可以发生二次淬火效应。因此，将各种合金在500°F、750°F、975°F和1025°F的温度下回火。
耐腐蚀性结果：将各种合金在各回火温度下的点蚀电位(Epit)列于表7。该结果说明具有最高的PRE的本发明的合金(04-099)还在所有的回火温度下具有最高的耐点蚀性。在500°F的回火温度下，本发明的合金的Epit比最接近的合金Elmax的Epit约高50％。通常，在所有的回火温度下，与本发明合金相比，具有18％-20％的总铬含量的合金即Elmax、M390和X235具有中等偏下的耐点蚀性。具有最高的总铬含量的合金实际上在低回火温度下具有一个最低的点蚀电位。这些结果表明总铬含量不是衡量材料耐腐蚀性高低的指标。
X235和本发明合金的基体组成是类似的。然而，这两种合金的耐点蚀性明显不同。耐点蚀性上的差异可归因于本发明的合金中较高的钼含量。可以预料的是，本发明的合金中的钴对本发明合金的耐点蚀性的影响不明显。
热处理响应
当和CPM S90V相比时，本发明的合金(04-098和04-099)提供了更好的热处理响应——对于相同的热处理而言，约高1.5-2.0HRC。本发明的合金和CPM S90V的热处理响应列于表4。
耐磨损性
将所有的耐针磨损测试用样品在2150°F奥氏体化10分钟，在油中淬火，然后在500°F(用于最大耐腐蚀性)或975°F(用于最大二次淬火响应)回火2小时+2小时+2小时。结果列于表5。该表中也包括其它耐腐蚀且耐磨损的马氏体工具钢的耐针磨损性，以进行比较。
全部元素的量均以重量百分数给出。

Claims (2)

1.一种耐腐蚀且耐磨损的工具钢制品，该制品是通过对氮气雾化的预合金粉末颗粒进行热等静压成型而制得的，以重量百分数计，所述粉末颗粒基本上由以下物质组成：
C：2.0-3.5；
Si：至多为1.0；
Mn：至多为1.0；
Cr：12.0-16.0；
Mo：2.0-5.0；
V：6.0-11.0；
Nb：2.0-6.0；
Co：1.5-5.0；
N：0.05-0.30；
并且余量是铁和附带的杂质。
2.一种耐腐蚀且耐磨损的工具钢制品，该制品是通过对氮气雾化的预合金粉末颗粒进行热等静压成型而制得的，
以重量百分数计，所述粉末颗粒基本上由以下物质组成：
C：2.7-3.0；
Si：至多为0.50；
Mn：至多为0.50；
Cr：13.5-14.5；
Mo：3.0-4.0；
V：8.5-9.5；
Nb：3.0-4.0；
Co：2.0-3.0；
N：0.10-0.20；
并且余量是铁和附带的杂质。
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