CN1860086A - 1,7－辛二烯的制造方法及其用途 - Google Patents
1,7－辛二烯的制造方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1860086A CN1860086A CNA2004800280577A CN200480028057A CN1860086A CN 1860086 A CN1860086 A CN 1860086A CN A2004800280577 A CNA2004800280577 A CN A2004800280577A CN 200480028057 A CN200480028057 A CN 200480028057A CN 1860086 A CN1860086 A CN 1860086A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- process according
- catalyst
- octadiene
- reaction
- cyclohexene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- HITROERJXNWVOI-SOFGYWHQSA-N (5e)-octa-1,5-diene Chemical compound CC\C=C\CCC=C HITROERJXNWVOI-SOFGYWHQSA-N 0.000 title abstract description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- ALHUZKCOMYUFRB-UHFFFAOYSA-N muskone Natural products CC1CCCCCCCCCCCCC(=O)C1 ALHUZKCOMYUFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- ALHUZKCOMYUFRB-OAHLLOKOSA-N Muscone Chemical compound C[C@@H]1CCCCCCCCCCCCC(=O)C1 ALHUZKCOMYUFRB-OAHLLOKOSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 86
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 71
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 56
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 47
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 31
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- ZNWNWEHQFXOPGK-UHFFFAOYSA-N decanedial Chemical compound O=CCCCCCCCCC=O ZNWNWEHQFXOPGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 19
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 claims description 5
- 238000005575 aldol reaction Methods 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000000911 decarboxylating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 58
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 30
- -1 cyclic olefins Chemical class 0.000 description 29
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 21
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 20
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 18
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- ANOHLAYDIMKILU-UHFFFAOYSA-N hexadecane-2,15-dione Chemical class CC(=O)CCCCCCCCCCCCC(C)=O ANOHLAYDIMKILU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 12
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 5
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 4
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 3
- 150000008300 phosphoramidites Chemical class 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- YNWSXIWHOSSPCO-UHFFFAOYSA-N rhodium(2+) Chemical compound [Rh+2] YNWSXIWHOSSPCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- XLIZBSBHYFNLNT-UHFFFAOYSA-N tetradeca-1,7,13-triene Chemical compound C=CCCCCC=CCCCCC=C XLIZBSBHYFNLNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- LSKONYYRONEBKA-UHFFFAOYSA-N 2-Dodecanone Natural products CCCCCCCCCCC(C)=O LSKONYYRONEBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 2
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 2
- 125000004005 formimidoyl group Chemical group [H]\N=C(/[H])* 0.000 description 2
- 125000005553 heteroaryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 150000003002 phosphanes Chemical class 0.000 description 2
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) Chemical class [Rh+3] PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- 229910001927 ruthenium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTNKRTXSIXNCAP-UHFFFAOYSA-N 1-(4-butoxyphenyl)-n-[4-[2-[4-[(4-butoxyphenyl)methylideneamino]phenyl]ethyl]phenyl]methanimine Chemical compound C1=CC(OCCCC)=CC=C1C=NC(C=C1)=CC=C1CCC1=CC=C(N=CC=2C=CC(OCCCC)=CC=2)C=C1 MTNKRTXSIXNCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SREXEVLCLYLKQB-UHFFFAOYSA-N 2,7-ditert-butyl-9,9-dimethylxanthene-4,5-diol Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)C3=CC(C(C)(C)C)=CC(O)=C3OC2=C1O SREXEVLCLYLKQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIVWHGMLFGNMOW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical compound