JP5165211B2 - 耐腐食耐磨耗性合金 - Google Patents

耐腐食耐磨耗性合金 Download PDF

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Description

発明の説明
発明の分野
本発明は、窒素噴霧されたプレ合金化高クロム、高バナジウム、高ニオブ粉末微粒子の熱間静水圧加圧によって製造される粉末冶金耐腐食性および耐摩耗性の工具鋼合金物品に関する。本発明の合金物品は、非常に高い耐摩耗性および耐腐食性に特徴を有し、進歩した軸受構造用の構成部品、並びに、例えば、とりわけ、プラスチックの射出成形工業および食品業界における厳しいアブレシブ摩耗および腐食条件にされる機械部品を製造するための材料として、特に有用である。
発明の背景
要求の厳しい多くの用途−例えば、プラスチック射出成形工業におけるスクリューおよびバレルなど−において使用される合金は、満足のいくように機能するには、摩耗および腐食作用に対して耐性がなければならない。工業界において、製造パラメータ(例えば温度および圧力)は増え続ける傾向にあり、それにより、今度は、合金およびそれらの性能に関して、加工処理される材料の腐食作用および摩耗に首尾よく耐えるように絶えず増大する要求が課される。加えて、それらの材料の腐食性および摩耗性は、絶えず増大している。
工具鋼の耐摩耗性は、全体の硬度だけでなく、一次炭化物の量、種類、および粒度分布に依存する。一次合金炭化物の主な役割は、それらの硬度が非常に大きいので、耐摩耗性を提供することである。工具鋼に普通に見出される全ての種類の一次炭化物のうち、V−高濃度およびV−Nb−高濃度MC一次炭化物が最も大きい硬度を有する。
工具鋼の耐腐食性は、主に母相中の「自由」クロム量に、すなわち炭化物に「結合」してないクロム量に依存する。優れた耐腐食性とするには、通し焼入工具鋼は、熱処理後、マルテンサイト母相中に少なくとも約12重量%の「自由」クロムを含まなければならない。しかし、耐腐食耐摩耗性の工具鋼はまた、熱処理応答特性のために比較的高濃度の炭素を含まなければならない。クロムは炭素に対して高い親和力を有し、炭素と共にクロム高濃度炭化物を形成するので、耐腐食耐摩耗性の工具鋼は、過剰のクロムを含まなければならない。
工具鋼の耐腐食性は、マルテンサイト母相中にモリブデンが存在することによりさらに改善される。マルテンサイト母相中に約10重量%の「自由」クロムを含む工具鋼のいくつかは、十分な量の「自由」モリブデンも含むため、耐腐食性である。一例はルツボ(Crucible)154 CM等級であり、それはFe−1.05C−14Cr−4Mo系を主成分とする。
操作中に課される応力に耐えるために、工具鋼は、硬度、曲げ破壊強度、および靭性などの十分な機械的特性も有しなければならない。加えて、工具鋼は、要求される形状および寸法を有する部品が製造されることを確実にするため、十分な熱間加工性、並びに機械加工性および研削性を有しなければならない。一般に、一次炭化物の体積分率が大きくなるほど、工具鋼の耐摩耗性が高くなり、かつ、その靭性および熱間加工性が低くなる。
現在使用されている耐腐食性および耐摩耗性のマルテンサイト工具鋼としては、例えばCPM S90V、M390、Elmax、Anval 10V−12、HTM X235などの等級が挙げられる。これら合金のいくつかは、総クロム含量が20重量%程度もある(例えばM390)という事実にもかかわらず、耐腐食性は、必ずしも期待したほどの大きさではない。全体の化学組成および熱処理パラメータにもよるが、強力な炭化物形成剤である多量のクロムは、母相から引き出されて、クロム高濃度炭化物と結合する。この結合したクロムは、耐腐食性に対しては貢献しない。