C[C](C)C IIVWHGMLFGNMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGWWRMKUJFUTPT-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1h-indole Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CNC2=C1.C1=CC=C2C(C)=CNC2=C1 CGWWRMKUJFUTPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000402754 Erythranthe moschata Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003202 NH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006229 Nazarov cyclization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZLCNRXKVBAALW-UHFFFAOYSA-N O=[Ru](=O)=O Chemical compound O=[Ru](=O)=O GZLCNRXKVBAALW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005922 Phosphane Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019571 Re2O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDTOJNWTFZFLPZ-UHFFFAOYSA-J [K+].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [K+].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDTOJNWTFZFLPZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- MOFINMJRLYEONQ-UHFFFAOYSA-N [N].C=1C=CNC=1 Chemical group [N].C=1C=CNC=1 MOFINMJRLYEONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRPNNGZSPZMMKZ-UHFFFAOYSA-N [Rh+].C=C.C=C Chemical compound [Rh+].C=C.C=C VRPNNGZSPZMMKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229940058344 antitrematodals organophosphorous compound Drugs 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N biphenylene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C2=C1 IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMJNZRCLIZWWJP-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium;triphenylphosphane Chemical compound [Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FMJNZRCLIZWWJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000335 cobalt(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BNGNANCNFVQZBM-UHFFFAOYSA-N cobalt;ethyl hexanoate Chemical compound [Co].CCCCCC(=O)OCC BNGNANCNFVQZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- XUHNSDFQZQVOGL-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene-3,8-diol Chemical compound C=CC(O)CCCCC(O)C=C XUHNSDFQZQVOGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N dicobalt octacarbonyl Chemical group [Co+2].[Co+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000011982 enantioselective catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical class [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003062 pnictogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H rhodium(3+);trisulfate Chemical compound [Rh+3].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000021 stimulant Substances 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYVOHVLEZJMINC-UHFFFAOYSA-N trihexyl(tetradecyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC PYVOHVLEZJMINC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/73—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
- C07C6/06—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond at a cyclic carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/30—Tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/36—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及通过环己烯与乙烯的复分解反应制备1，7－辛二烯的方法。本发明还涉及通过按照所述方法制成的1，7－辛二烯的加氢甲酰基化反应制备1，10－癸二醛的方法。本发明进一步涉及使用可由所述方式获得的1，10－癸二醛制备麝香酮或其烯键式不饱和类似物的方法。
Description
本发明涉及通过环己烯与乙烯的复分解反应制备1，7-辛二烯的方法。本发明进一步涉及使用由此制成的1，7-辛二烯制备1，10-癸二醛或麝香酮或其烯键式不饱和同类物的方法。
α，ω-二烯烃是许多化学合成中的有价值的原材料。例如，它们可用于在例如均聚或共聚过程以获得具有指定性质的聚合物。此外，它们可用作制备α，ω-二醇的原材料，α，ω-二醇又可用于聚酯合成。此外，α，ω-二烯烃的末端双键还适合产生多种其它功能。由此，例如，末端双键的双加氢甲酰基化会产生二醛。
α，ω-二烯烃的一种有用的合成途径是环状烯烃在存在乙烷时的开环复分解反应(“乙烯醇分解ethenolysis”)。在这种反应中，环己烯进行乙烯醇分解而形成1，7-辛二烯的反应占据了稍特殊的位置。由于这种情况下的平衡位置不利，因此该反应迄今为止只能以不令人满意的收率并在从经济角度看不是非常有吸引力的条件下进行。
因此，D.L.Crain等在Am.Chem.Soc.Div.Petrol.Chem.Prepr.1972，17(4)，E80-E85中描述了环己烯的乙烯醇分解，其在大约690巴的压力、125℃的温度和在存在9倍摩尔过量的乙烯的情况下进行，得到6.8％的转化率。
DE-A 1618760概括地描述了环状烯烃在存在合适的过渡金属催化剂的情况下的乙烯醇分解。环己烯的乙烯醇分解在含CoO和MoO3的催化剂的存在下于52大气压和125℃进行3小时，以理论上大约23％的选择性产生1，7-辛二烯。
US 3,424,811描述了在含Mo或Re以及碱金属的负载催化剂存在的情况下环状烯烃与无环烯烃的“歧化反应”。
DE-A 4009910描述了使用在氧化载体上的有机铼氧化物作为烯烃化合物的乙烯醇分解式复分解作用的催化剂。
因此，仍然迫切需要一种能够在可以工业规模实施的条件下通过环己烯的乙烯醇分解以经济上令人满意的方式获得1，7-辛二烯的方法。
我们现在发现了一种通过环己烯与乙烯的复分解反应制备1，7-辛二烯的方法，其中使未反应的原材料和所得的任何较高沸点的副产物都以纯化形式再循环到反应混合物中。
本发明方法适合以特别经济的方式制备大量1，7-辛二烯。原材料是廉价并容易获得的化合物环己烯和乙烯。未反应的纯化原材料和较高沸点的副产物的再循环能够使环己烯以高收率转化成1，7-辛二烯。
本发明方法适合的原材料是含环己烯的烃化合物，特别是主要含有环己烯的那些。特别有用的是纯度为大约90至大约99.9％、优选大约95％至大约99.9％、特别优选大约98％至大约99.9％的环己烯。优选使用含有最多大约1％的极性杂质、特别是氧化物(例如环己醇和/或环己酮或过氧化物)的环己烯。特别优选使用基本不含极性杂质的环己烯。此外，有利地，通过本领域技术人员已知的方法对其进行预提纯。因此，例如，可以使其通过含有高表面积氧化铝、硅胶、铝硅酸盐或分子筛的防护床(guardbed)。该防护床用以将所用原材料干燥，并去除在随后的复分解步骤中起到催化剂毒物作用的物质。优选的吸附剂材料是，例如，SelexsorbCD(来自Alcoa Inc.)和CDO以及3和NaX分子筛(13X)。宜在干燥塔中于使所有组分都呈现液相的温度和压力进行提纯。
所用另一原材料是纯度通常为大约95％至大约99.9％、优选大约98％至大约99.9％或甚至更高的乙烯。如果需要，其可以类似地通过合适的方法预提纯，例如上述提纯环己烯的那些方法。
反应剂通常使用的摩尔比是：乙烯∶环己烯为大约1∶1至大约10∶1。优选大约2∶1至大约6∶1，特别优选大约2∶1至大约4∶1的摩尔比。
将原料物质以未稀释或用稀释剂(其在所选反应条件下是惰性的，例如含有5至12个碳原子的直链、支链或环烃，例如环己烷、环辛烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷或更高的烃类或它们的混合物)稀释的形式加入适合所选温度和压力条件的反应器(例如加压气体容器、流管、管式反应器、搅拌容器、滴流床反应器、泡罩塔、阶式搅拌容器、环管反应器或反应蒸馏塔)中。对于本发明，特别优选含有以固定形式存在的加速复分解反应的催化剂的管式反应器。
该反应还可以在两个或多个反应器中并行或交替进行。这样，当单个反应器中使用的催化剂体系正在进行再生时，这种程序可以使该过程不受中断地连续进行。
合适的催化剂是在选定条件下加速本发明的反应的催化剂。特别合适的催化剂是不会催化不合意的异构化或仅在较小程度上催化它们的催化剂。它们通常包括一种或多种第VI.b、VIIb或VIII族的过渡金属，例如Re、W、Mo、Ru、Os、Ta或Nb，它们可以就这样使用或以其化合物或盐的形式使用。它们原则上可以以均相形式或多相形式使用，但优选以多相形式使用。均相催化剂的例子是如WO 03/011455、WO 00/71554、EP-A0921129和WO 97/06185所述的催化链烯复分解的含Ru的亚烷基络合物。合适的多相催化剂如下：例如，将催化活性物质或化合物以占最终催化剂总重量大约0.1至大约20重量％、优选大约1至大约15重量％的量施用到载体上，载体优选为诸如SiO2、Al2O3或TiO2之类的氧化载体或诸如SiO2/Al2O3、B2O3/SiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3的混合载体，优选Al2O3。
对于本发明方法特别优选的催化剂包含负载在作为载体材料的Al2O3上的占最终催化剂总重量的大约6至12重量％的Re2O7。
载体材料可以各种形式使用，但是宜以球体、挤出物、螺旋物、环或三叶体形式使用。其中，优选直径或长度为大约0.5至大约5毫米、优选大约1至大约2毫米的球体或挤出物。在特别优选的具体实施方式中，使用长度为大约1.5毫米的挤出物作为载体材料。
可以用本领域技术人员已知的方式，例如通过浸渍、干法浸渍或气相沉积，将催化活性化合物加载到所选载体上。为了制造优选的铼催化剂，用高铼酸铵水溶液、优选用高铼酸浸渍载体。除了水溶液，还可以使用含有有机溶剂(例如二噁烷、低级醇、酮和/或醚)的溶液。浸渍之后(通常在大约1至大约10小时后结束)，将催化剂在大约100至大约150℃的温度干燥，然后在高于500℃、优选高于550℃的温度煅烧大约1至大约5小时，并在氮气氛中冷却。
也可以如GB 1,216,587所述用无机酸预处理载体。还可以如EP0639549中所述用Nb2O5、Ta2O5、SiO2、B2O5、WO5、MoO3、TiO2或GeO2之类的其它金属化合物掺杂以提高其活性。还可以如EP 1350779所述预先对载体进行热处理。
如果催化剂在制成之后没有立即用于本发明方法，那么建议在反应之前按照上述方法将它们再次煅烧。
合适的使所用催化剂再生的方法原则上是如US 3,365,513、EP-A-933344、US 6,281,402、US 3,725,496、DE-A-3229419、GB 1144085、US 3,726,810、BE 746,924、US 4,072,629、DE-A-1955640和DE-A-3427630所述的本领域技术人员已知的方法。
此外，还可以在例如2个阶段进行钝化催化剂的再生。
在第一阶段中，用再生气体(再生气体1)在400至800℃处理钝化催化剂。
再生气体通常是选自氮、稀有气体和氮与稀有气体的混合物的气体，其可以含有最多10％的CO2或最多40％的饱和C1-C8烃。
在阶段1完成之后，开始再生的阶段2。在该阶段中，用含有含氧气体的气体混合物(再生气体2)处理已经用再生气体1预处理过的钝化催化剂。
再生气体2优选为纯氧或组成如下的混合物——主要含有0.1至100％的氧、50至99.9％的选自氮、稀有气体和氮与稀有气体的混合物的气体，和如果合适，最多10％的CO2或最多40％的饱和C1-C8烃。
再生气体2宜以50至500升每千克每小时的气体时空间速度通过含有已经用再生气体预处理过的钝化催化剂的催化剂床。再生气体K2的温度通常为350至850℃，优选500至700℃，特别优选550℃。
催化剂以床形式并优选作为固定床催化剂加入管式反应器中。计量加入反应剂使得在催化剂上的空速为大约0.2至大约20kg/kgh，优选大约1至大约5kg/kgh。
在大约20至大约200巴、优选大约30至大约120巴、特别优选大约50至大约80巴的范围内选择反应器中的压力。反应温度通常为大约20至大约250℃，优选大约20至大约130℃，非常特别优选大约30至大约110℃。反应剂通常以液体形式存在。
为了对抗催化剂的连续钝化，任选在上述范围内连续或逐步提高温度。由此，随着时间的经过，在反应器出口处测得的转化率可以基本保持恒定。这样通常能确保加工阶段恒定的产品流。
按照本发明，将含有反应产物的流出物流从反应器中转移到第一蒸馏装置D1中，在此以适当的方式将低沸点组分(A)与较高沸点组分(B)分离。在本方法中，在第一蒸馏阶段中，较低沸点组分(A)主要是过量的未反应乙烯，其可以含有少量的其它化合物并且将尽可能完全地分离出来。由于待分离的组分(A)和(B)之间的沸点差较大，第一蒸馏阶段宜以减压或闪蒸的方式进行。有利的是选择大约5至大约30巴、优选大约5至大约20巴的压力和大约10℃至大约50℃、优选大约20至大约40℃的温度。由此分离出的较低沸点馏分(A)含有大约90至大约99.5重量％、通常大约95至大约99重量％的乙烯。此外，较低沸点馏分(A)通常含有大约0.5至大约10重量％、通常大约1至大约5重量％的未反应环己烯，还可能含有少量的、例如大约0.05至大约0.5重量％的1，7-辛二烯。当使用在反应条件下为惰性的稀释剂时，可以根据它们的沸点类似地将它们完全或部分分离出来。在这种情况下，必须考虑(A)的改变的组成。
由此分离出的较低沸点馏分(A)可以完全或部分再循环到反应器R中。优选尽可能完全地再循环，其中如果合适可以有少量被排出以避免积聚。
在第一蒸馏装置D1中获得的反应混合物的较高沸点组分(B)通常含有大约75至大约80重量％、通常大约80至大约90重量％的未反应环己烯，大约5至大约20重量％、优选大约5至大约15重量％的1，7-辛二烯以及大约1至大约10重量％的乙烯。此外，还含有在例如复分解中常见量的由随后的反应生成的高沸点副产物和任何所用惰性稀释剂通常主要的部分。上述组成是以不使用稀释剂所得的混合物为基础的。
按照本发明，将较高沸点馏分(B)转移到另一蒸馏装置D2中。在此，其较低沸点组分(C)，下文也称作中间沸点的馏分(主要由未反应的环己烯、用于稀释反应混合物的任何惰性溶剂和未在第一蒸馏步骤中分离出的乙烯构成)与较高沸点馏分(D)分离。本领域技术人员已知的蒸馏塔适于此目的。分离宜在大气压和略微超大气压(例如大约1至大约10巴)下并使用大约10至大约50个理论塔板进行。回流率有利地为1.5至6。
如果合适，在完全或部分去除惰性稀释剂后，从塔顶分离出的中间沸点馏分(C)也可以全部或部分再循环到反应器R中。优选尽可能完全地再循环，通常仅有少量被排出以避免积聚。
留在蒸馏装置D2底部的较高沸点馏分(D)通常包含极大部分、通常高于95重量％的1，7-辛二烯，以及残余环己烯(通常大约0.05至大约0.5重量％)和上述高沸点副产物构成的。