腐食および摩耗に対する耐性の組合せを改善するために用いられてきた方法の1つは、CPM S90Vによって例示されるように、バナジウムを加えることである。この合金化添加により、硬いバナジウム高濃度MC一次炭化物が形成され、炭素の一部と結合する。炭素に対するバナジウムの親和力は、クロムのそれに比べて高いという事情から、他の全ての条件(すなわち、例えば、総クロムおよび炭素含量、熱処理パラメータ)が同じである場合、工具鋼中のバナジウムの存在により、クロム高濃度一次炭化物の量が低下する。本発明の合金においては、MC一次炭化物の量をさらに増加させるために、バナジウムに加えて、同様にニオブも使用され、これにより、ニオブは、バナジウムに比べ、炭素に対する親和力がさらに高いので、クロム高濃度一次炭化物の量が低下する。
本発明の主な目的は、耐腐食性および耐摩耗性が大幅に改善された、耐摩耗耐腐食性の高クロム、高バナジウム、高ニオブ粉末冶金工具鋼物品を提供することである。
発明の概要
本発明の高クロム、高バナジウム粉末冶金マルテンサイト系ステンレス鋼物品の耐摩耗性、耐腐食性、および硬度の間の改善されたバランスが、ニオブの添加によって影響を受けることが見出された。本発明の合金物品は、腐食特性と摩耗特性の独自の組合せを有し、それは、適切な熱処理を選択するだけでなく、その全体の化学組成を調整することによって達成される。
ニオブを添加すると、V−Nb−高濃度MC一次炭化物中のクロムの溶解度が低下し、その結果、マルテンサイト母相中の「自由」クロムの量が増加することが見出された。熱力学計算によれば、本発明の合金中に析出するV−Nb−高濃度MC一次炭化物の炭素副格子は、これに対応するV−高濃度MC一次炭化物の炭素副格子と比較して、少ない空格子点を有する:(V,Nb)C0.83対VC0.79
本発明の合金中にニオブが存在することにより、MC一次炭化物中に溶解するクロムの量も低下することが見出された。これにより、今度は母相中の「自由」クロムの量が増加し、それにより、耐腐食性がさらに改善される。
本発明の合金において使用される主要合金元素(クロム、モリブデン、バナジウム、およびニオブ)は、フェライト安定化用元素である。これらのフェライト安定化用元素が多量にあると、熱処理された微細構造中にフェライトの存在をもたらす可能性がある。しかし、本発明の合金系においては、熱処理された微細構造中のフェライトを排除するためには、約2重量%のコバルトがあれば必要かつ十分であることが見出された。
最後に、曲げ破壊強度、靭性、および研削性などの優れた機械的性質と共に、耐摩耗耐腐食性の所望の組合せを得るためには、当該技術分野において良く知られているように、噴霧プロセス(微細な球形粉末を得るために)およびプレ合金化粉末の熱間静水圧加圧パラメータを厳密に制御することが必要である。本発明の合金は、好ましくは2150°F(±25°F)の温度および少なくとも14.5ksiの圧力で熱間静水圧加圧される。
本発明によれば、耐腐食耐摩耗性の物品が提供され、それは、重量パーセントで以下の組成範囲内の、窒素ガス噴霧されたプレ合金化粉末微粒子の熱間静水圧加圧組成物によって製造される。
炭素 2.0〜3.5、好ましくは2.7〜3.0;
ケイ素 最大1.0;
クロム 12.0〜16.0、好ましくは13.5〜14.5;
モリブデン 2.0〜5.0、好ましくは3.0〜4.0;
バナジウム 6.0〜11.0、好ましくは8.5〜9.5;
ニオブ 2.0〜6.0、好ましくは3.0〜4.0;
コバルト 1.5〜5.0、好ましくは2.0〜3.0;
窒素 0.05〜0.30、好ましくは0.10〜0.20;
並びに、残の鉄および不可避的不純物。
炭素は、
min=0.4+0.099×(%Cr−11)+0.063×%Mo+0.177×%V+0.13×%Nb−0.85×%N
max=0.6+0.099×(%Cr−11)+0.063×%Mo+0.177×%V+0.13×%Nb−0.85×%N
に従って、クロム、モリブデン、バナジウム、および窒素と釣り合っていることが好ましい。
実施形態の説明
試験した化学組成
表1は、実験的に調べた化学組成を示し、その組成は、耐腐食性および耐摩耗性特性の改善された組合せを達成した本発明の合金物品をもたらした。03−192〜04−099で報告される合金は、本発明による合金である。
調べた組成物の全ては、ルツボ微粒子冶金(Crucible Particle Metallurgy)(CPM)技術を使用して調製した。報告された様々な化学組成のプレ合金化工具鋼等級のものを、窒素雰囲気中で溶融し、窒素ガスで噴霧し、かつ、2150°Fの温度および14.5ksiの圧力で4時間、熱間静水圧加圧した(HIP)。