按照本发明，可将由此获得的较高沸点馏分(D)转移到另一蒸馏装置D3中，并在此分离成较低沸点的产品馏分(P)和高沸点副产物馏分(N)。本领域技术人员已知的蒸馏塔或精馏塔适于此目的。分离通常在大气压下进行，或者为了降低操作温度而在减压下进行。宜使用大约10至50个理论塔板和大约1.5至6的回流率在大气压下进行。
由此，可以获得通常含有大约98至大约99.9重量％1，7-辛二烯的产品馏分(P)。产品馏分(P)优选含有大约98.5重量％至大约99.5重量％的1，7-辛二烯。
在底部分离出的副产物馏分(N)在特征性地含有复分解反应的高沸点产物，例如1，7，13-十四碳三烯(通常大约60至70重量％)、十二碳三烯和少量的二环和三环副产物。从经济角度看，特别有利的是，也使该馏分全部或部分再循环到反应器R中并由此进入生产流程，因为，例如，1，7，13-十四碳三烯可以通过复分解转化回1，7-辛二烯。为了避免不合意的可能引起问题的副产物积聚，宜通过出口E排出部分副产物流(N)。
该方法可以半连续或完全连续地进行。当完全连续进行时，经济利益变得特别明显。
在本发明方法的优选具体实施方式中，图1所示的装置连续运作。相应地，将反应剂乙烯和环己烯以大约1∶1至大约6∶1的摩尔比(不用进一步稀释)加入管式反应器R中，并在此与1.5毫米长的在挤出物形式的Al2O3上的含有10重量％Re2O7的固定床催化剂接触。选择反应器R中的温度，使其在大约25至大约130℃，优选大约30至大约100℃内。反应器R中的压力宜为大约30至大约120巴，优选大约30至大约80巴。
然后将产品流转移到闪蒸装置D1中并在大约5至大约20巴的压力和大约20至大约40℃的温度下分离成低沸点馏分(A)和较高沸点馏分(B)。
将低沸点馏分(A)尽可能完全地再循环到进料流中，并由此再循环到反应器R中，其中仅有少量被排出以避免积聚。
然后将反应混合物的较高沸点组分(B)转移到蒸馏塔D2中，该组分含有大约80至大约90重量％的未反应环己烯，大约7至大约15重量％的1，7-辛二烯和大约1至大约10重量％的乙烯。在此，主要由未反应的环己烯和未分离的乙烯构成的中间沸点馏分(C)与较高沸点馏分(D)分离。分离宜在大气压和略微超大气压(例如大约1至大约10巴)下进行，并使用大约10至大约50个理论塔板。回流率宜选自1.5至6。
从塔顶分离出的中间沸点的馏分(C)尽可能完全地再循环到进料流中并由此再循环到反应器R中。通常，仅有少量被排出以避免积聚。
较高沸点馏分(D)留在蒸馏塔D2底部并通常含有超过95重量％的1，7-辛二烯和残余环己烯(通常大约0.05至大约0.5重量％)，如果需要更高的纯度，就将其转移到蒸馏塔或精馏塔D3中，并在此将较低沸点的产品馏分(P)与高沸点副产物馏分(N)分离。分离通常在大气压下进行，或者为了降低操作温度而在减压下进行。有利的是选择在大约10至50个理论塔板上在大气压下大约1.5至6的回流率。
在塔D3底部分离出的副产物馏分(N)也可以全部或部分再循环到反应器R中并由此进入生产流程。为了避免不合意的可能引起问题的副产物积聚，宜通过出口E排出部分副产物流(N)。
由此可以工业规模并以经济上有吸引力的方式制备非常纯、也就是大约98.5至大约99.9重量％浓度的1，7-辛二烯。由此获得的预期材料适合作为许多更有价值的产品合成中的原料物质或者中间体。特别地，其适合制备所有类型的精细化学品，例如用于制备药物制剂或药品用的活性化合物或添加剂、制备任何类型的化妆品或食品或兴奋剂。由此制成的1，7-辛二烯特别可用于通过两个末端双键的双加氢甲酰基化制备癸二醛。癸二醛尤其可充当许多大环酮(例如麝香酮，它们是有价值的香料或调味剂)合成的原材料。
通过加氢甲酰基化制备二醛的过程可以使用本领域技术人员已知的各种体系进行，例如Rh/有机磷体系或Rh/有机聚磷体系(Appl.HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds，B.Cornielis，W.A.Hermann，VCH，1996)。为了实现Rh催化的加氢甲酰基化的高线性，优选使用例如phosphans、有机聚磷化合物，例如螯合phosphanes、螯合亚磷酸盐或螯合phosphoramidites作为助催化剂。可以提及的例子是Rh/三苯基膦体系(例如，Falbe，New Synthesis with Carbon Monoxide，Springer-Verlag1980)、Rh/螯合phosphane体系(例如，WO 01/58589)、Rh/螯合二亚磷酸盐(例如，WO 97/20801)或Rh/螯合phosphoramidites(例如，WO03/018192、WO 02/83695和WO 04/026803)。WO 04/26803描述了通过烯键式不饱和化合物的加氢甲酰基化制备二醛和/或烯键式不饱和单醛的方法。
适合在本发明方法中使用的加氢甲酰基化催化剂是，例如，含有通式I的磷配体的铑络合物，
其中
Q是下式的桥连基
其中
A1和A2各自互相独立地为O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中
Ra、Rb和Rc各自互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
Rd和Re各自互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或和与它们键合的碳原子一起形成含有4至12个碳原子的环亚烷基，或基团Rd与再一个基团Rd一起或基团Re与再一个基团Re一起形成分子内桥连基D，
D为选自以下基团的二价桥连基
其中
R9和R10各自互相独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧酸酯基或氰基，或彼此相连形成C3-C4亚烷基桥，
R11、R12、R13和R14各自互相独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧酸酯基、氰基、烷氧基、SO3H、磺酸酯基、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、酰基或硝基，
c为0或1，
Y为化学键，
R5、R6、R7和R8各自互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO- 3M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2E3+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，
其中
Rf、E1、E2和E3是相同或不同的选自氢、烷基、环烷基和芳基的基团，
R9为氢、甲基或乙基，
M+为阳离子
X-为阴离子，以及
x为1至120的整数，或
R5和/或R7和与它们键合的苯环的两个相邻碳原子一起形成具有另外1、2或3个环的稠合环体系，
a和b各自互相独立地为0或1，
P为磷且
R1、R2、R3、R4各自互相独立地为杂芳基、杂芳氧基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基或NE1E2基团，前提是R1和R3是经氮原子与磷P连接的吡咯基，或R1与R2一起和/或R3与R4一起形成二价基团E，E含有至少一个经吡咯氮原子与磷原子P连接的吡咯基并具有式I，
Py-I-W
其中，
Py为吡咯基，
I为化学键或O、S、SiRaRb、NRc或CRhRi，
W为环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，
且
Rh和Ri各自互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
或形成经氮原子与磷原子P连接并具有下式的吡咯基团
Py-I-Py。
优选的phosphoramidite配体为式1a的配体
其中
R15、R16、R17和R18各自互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、W’COORk、W’COO-M+、W’(SO3)Rk、W’(SO3)-M+、W’PO3(Rk)(Rl)、W’(PO3)2 -(M+)2、W’NE4E5、W’(NE4E5E6)+X-、W’ORk、W’SRk、(CHR1CH2O)yRk、(CH2NE4)yRk、(CH2CH2NE4)yRk、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，
其中
W’为单键、杂原子或含有1至20个桥原子的二价桥连基，
Rk、E4、E5、E6是相同或不同的选自氢、烷基、环烷基和芳基的基团，
R1为氢、甲基或乙基，
M+为阳离子等同物，
X-为阴离子等同物，且
y为1至240的整数，
其中两个相邻基团R15、R16、R17和R18也可以和与它们键合的吡咯环的碳原子一起形成具有另1、2或3个环的稠合环体系，
前提条件是R15、R16、R17或R18的至少一个不是氢，且R19和R20彼此不相连，
R19和R20各自互相独立地为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
a和b各自互相独立地为0或1，
P为磷原子，
Q为下式的桥连基
其中
A1和A2各自互相独立地为O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中
Ra、Rb和Rc各自互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
Rd和Re各自互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或和与它们键合的碳原子一起形成含有4至12个碳原子的环亚烷基，或基团Rd与再一个基团Rd一起或基团Re与再一个基团Re一起形成分子内桥连基D，
D为选自下列基团的二价桥连基
其中
R9和R10各自互相独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧酯酯基或氰基、或彼此相连形成C3-C4亚烷基桥，
R11、R12、R13和R14各自互相独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧酸酯基、氰基、烷氧基、SO3H、磺酸酯基、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、酰基或硝基，
c为0或1，
R5、R6、R7和R8各自互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO- 3M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2E3+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，
其中
Rf、E1、E2和E3是相同或不同的选自氢、烷基、环烷基和芳基的基团，
R9为氢、甲基或乙基，
M+为阳离子
X-为阴离子，且
x为1至120的整数，或
R5和/或R7和与它们键合的苯环的两个相邻碳原子一起形成具有另1、2或3个环的稠合环体系。
这些配体是WO 02/083695的主题，该文献完全经此引用并入本文，并且在该文献中还描述了这些配体的制备方法。这一类别中优选的配体是，例如下列化合物，该清单仅用于举例说明而非对可以使用的配体进行任何限定。
Et：乙基
Me：甲基
其它合适的磷配体是例如WO 01/58589中所述的diphosphanes和二次膦酸盐(diphosphinites)。可以举出下列diphosphanes和diphosphinites作为例子：
适于本发明目的的其它配体是WO 95/30680中描述的配体，例如：
适于使用铑络合物作为催化剂的加氢甲酰基化反应的其它phosphoramidite配体是WO 98/19985和WO 99/52632中描述的phosphoramidite配体，其含有2，2’-二羟基-1，1’-亚联苯基或2，2’-二羟-1，1’-亚联萘基桥连基，该桥连基带有经氮原子与磷原子连接的杂芳基(例如吡咯基或吲哚基)，例如下列配体：
这些配体的1，1’-亚联苯基或1，1’-亚联萘基桥连基还可以通过亚甲基(CH2-)、1，1-亚乙基(CH3-CH＜)或1，1-亚丙基(CH3-CH2-HC＜)基团经1，1位桥连。
对于使用铑络合物作为催化剂的加氢甲酰基化反应适合的其它phosphinite配体尤其是WO 98/19985中描述的配体，例如
对于使用铑络合物作为催化剂的加氢甲酰基化反应合适的其它配体是如WO 01/58589中描述的亚磷酸盐或亚膦酸盐配体。仅作为举例说明，可以提出下列配体作为例子：
对于使用铑络合物作为催化剂的加氢甲酰基化反应非常合适的其它配体是如WO 02/068371和EP-A 982314中描述的含有呫吨-双-二氧磷基呫吨骨架的膦配体。仅作为举例说明，下面列出一些配体作为例子。
对于使用铑络合物作为催化剂的加氢甲酰基化反应合适的螯合亚磷酸盐配体是，例如，通式II、III和IV的那些
其中G是含有2至40个碳原子的取代或未取代的二价有机桥连基，M是选自-C(Rw)2-、-O-、-S-、NRv、Si(Rt)2-和-CO-的二价桥连基，其中基团Rw相同或不同且各自是氢、含有1至12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基或茴香基，基团Rv各自是氢或含有1至12个碳原子的取代或未取代的烃基，基团Rt相同或不同且各自是氢或甲基，m是0或1，这些基团相同或不同且各自是未取代或取代的芳基，指数k是0或1，基团Rx相同或不同且是未取代或取代的一价烷基或芳基，RY是选自未取代或取代的亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和二亚芳基的二价有机基团。仅用于举例说明而非限制，可以举出下列可以在本发明方法中使用的螯合磷酸盐配体作为例子：
这些和其它二亚磷酸螯合配体是EP-A 213369和US-A 4769498的主题，并且其中描述了它们的制备方法。
代替上述二亚磷酸螯合配体，还可以使用通式V的单齿单亚磷酸盐配体
P(ORS)(ORT)(ORU) V
用以络合铑-加氢甲酰基化催化剂，并作为本发明方法中的自由配体。这种配体的适用性以及作为加氢甲酰基化催化剂的它们与铑的络合物是已知的。在通式V的单亚磷酸盐配体中，基团RS、RT和RU各自互相独立地、相同或不同地为通常含有1至30、优选5至30个碳原子的有机基团，例如取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、环烷基和/或杂芳基。由于它们对水解和降解的稳定性提高，因此特别优选的是如例如EP-A 155508中所述的位阻单亚磷酸盐配体。仅作为举例说明，举出下列单亚磷酸盐配体结构作为例子：
对于使用铑络合物作为催化剂的加氢甲酰基化反应，已知的配体还包括在配体分子中不仅含有亚磷酸根基团还含有phosphinite或膦基团的二齿配体。特别地，在WO 99/50214中描述了这种配体。仅作为举例说明，下面列出这种配体中的一些作为例子：
But：叔丁基
Ph：苯基
通常，在加氢甲酰基化条件下由各种情况下所用催化剂或催化剂前体形成通式HgZd(CO)eGf(其中Z是过渡族VIII的金属，G是含磷、含砷或含锑的配体，例如上述含磷配体的一种，且d、e、f、g是自然数，它们取决于金属的价态和类型以及被配体G占据的配位位点的数)的催化活性物类。e和f优选互相独立地为至少1，例如1、2或3。e和f之和优选为2至5。如果需要，按照本发明使用的金属Z与配体G的络合物还可以含有至少一种与按照本发明使用的那些配体不同的其它配体，例如来自三芳基膦类，特别是三苯基膦、亚磷酸三芳酯、triaryl phosphinites、triarylphosphonites、磷杂苯、三烷基膦和磷杂金属茂。例如在向通式HgZd(CO)eGf的络合物中加入配体之后的平衡反应中，形成这些金属Z与按照本发明使用的配体和与按照本发明使用的配体不同的配体的络合物。
在优选具体实施方式中，在用于加氢甲酰基化反应的反应器中就地制备加氢甲酰基化催化剂。然而，如果需要，可以通过常规方法单独制备并分离本发明方法的催化剂。对于催化剂的就地制备，可以在惰性溶剂中在加氢甲酰基化条件下使至少一种通式I至V的化合物、过渡族VIII的金属的化合物或络合物、和需要时的一种或多种其它额外配体、和合适时的活化剂反应。
合适的铑化合物或络合物是，例如，铑(II)和铑(III)盐，例如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸钾铑、羧酸铑(II)或铑(III)、乙酸铑(II)和(III)、氧化铑(III)、铑(III)酸盐、六氯铑酸(III)三铵，等等。同样合适的是例如乙酰丙酮二羰基铑、乙酰丙酮二亚乙基铑(I)等等之类的铑络合物。优选使用乙酰丙酮二羰基铑或乙酸铑。
钌盐或化合物同样适合。合适的钌盐是，例如，氯化钌(III)、氧化钌(IV)、氧化钌(VI)或氧化钌(VIII)、钌含氧酸的碱金属盐，例如K2RuO4或KRuO4，或例如RuHCl(CO)(PPh3)3之类的络合物。在本发明方法中，还可以使用钌的金属羰基化物，例如十二羰基三钌或十八羰基六钌，或CO被式PR3的配体部分取代后的混合形式，例如Ru(CO)3(PPh3)2。
合适的钴化合物是，例如，氯化钴(II)、硫酸钴(II)、碳酸钴(II)、硝酸钴(II)、它们的胺或水合物络合物、羧酸钴(例如乙酸钴、乙基己酸钴和cobalt naphthenoate)。此处，也可以使用钴的羰基化络合物，例如八羰基二钴、十羰基四钴和十六羰基六钴。
钴、铑、钌和铱的上述和其它合适的化合物是已知的、市售的，或者它们的制备在文献中有充分描述，或者它们可以由本领域技术人员使用与已知化合物类似的方法制备。
合适的过渡族VIII的金属特别是钴和铑，特别优选为铑。