耐摩耗耐腐食性の工具鋼における様々な合金元素に関しては、以下が適用される。
「炭素」は、少なくとも2.0%の量で存在し、かつ、炭素の最大含量は、3.5%までで、好ましくは2.7〜3.0%の範囲である。耐腐食性および耐摩耗性の所望の組合せを得るため、並びに、熱処理の間のフェライトや過度に多量の残留オーステナイトの形成を回避するために、注意深く炭素量を制御することが重要である。本発明の物品における炭素は、以下の式に従って本発明の合金のクロム、モリブデン、バナジウム、および窒素の含量と釣り合っていることが好ましい:
min=0.4+0.099×(%Cr−11)+0.063×%Mo+0.177×%V+0.13×%Nb−0.85×%N
max=0.6+0.099×(%Cr−11)+0.063×%Mo+0.177×%V+0.13×%Nb−0.85×%N
「窒素」は、0.05〜0.30%の量で、好ましくは0.10〜0.20%の範囲で存在する。本発明の合金における窒素の作用は、炭素のそれにかなり類似している。炭素が常に存在する工具鋼では、窒素は、バナジウム、ニオブ、タングステン、およびモリブデンと共に炭窒化物を形成する。炭素とは異なり、窒素は、マルテンサイト母相中に溶解したとき、本発明の合金の耐腐食性を改善する。
「ケイ素」は、1%まで、好ましくは0.5%までの量で存在できる。ケイ素は、ガス噴霧プロセスの溶融段階で、プレ合金化材料を脱酸素化する働きをする。加えて、ケイ素により、焼戻し応答特性が改善される。しかし、過剰量のケイ素は、靭性を低下させ、かつ、微細構造におけるフェライト形成を促進するので、望ましくない。
「マンガン」は、1%まで、好ましくは0.5%までの量で存在できる。マンガンは、熱間加工性に対する硫黄の好ましくない作用を制御する働きをする。これは、硫化マンガンの析出によって達成される。加えて、マンガンは、焼入硬化性を改善し、かつ、ガス噴霧プロセスの溶融段階で、液状のプレ合金化材料中への窒素の溶解度を増大させる。しかし、過剰量のマンガンは、熱処理の間、過度に多量の残留オーステナイトの形成を招く可能性があるので、望ましくない。
「クロム」は、12.0〜16.0%の量で、好ましくは13.5〜14.5%の範囲で存在する。クロムの主目的は、耐腐食性を高めること、および、それほどではないが、焼入硬化性および二次硬化応答特性を高めることである。
「モリブデン」は、2.0〜5.0%の量で、好ましくは3.0〜4.0%の範囲で存在する。クロムと同様に、モリブデンは、本発明の合金の耐腐食性、焼入硬化性、および二次硬化応答特性を高める。しかし、過剰量のモリブデンは、熱間加工性を低下させる。
「バナジウム」は、6.0〜11.0%の量で、好ましくは8.5〜9.5%の範囲で存在する。バナジウムは、耐摩耗性を高めるのに極めて重要である。これは、バナジウム高濃度MC系の一次炭窒化物の形成によって達成される。
「ニオブ」は、2.0〜6.0%の量で、好ましくは3.0〜4.0%の範囲で存在する。ニオブの各割合は、次のように算出したバナジウムの量に相当する:
%V=(50.9/92.9)×%Nb
ここで、50.9および92.9は、それぞれバナジウムおよびニオブの原子量である。ニオブとバナジウムは、耐摩耗性に関して言えば等価な元素である。しかし、これら2種の元素は、耐腐食性に関しては同じ作用を有さない。ニオブが存在すると、MC一次炭化物中のクロムの溶解度を低下させる、すなわち、ニオブバナジウム−高濃度MC一次炭化物は、バナジウム高濃度MC一次炭化物と比較して、より少量しかクロムを含まない。これにより、母相中の「自由」クロムの量を増大させ、耐腐食性を高める。
本発明の合金に対するニオブの作用を例示するため、サーモ−カルク(Thermo−Calc)ソフトウェアをTCFE3鋼熱力学データベースと組み合わせて使用して、同じバナジウム等量を有する2種の合金をモデル化した;一方はニオブを有し(Fe−2.8C−14Cr−3.5Mo−9V−3.5Nb−2Co−0.13N)、他方はニオブを有さない(Fe−2.8C−14Cr−3.5Mo−11V−2Co−0.13N)。この2種の合金は、同じバナジウム等量(11%V)を有する。以下の2つのオーステナイト化温度について熱力学計算を行った:
2050°Fおよび2150°F。
結果を表2および3に示す。ニオブを含む合金では、母相中の「自由」クロムの量が多い。熱力学計算より、ニオブが存在すると、MC一次炭化物におけるクロムの溶解度が低下し(表3を参照されたい)、その結果として、母相中により多い含量の「自由」クロムが得られることが見出された。
「コバルト」は、1.5〜5.0%の量で、本発明の合金の熱処理された微細構造において望ましくないフェライト(α)の存在を防止するために、好ましくは2.0〜3.0%の範囲で存在する。
微細構造
図3は、本発明の合金(合金番号04−099)の微細構造を示す。合金は、油中の2150°Fから焼入れし、かつ、2h+2h+2hの間、975°Fで焼戻しした。ビレラ(Vilella)試薬を用いて90秒間エッチングした後、一次炭化物の総体積は21.7パーセントと測定され、標準偏差は0.7パーセントであった。
設計段階の際、Fe−2.8C−14Cr−3.5Mo−9V−3.5Nb−0.13N合金に関して行った熱力学計算では、合金が2156°F未満の温度でオーステナイト化されるとき、フェライト(α)の存在を示した(図1を参照されたい)。γ+MC+M領域は拡張される必要があり、換言すれば、γ+MC+M領域とα+γ+MC+M領域とを分割する線は、熱処理された微細構造においてフェライトの存在を防ぐために、図の左側の方へ位置を変える必要があった。
追加の熱力学計算では、約2重量%のコバルトを添加すると、γ+MC+M領域が十分に拡張されて、焼入れされた状態においてフェライトが存在する可能性がなくなることが示された(図2を参照されたい)。
実験により調べた第1の組の組成は、Fe−C−17Cr−2.5Mo−2.5W−3.5Nb−5Co−0.2N系の近くに集中させた(合金02−354〜02−359;表1を参照されたい)。この合金系の場合の問題は、サブゼロ処理の後でもマルテンサイトに変態させるのが難しい残留オーステナイトであった。
実験により調べた第2の組の組成は、Fe−C−14Cr−3Mo−8V−3Nb−2Co−N系の近くに集中させた(合金03−192〜03−195および03−199〜03−201)。試験した残分炭素の含量は、−0.20から+0.20までの範囲にあり、以下の式を使用して算出した:
bal=%C−[0.4+0.099×(%Cr−11)+0.063×%Mo+0.177×%V+0.13×%Nb−0.85×%N]
鋼に存在する炭素の量は、あらゆる耐腐食耐摩耗性の工具鋼等級の特性に最も重要な作用を及ぼすことは既定の事実である。炭素の量は、耐摩耗耐腐食性の工具鋼の硬度、耐摩耗性、および耐腐食性に関して直接の効果を有する。所与の鋼の化学組成の場合、炭素残分は、ほとんどゼロ(±0.2%)であることを目標にされる。
Fe−C−14Cr−3Mo−8V−3Nb−2Co−N系を主成分とする合金は、他の耐腐食耐摩耗性のマルテンサイト工具鋼と比較して、より優れた硬度応答特性、より優れた耐腐食性、およびわずかに優れた摩耗特性を示す。
第2の組の組成の耐摩耗性および耐腐食性をさらに改善できるかどうかを調べるため、Fe−2.8C−14Cr−3.5Mo−9V−3.5Nb−2Co−0.13N系の近くに集中させた追加の組の組成物を製造し、実験により調べた(合金04−098〜04−100)。この試験では、第3の組の合金は、CPM S90Vと比較して、より優れた熱処理応答特性(表4を参照されたい)およびより優れた摩耗特性(表5を参照されたい)を示すことが示された。本発明の合金はまた、他の広く使用される耐腐食耐摩耗性の工具鋼(表6を参照されたい)と比較して、より優れた耐腐食性(表6を参照されたい)を有する。
微細構造へのコバルトの影響