作为溶剂，优选使用在各自烯烃的加氢甲酰基化中形成的醛，以及它们随后的较高沸点反应产物，例如醛醇缩合的反应产物。同样合适的溶剂是芳族化合物(例如甲苯和二甲苯)、烃类或烃类混合物，它们用以将上述醛和醛的然后产物稀释。其它溶剂是脂族羧酸与链烷醇的酯，例如乙酸乙酯或Texanol；醚，例如叔丁基甲基醚和四氢呋喃。如果充分亲水化的配体，还可以使用醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇；酮，例如丙酮和甲基乙基酮，等等。还可以使用“离子液体”作溶剂。这些是液体盐，例如N，N’-二烷基咪唑鎓盐(例如N-丁基-N’-甲基咪唑鎓盐)、四烷基铵盐(例如四正丁铵盐)、N-烷基吡啶鎓盐(例如正丁基吡啶鎓盐)、四烷基鏻盐(例如三己基(十四烷基)鏻盐)，例如四氟硼酸盐、乙酸盐、四氯铝酸盐、六氟磷酸盐、氯化物和甲苯磺酸盐。
此外，这些反应还可以在水或者含水和水混溶性溶剂(例如诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇之类的醇，和诸如丙酮或甲基乙基酮之类的酮，或另一溶剂)的含水溶剂中进行。为此，使用用极性基团(例如离子基团，例如SO3M、CO2M，其中M＝Na、K或NH4，或例如N(CH3)4 +)改性的式I或II的配体。然后，以两相催化形式发生反应，其中催化剂存在于水相，原材料和产物构成有机相。“离子液体”中的反应也可以以两相催化形式进行。
优选下述方法：在惰性溶剂中在加氢甲酰基化条件下，通过至少一种上述配体、过渡族VIII的金属的化合物或络合物、和合适时的活化剂的反应就地制备加氢甲酰基化催化剂。然而，如果需要，可以通过常规方法单独制备并分离配体-金属络合物。
加氢甲酰基化反应可以连续、半连续或分批进行。
适于连续反应的反应器是本领域技术人员已知的，并且在例如Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie，卷1，第三版，1951，p.743ff中有所描述。
合适的压力额定反应器也是本领域技术人员已知的，并且在例如Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie，卷1，第三版，1951，p.769ff中有所描述。一般而言，当连续进行本发明方法时，如果需要，可以使用配有搅拌器和内衬的高压釜。
本发明方法中使用的含有一氧化碳和氢的合成气的组成可以在较宽的范围内变动。一氧化碳与氢的摩尔比通常为大约5∶95至70∶30，优选大约40∶60至60∶40。
加氢甲酰基化反应的温度通常为大约20至180℃，优选大约40至140℃，特别是大约50至120℃。该反应通常在反应气体分压下以选定的反应温度进行。通常，压力为大约1至700巴，优选1至600巴，特别是1至300巴。反应压力根据所用加氢甲酰基化催化剂的活性变化。一般而言，基于含磷、含砷、含锑的螯合磷族元素化合物的催化剂可以使反应在较低的压力(例如1至100巴，优选5至50巴)下进行。
在加氢甲酰基化介质中所选配体与过渡族VIII的金属的摩尔比通常为大约1∶1至1000∶1，优选1∶1至100∶1，特别是1∶1至50∶1，非常特别优选1∶1至20∶1。
过渡族VIII的金属与基材的摩尔比通常小于1摩尔％，优选小于0.5摩尔％，特别小于0.1摩尔％，非常特别优选小于0.05摩尔％。
可以通过本领域技术人员已知的常规方法从加氢甲酰基化反应的输出物中分离出加氢甲酰基化催化剂，并通常可将其重新用于加氢甲酰基化中。
上述催化剂还可以以合适的方式(例如经适合作为锚式基团的官能团键合或通过吸附、接枝等等)固定在例如玻璃、硅胶、合成树脂等等的合适载体上。它们还适合用作固相催化剂。
本发明的一个具体实施方式涉及二醛的制备。在优选具体实施方式中，二醛的制备分批进行。
分批加氢甲酰基化法原则上是本领域技术人员已知的。在反应完成之后，通常首先将反应器减压。释放出的合成气和任何未反应的不饱和化合物(如果合适，在处理之后)全部或部分被再利用。反应器中剩余的物质主要是二醛、高沸点副产物(下文称作高沸点化合物)和催化剂。为了处理反应器的内容物，可以对这些内容物进行单级或多级分馏，其中获得至少一种富含二醛的馏分。产生富含二醛的馏分的分馏可以以多种方式进行，例如通过蒸馏、结晶或膜过滤，优选通过蒸馏进行。在分批法特别优选的具体实施方式中，使用带有叠加蒸馏塔的反应器，这样直接从反应器中进行蒸馏。如果适当，蒸馏塔配有精馏塔盘以实现非常好的分离性能。蒸馏可以在大气压下进行或减压进行。富含二醛的馏分可以在塔顶部或上部区域分离，而至少一种含很少二醛的馏分可以在塔底部或下部区域分离。合适的塔、温度参数和压力参数是本领域技术人员已知的。如果合适，可以对富含二醛的馏分进行进一步提纯步骤。含很少二醛的馏分主要含有高沸点化合物和催化剂。可以通过本领域技术人员已知的常规方法分离出催化剂，并且(如果合适，在处理之后)可以在另一加氢甲酰基化反应中再利用。
在另一优选的具体实施方式中，二醛的制备连续进行。在连续法中，在一个或多个反应区对不饱和化合物进行加氢甲酰基化。从反应区取出输出物，通常首先减压。在此，释放出未反应的合成气和不饱和化合物，它们通常(如果合适，在处理之后)再循环到反应区。可以通过本领域技术人员已知的常规方法，例如蒸馏、结晶或膜过滤，进行剩余输出物的分馏以产生富含二醛的馏分。合适的蒸馏装置是本领域技术人员已知的。薄膜式蒸发器也合适。在分馏中，从塔底部或下部区域取出主要由高沸点化合物和催化剂构成的馏分，并可将其直接再循环到反应区。然而，优选在再循环之前排出全部或部分高沸点化合物，并将催化剂再循环(如果合适，在处理之后再循环)到反应区。从塔顶部或上部区域取出至少一种富含二醛并还可能含有不饱和单醛的馏分。宜对富含二醛并进一步含有不饱和单醛的馏分进行至少一次进一步的分馏，以产生至少一种富含二醛和不饱和单醛的馏分和富含二醛的馏分。富含不饱和单醛的相再循环到反应区，并加工富含二醛的相。
在优选的实施方式中，可以使含有内双键的二烯烃或包含具有内双键的二烯烃的二烯烃混合物反应。该反应可以，例如，如下进行：
在二烯烃既含有末端双键又含有内双键的情况下，有利的是在下述条件进行反应：在该条件下，末端双键首先优先以高正产物选择性进行加氢甲酰基化，然后内双键在异构化加氢甲酰基化条件下反应以产生含有高比例正产物的醛。由此，例如，可以成功地将具有至少一种其它二烯烃(它们在每种情况下都还含有至少一个内双键)的1，7-辛二烯加氢甲酰基化，以产生相应的末端二醛。作为例子，可以提到例如可在选择适当条件时在按照本发明的上述复分解反应中获得的掺有1，6-辛二烯的1，7-辛二烯的反应。这种加氢甲酰基化法在未出版德国专利申请1034948.0中有所描述，该申请完全经此引用并入本文。烯烃组合物优选在第一反应区中在10至40巴的总压力与一氧化碳∶氢的摩尔比为4∶1至1∶2的合成气反应，至基于含有末端双键的烯烃40至95％的程度，并且加氢甲酰基化的输出物在一个或多个下游反应区中在5至30巴的总压力下与一氧化碳∶氢的摩尔比为1∶1至1∶1000的合成气反应，其中一个或多个下游反应区中的总压力优选在每种情况下都低于前面的反应区。
这可以通过在达到所需的末端双键转化率之后改变反应条件类似地在分批操作中实现。
本发明进一步涉及由上述方法制成的1，10-癸二醛的用途，用于制备任选地烯键式不饱和2，15-十六烷二酮、通过任选地烯键式不饱和2，15-十六烷二酮的分子内醛醇反应和合适时再通过随后的氢化反应制备3-甲基环十五烷酮(麝香酮)和/或其不完全氢化类似物。
已知的是，可以在加氢甲酰基化和麝香酮的合成中使用以另一方式制成的1，7-辛二烯，例如直接由丁二烯通过二聚或通过经由辛二烯醇及其衍生物的途径以及通过热解经由环辛烯制成的1，7-辛二烯。然而，这些不是按照本发明制备的原材料必须经过复杂的提纯以去除共轭二烯和含氧杂质之类的杂质。
2，15-十六烷二酮及其烯键式不饱和类似物是合成大环酮、特别是合成式VI的3-甲基环十五烷酮(麝香酮，最重要的麝香香料之一)的重要中间体。
因此，良好的制造2，15-十六烷二酮或其烯键式不饱和类似物的途径是可以工业规模进行的在经济上令人满意地合成麝香酮或其类似物的先决条件之一。
DE-A 3918015描述了一种制备麝香酮的方法及作为该方法中间体的开环且有时烯键式不饱和的2，15-二酮以及它们的制备。公开了两种反应次序作为制备任选地烯键式不饱和2，15-十六烷二酮的方法：一种方法是将1，10-癸二醇氧化脱氢以形成1，10-癸二醛，然后使其与合适的维蒂希试剂反应。或者，也可以将1，6-己二醇氧化脱氢以形成相应的二醛，然后使其与2当量乙烯基格式试剂反应以产生1，9-癸二烯-3，8-二醇。由此通过与乙酰乙酸烷基酯的Caroll反应获得所需中间体。
然后在气相中通过内分子醛醇缩合将任选地烯键式不饱和2，15-十六烷二酮环化，然后催化氢化以产生麝香酮。
在相同文献中可以找到其它获得任选地不饱和2，15-十六烷二酮和获得等同中间体和获得麝香酮的途径。
JP-A 2000001452描述了一种制备二酮、包括2，15-十六烷二酮的方法，其在氢化条件下由二醛通过碱催化的与丙酮的醛醇反应进行。
此外，M.Baumann等在Tetrahedron Lett.1976，3585中描述了由环十二烷酮通过与3-butynol的Nazarov环化反应制备麝香酮。
S.Ellwood和T.Haines在Current Topics in Flavours and Fragrances，1999，Kluwer Academic Publishers，Amsterdam，79-95中描述了由十四烷二酸通过酰基氯的甲基化形成2，15-十六烷二酮并然后醛醇环化和氢化合成麝香酮。
在J.Chem.Soc.，Chem.Comm.1972，802中，R.Baker等描述了通过镍催化的丁二烯、丙二烯和一氧化碳的偶联和然后的氢化制备麝香酮。
在Seifen-le-Fette-Wachse，1989，115，538-545中，S.Warwel等描述了由环庚烯制备8-十六烯-2，15-二酮并然后通过醛醇缩合和然后的氢化反应形成麝香酮。
因此，本发明的另一目的是提供另一种可以经济的方式制备2，15-十六烷二酮或其烯键式不饱和类似物的方法，其可以容易地以工业规模进行。
按照本发明获得的1，10-癸二醛特别适合用于制备式VII的2，15-十六烷二酮和式VIII的3，13-十六烷二烯-2，15-二酮，后者在C-C双键的构造方面能够以反式/顺式混合物的形式存在。在该方法中，癸二醛优选与丙酮在存在碱的情况下反应，且如果合适，还可以进行催化氢化；或者癸二醛在存在碱的情况下与乙酰乙酸乙酯反应，然后将产物水解并脱羧基，且如果合适，还可以进行催化氢化。
这些中间体制备较简易，使该方法适合与已知的工艺步骤相结合，用于制备式VI的3-甲基环十五烷酮(麝香酮)。将本发明的用于制备任选烯键式不饱和2，15-十六烷二酮的方法并入麝香酮或其烯键式不饱和类似物的合成途径中，由此代表了本发明的又一方面。
可以通过多种方式获得作为原料化合物的1，10-癸二醛。例如，可以如DE-A 3918015所述通过1，10-癸二醇的脱水、或者例如通过1，10-二羧酸的还原获得二醛。对本发明方法，优选的制备方法是如上所述在铑催化剂上进行的1，7-辛二烯或1，6-辛二烯与1，7-辛二烯的混合物(优选1，7-辛二烯)的双加氢甲酰基化。1，7-辛二烯或1，6-辛二烯与1，7-辛二烯的混合物优选在存在乙烯的情况下通过环己烯的复分解制备。
为了制备2，15-十六烷二酮或将其进一步转化成麝香酮，在存在碱的情况下，使1，10-癸二醛与丙酮或者与乙酰乙酸乙酯反应，如果合适，然后还可以将产物催化氢化。
与丙酮的反应在存在能够催化醛醇缩合的合适碱的情况下进行，例如NaOH、KOH、LiOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、CsOH、RbOH或胺，例如二氮杂双环-1，5-[5.4.0]十一烷(DBU)、哌啶或三乙胺或碱性氧化铝(Al2O3)。该反应可以以均相或多相连续、半连续或分批进行。一般而言，每摩尔待反应的1，10-癸二醛使用大约2至大约30摩尔、优选大约6至大约14摩尔的丙酮，和大约2至大约60摩尔、优选大约6至大约30摩尔的催化活性碱。
可以在本领域技术人员已知的条件下进行反应。因此，例如，丙酮或在反应条件下为惰性的溶剂(例如甲苯、二乙醚或四氢呋喃)可用作溶剂。所选碱通常在一开始与溶剂一起加入，并在其中加入二醛。当逐步或连续进行添加时，通常会实现更好的选择性。在大约100℃的温度下，反应通常在几小时后结束。
然后通过本领域技术人员已知的方法，例如结晶、色谱法或蒸馏将由此获得的反应产物提纯。然后，同样以已知方式将烯键式不饱和反应产物催化氢化。对此优选的催化剂是能够在存在羰基的情况下优先将烯属双键氢化的催化剂。其例子尤其是含钯催化剂。
在优选具体实施方式中，1，10-癸二醛与丙酮的醛醇缩合是在氢化条件下、也就是在单步法中进行的。为此，在存在氢化活性催化剂的情况下使反应剂在氢气氛中反应。合适的催化剂是，例如，氢化活性组分施用到Al2O3、TiO2或ZrO2(优选Al2O3)之类载体上的催化剂。合适的氢化活性组分是过渡金属，例如Ru、Rh、Ir、Pt、Co和Pd，特别优选Pd。所述氢化活性组分，如果合适，还可以含有其它金属，优选镧系元素或其化合物。其中，特别优选使用镧系元素Pr、Nd、Eu、Gd、Dy、Ho、Er和Yb。非常特别优选使用施用到载体Al2O3上的含有掺Pr的Pd作为氢化活性组分的催化剂。
在氢化条件下，醛醇缩合可以分批、半连续或完全连续进行。根据操作模式，反应可以在合适的反应器中进行，例如搅拌容器、管式反应器、流动反应器、环管反应器或级联搅拌容器。反应通常在大约10至大约280℃和大约1至大约100巴的氢压力下进行。然后在几小时后结束反应。通常在大约2小时后转化率是定量的。
为了制备式VIII的烯键式不饱和化合物(其在烯属双键方面以反式/顺式混合物的形式获得)，癸二醛与丙酮的醛醇反应在常规的、即非氢化条件下进行。不含氢化活性组分的碱性催化剂适于此目的。此外，无需使用氢气氛。
可由此获得的式VII和VIII的化合物也适合用于如例如DE-A3918015中全面描述的通过分子内醛醇缩合进行的环化。
所述程序能够通过容易以工业规模进行的简单且经济上有利的途径获得作为重要香料的麝香酮、其不完全氢化类似物以及原则上许多其它的大环酮。
如果在不对称条件下(例如使用手性非外消旋对映选择性催化剂)进行初级醛醇缩合产物的最终氢化，就可能获得旋光型麝香酮。
下列实施例用以举例说明本发明，而非以任何方式对其进行限制：实施例：
实施例1：通过复分解制备1，7-辛二烯
将40克含有在Al2O3(4毫米挤出物)上的10重量％Re2O7的催化剂置于高压釜中，用乙烯将高压釜加压至40巴并加入180毫升环己烯。将反应混合物加热至40℃并将乙烯压力升至200巴。然后将反应混合物搅拌24小时。以89％的1，7-辛二烯选择性获得1.3％的转化率。基于催化剂的空时收率为0.002kg/kgh。
实施例2a：通过复分解连续制备1，7-辛二烯
将40克含有在Al2O3(1.5毫米挤出物)上的10重量％Re2O7的催化剂置于管式反应器中。在60℃，在80巴压力下连续加入60克/小时环己烯和80克/小时乙烯。15小时后，通过气相色谱法分析反应输出物样品。以7.9％的转化率，获得97.3％的1，7-辛二烯和2.0％的1，7，13-十四碳三烯。蒸馏30小时后，从所得反应产物中分离出122克1，7-辛二烯。因此，基于催化剂的空时收率为0.1kg/kgh。
实施例2b：在升高温度并将原材料再循环的情况下，通过复分解连续制备1，7-辛二烯
将30克含有在Al2O3(1.5毫米挤出物)上的10重量％Re2O7的催化剂与30毫升分子筛13X混合置于管式反应器中。在25℃，在80巴压力下连续加入60克/小时环己烯和41克/小时乙烯。为此，用新鲜的原材料补充在汽提塔中从产品流中回收的乙烯和在蒸馏塔中回收的环己烯。在25℃反应半小时后，以1.5℃/小时的速率将反应器中的温度连续升至80℃。反应在此温度下继续。以8.0％的平均转化率获得98.3％的1，7-辛二烯。经过42小时一共分离出265克1，7-辛二烯。因此，基于催化剂的空时收率为0.21kg/kgh。
实施例3：使用Rh/配体A的1，7-辛二烯(85％纯)的加氢甲酰基化配体A的合成
配体A
将28.5克(218毫摩尔)3-甲基吲哚(粪臭素)与大约50毫升无水甲苯一起在室温下加入反应器，并减压蒸馏掉溶剂(去除痕量水)。将该程序再重复一次。然后将残余物在氩气下吸收到700毫升无水甲苯中，并将混合物冷却至-65℃。在-65℃，首先加入14.9克(109毫摩尔)PCl3，然后缓慢加入40克(396毫摩尔)三乙胺。用16小时使混合物升温至室温，然后回流16小时。然后在室温下加入在300毫升无水甲苯中的19.3克(58毫摩尔)4，5-二羟基-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基呫吨，并将混合物回流16小时。将生成的盐酸三乙胺滤除，并用甲苯洗涤一次。在有机相蒸发之后，使残余物从热乙醇中再结晶两次。减压干燥，得到36.3克(理论值的71％)无色固体。31P-NMR(298K)d：105ppm。
将5.1毫克Rh(CO)2acac(acac＝乙酰丙酮化物)和187毫克配体A分别溶于5克甲苯并加入100毫升钢制高压釜中，该高压釜已经用合成气(CO∶H2＝1∶1)成为惰性并配有喷射搅拌器。然后将高压釜用10巴合成气(CO∶H2＝1∶1)加压，并用80℃的气体处理内含物。1小时后，将高压釜减压。然后用注射器加入10克1，7-辛二烯(85％纯，还含有其它烯烃和二烯烃，特别是1，6-辛二烯)。然后将混合物在80℃加氢甲酰基化6小时(10ppm的Rh；配体A∶Rh＝1∶1)，然后通过气相色谱法分析样品。以99％(基于1，7-辛二烯)的转化率获得90％线性度为98％(线性度＝1，10-癸二醛/二醛总量)的二醛。
实施例4：麝香酮的制备
4.11，7-辛二烯的加氢甲酰基化
将5毫克Rh(CO)2acac(acac＝乙酰丙酮化物)和181毫克配体A(如下制备)分别溶于5克甲苯。将这两种溶液混合并加热至60℃。然后将反应容器用10巴CO∶H2的1∶1混合物(“合成气”)加压。30分钟后，将反应容器减压，加入10克1，7-辛二烯，并用20巴合成气将容器加压，并在60℃进行加氢甲酰基化6小时。以98％(基于1，7-辛二烯)的转化率获得二醛选择性为84％且线性度为98％(线性度＝1，10-癸二醛/二醛总量)的癸二醛。
4.2癸二醛与丙酮在氢化条件下的醛醇缩合