コバルトの作用、および、本発明の合金においてそれを使用する必要性を実証するため、合金(04−100)を特に調製した。熱力学計算および実験結果の両方から、Fe−2.8C−14Cr−3.5Mo−9V−3.5Nb−0.13N系は、熱処理された微細構造からフェライトを排除すべき場合、少なくとも1.5重量%のCoを含む必要があることが明確に示された。本発明の合金における主要合金元素(クロム、モリブデン、バナジウム、およびニオブ)は、全てフェライト形成元素である。コバルトを含まない合金において、フェライトの存在、並びに、不十分な熱処理応答特性が実際に観察された(04−100)。
熱力学計算から予測されるように、コバルトを含まない熱処理された合金の母相(合金番号04−100)は、ある程度のフェライトが存在し(図4を参照されたい)、それは、合金について不十分な熱処理応答特性という結果をもたらした(54未満のHRC)。約2重量%のコバルトを含む第3の組の他の2種の合金(04−098および04−099)は、焼戻しマルテンサイト母相中にV−Nb−高濃度MCおよびCr−高濃度M一次炭化物からなる微細構造を有し、所望の熱処理応答特性(それぞれ62.5HRCおよび63.5HRC)を発現した。
耐腐食性
孔食抵抗当量数:
孔食抵抗当量数(PRE)は、オーステナイト系ステンレス鋼の孔食および隙間腐食に対する耐性を評価するのに有用である。PREは、以下の式を使用して算出される:
Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N
一般に、PREは、総化学組成を使用して算出される。しかし、本明細書に開示した合金は、多量の一次炭化物を含み、それは、耐腐食性のために必要な必須の元素を母相から激減させる。したがって、これら合金のPREは、サーモ−カルクソフトウェアによって定められた予測母相組成を使用して算出した(表6を参照されたい)。この合金は、PRE値について昇順で表にした。
母相組成に基づくと、本発明の合金(04−099)は、最も多い母相クロム量を有してはいないにもかかわらず、最も大きいPREを有する。この合金(04−099)のPREは、MPL−1、X235、M390、およびElmaxなどのバルククロム含量のより多い合金に比べて、はるかに大きい。これら合金の母相クロム含量は類似しているから、本発明の合金のPREが大きいのは、母相中のクロムおよびモリブデンが高含量であることによる。これは、高クロム合金における30〜47.5%のクロムが、これら材料の一次炭化物の形成に使用されるからである。本発明の合金では、わずか約2.5%のクロムが一次炭化物の形成に使用され、それによって大部分のクロムが母相中に保持され、耐腐食性が促進される。本発明の合金では、ニオブおよびバナジウムが存在するため、母相中により多くのクロムが存在し、ニオブおよびバナジウムが、M系(クロム高濃度)炭化物と比較してより安定なMC系炭化物を優先的に形成する。
腐食試験:
動電位試験を使用して、本発明の合金および商業的に入手可能な耐摩耗耐腐食性合金の孔食抵抗を評価した。試験は、1%のNaClを含む水性溶液中で行った。試験は、0.2mV/秒の走査速度で、−0.8V対SCE(飽和カロメル参照電極)から最高0.5Vまで電位を変化させることによって行った。2個のグラファイトロッドを対向電極として使用した。各試験片を試験する前、試験溶液を、窒素ガスを用いて少なくとも20分間パージした。合金の孔食抵抗は、動電位曲線から得られる孔食電圧(Epit)によって定義される。孔食電圧がより正になるほど、その合金は、孔食に対する抵抗がより大きくなる。各試験の前、試験片を600グリットペーパーで研磨した。その後、試験片を洗浄し、アルコールを用いて乾燥させた。
耐摩耗耐腐食性の合金は、用途によって様々な熱処理を与えられる。耐腐食性が最大の関心事である場合、合金は、一般に750°F以下で焼戻しされ、これにより、二次炭化物の析出を最小化して、より多くのクロムが母相中にとどまるのが可能になる。硬度および摩耗耐性が主たる関心事である場合、今度は合金は、一般に950°F以上で焼戻しされ、二次硬化作用が起こるのを可能とする。したがって、各合金は、500°F、750°F、975°F、および1025°Fで焼戻しした。
耐腐食性結果:
各焼戻し温度における各合金の孔食電圧(Epit)を表7に示す。この結果から、最も大きいPREを有する本発明の合金(04−099)が、やはり、全ての焼戻し温度において孔食に対して最も大きい耐性を有することが示される。本発明の合金のEpitは、500°Fの焼戻し温度において、次に最も近い合金であるElmaxのそれに比べて約50%高い。一般に、18〜20%のバルククロム含量を有する合金、すなわちElmax、M390、およびX235は、全ての焼戻し温度において、本発明の合金と比べて劣る孔食抵抗を有する。最高のバルククロム含量を有する合金が、低い焼戻し温度において、実際には最低の孔食電圧のうちの1つを有する。これらの結果は、総クロム含量は、材料が腐食に対してどれだけ耐性があるかを示すの指標ではないことを示す。
X235および本発明の合金の母相組成は類似している。しかし、これら2種の合金の孔食抵抗は著しく異なる。孔食抵抗におけるこの相違の原因は、本発明の合金の高モリブデン含量にあると考えられる。本発明の合金におけるコバルトは、本発明の合金の孔食抵抗にさほど影響を及ぼすとは思われない。
熱処理応答特性
CPM S90Vと比較したとき、本発明の合金(04−098および04−099)は、より優れた熱処理応答特性を提供する−同じ熱処理の場合約1.5〜2.0HRC大きい。本発明の合金およびCPM S90Vの熱処理応答特性を表4に示す。
耐アブレシブ摩耗性
全てのピン−アブレージョン(pin−abrasion)耐摩耗試験片を、2150°F、10分間でオーステナイト化し、油中で急冷し、次いで、(最大の耐腐食性用に)500°Fまたは(最大の二次硬化応答特性用に)975°Fのいずれかで、2h+2h+2hの間、焼戻しした。結果を表5に示す。比較のために、他の耐腐食耐摩耗マルテンサイト工具鋼のピン−アブレージョン耐摩耗性も同様に含む。
全ての元素量は、重量パーセントで報告されている。
図面の簡単な説明
14重量%のCr、3.5重量%のMo、9重量%のV、3.5重量%のNb、および0.13重量%のNのときのFe−C−Cr−Mo−V−Nb−N系の縦断面を示す。 14重量%のCr、3.5重量%のMo、9重量%のV、3.5重量%のNb、2重量%のCo、および0.13重量%のNのときのFe−C−Cr−Mo−V−Nb−Co−N系の縦断面である。 油中2150°Fから焼入れし、かつ、2h+2h+2hの間、975°Fで焼戻しした本発明(04−099)の合金のエッチングされた微細構造(倍率1500X)を示す。 焼入れしたコバルトを含まない合金(04−100)のエッチングされた微細構造(倍率1500X)を示す。

Claims (3)

  1. 重量パーセント単位で、
    C :2.0〜3.5、
    Si:最大1.0、
    Mn:最大1.0、
    Cr:12.0〜16.0、
    Mo:2.0〜5.0、
    V:6.0〜11.0、
    Nb:2.0〜6.0、
    Co:1.5〜5.0、
    N :0.05〜0.30
    らなり、残部が鉄および不可避純物である、窒素ガス噴霧されたプレ合金化粉末微粒子の熱間静水圧加圧によって製造される耐腐食耐摩耗性の工具鋼物品。
  2. 重量パーセント単位で、
    C :2.7〜3.0、
    Si:最大0.50、
    Mn:最大0.50、
    Cr:13.5〜14.5、
    Mo:3.0〜4.0、
    V :8.5〜9.5、
    Nb:3.0〜4.0、
    Co:2.0〜3.0、
    N :0.10〜0.20
    らなり、残部が鉄および不可避的不純物である、窒素ガス噴霧されたプレ合金化粉末微粒子の熱間静水圧加圧によって製造される耐腐食耐摩耗性の工具鋼物品。
  3. 炭素が、
    min=0.4+0.099×(%Cr−11)+0.063×%Mo+0.177×%V+0.13×%Nb−0.85×%N
    max=0.6+0.099×(%Cr−11)+0.063×%Mo+0.177×%V+0.13×%Nb−0.85×%N
    に従って、クロム、モリブデン、バナジウム、および窒素と釣り合っている請求項1または2に記載の物品。
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