将10克癸二醛和40克丙酮与1.6克在Al2O3(4毫米挤出物)上的含0.5重量％Pd和5重量％PrO2(各自基于最终催化剂)的催化剂混合。然后将反应容器用10巴氢气加压，加热至180℃，并设置为40巴的压力。24小时后，停止反应。通过气相色谱法分析粗产物。以定量转化率获得2.8％的十二烷酮、20.8％的十三醛-12-酮和69.5％的2，15-十六烷二酮以及6.9％(在每种情况下都是GC-％按面积计)的其它副产物。当其它条件不变，使用45克丙酮和3.2克催化剂时，同样以定量转化率获得2.6％的十二烷酮、9.3％的十三醛-12-酮和73.8％的2，15-十六烷二酮以及14.3％(在每种情况下都是GC-％按面积计)的其它副产物。
4.32，15-十六烷二酮的分子内醛醇缩合
将3克2，15-十六烷二酮、10毫升水和60毫升甲苯的混合物在管式反应器中汽化。在370℃，使混合物在氮气流(10毫升/小时)中通过含有在TiO2(4毫米挤出物)上的2重量％K2O(基于最终催化剂)的催化剂床上方2小时。将反应器的输出物缩合并通过气相色谱法分析。以60％的转化率获得86％(GC-％按面积计)的脱氢麝香酮异构体混合物。
4.4脱氢麝香酮异构体的氢化
将如上所述获得的2克脱氢麝香酮异构体混合物与40毫升环己烷一起加入反应容器中，并加入1克含有在碳上的10重量％Pd的催化剂(Pd/C10％)。通过气相色谱法分析所得粗产物。以定量转化率获得收率为98.5％(GC-％按面积计)的麝香酮。
当使用含有在Al2O3上的10重量％Pd的催化剂(Pd/Al2O3)时，以98％的转化率获得收率为93.1％(GC-％按面积计)的麝香酮。
Claims (23)
1.一种通过环己烯与乙烯的复分解反应制备1，7-辛二烯的方法，其中使未反应的原材料和所得的任何较高沸点的副产物都以纯化形式再循环到反应混合物中。
2.按照权利要求1的方法，其中
a.使乙烯与环己烯在反应器R中与合适的催化剂接触，
b.将反应输出物转移到蒸馏装置D1中，并将反应产物分离成含有未反应乙烯的较低沸点馏分和较高沸点馏分，
c.将由此获得的较高沸点馏分转移到另一蒸馏装置D2中并分离成含有未反应环己烯的较低沸点馏分和含有1，7-辛二烯的较高沸点馏分，并
d.将蒸馏装置D1和D2中分离出的较低沸点馏分各自全部或部分再循环到反应器R中。
3.按照权利要求1或2的方法，其中将来自蒸馏装置D2的较高沸点反应产物混合物转移到另一蒸馏装置D3中并将1，7-辛二烯与较高沸点副产物分离。
4.按照权利要求1至3任一项的方法，其中将蒸馏装置D3中分离出的较高沸点副产物全部或部分再循环到反应器R中。
5.按照权利要求1至4任一项的方法，其连续进行。
6.按照权利要求1至5任一项的方法，其中使用基本不含环己醇和/或环己酮的环己烯。
7.按照权利要求1至6任一项的方法，其中所用乙烯与所用环己烯的摩尔比为1至10。
8.按照权利要求1至7任一项的方法，其中所用乙烯与所用环己烯的摩尔比为2至4。
9.按照权利要求1至8任一项的方法，其中使用含有Re、W、Mo、Ru、Os、Ta和/或Nb的催化剂。
10.按照权利要求1至9任一项的方法，其中使用含有施用到载体Al2O3上的含Re的化合物的催化剂。
11.按照权利要求1至10任一项的方法，其中使用含有施用到载体Al2O3上的占最终催化剂总重量大约6至12重量％的Re2O7的催化剂。
12.按照权利要求1至11任一项的方法，其中催化剂以固定床催化剂的形式使用。
13.按照权利要求1至12任一项的方法，其中反应在管式反应器中于30至110℃的温度下进行。
14.按照权利要求13的方法，其中在反应过程中升高温度。
15.按照权利要求1至13任一项的方法，其中反应在管式反应器中于30至120巴的压力下进行。
16.按照权利要求1至14任一项的方法，其中催化剂上的空速为1至5千克/千克·小时。
17.一种制备1，10-癸二醛的方法，其通过包含1，7-辛二烯和至少另一种具有至少一个内双键的二烯烃的混合物的异构化加氢甲酰基化反应而制备。
18.一种制备1，10-癸二醛的方法，其中1，7-辛二烯是通过按照权利要求1至16任一项的方法制备的，并对其进行加氢甲酰基化。
19.按照权利要求18的方法，其中使用含有其它具有至少一个内双键的二烯烃的1，7-辛二烯。
20.按照权利要求19的方法，其中使用含有1，6-辛二烯的1，7-辛二烯。
21.按照权利要求19或20的方法，其中在异构化条件下进行加氢甲酰基化。
22.一种制备麝香酮和/或其不完全氢化类似物的方法，其中癸二醛是通过按照权利要求1至21的方法制备的，并且
a.其与丙酮在有适合醛醇反应的碱或催化剂存在的情况下反应，且如果合适，还进行催化氢化；或者在存在碱的情况下与乙酰乙酸乙酯反应，然后水解、脱羧基，且如果合适，还进行催化氢化，和
b.通过分子内醛醇缩合使反应产物环化，并且，如果合适，进行氢化。
23.按照权利要求22的方法，其中癸二醛与丙酮的醛醇缩合是在氢化条件下进行的。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10344690.7 | 2003-09-25 | ||
| DE10344690A DE10344690A1 (de) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1860086A true CN1860086A (zh) | 2006-11-08 |
Family
ID=34306078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2004800280577A Pending CN1860086A (zh) | 2003-09-25 | 2004-09-17 | 1,7－辛二烯的制造方法及其用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070083066A1 (zh) |
| EP (1) | EP1667950A1 (zh) |
| JP (1) | JP2007506691A (zh) |
| CN (1) | CN1860086A (zh) |
| DE (1) | DE10344690A1 (zh) |
| MX (1) | MXPA06002569A (zh) |
| WO (1) | WO2005030681A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108191622A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-06-22 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种dl-麝香酮的连续制备方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050147534A1 (en) | 1998-05-05 | 2005-07-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive sensors and devices incorporating these sensors |
| DE69915466T2 (de) | 1998-05-05 | 2005-01-20 | Massachusetts Institute Of Technology, Cambridge | Lichtemittierende polymere und vorrichtungen, die diese enthalten |
| WO2006034081A2 (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymers for analyte detection |
| JP4528968B2 (ja) * | 2005-03-01 | 2010-08-25 | 国立大学法人 千葉大学 | フェノール化合物の製造方法 |
| WO2008042289A2 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymer synthetic technique |
| US8802447B2 (en) | 2006-10-05 | 2014-08-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive compositions with internal standard and related techniques |
| US20090215189A1 (en) | 2006-10-27 | 2009-08-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Sensor of species including toxins and chemical warfare agents |
| JP2012512172A (ja) * | 2008-12-15 | 2012-05-31 | タイゲン バイオテクノロジー カンパニー，リミテッド | ピペリジン誘導体の立体選択的合成 |
| JP2011219395A (ja) * | 2010-04-07 | 2011-11-04 | Kuraray Co Ltd | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 |
| JP5387727B2 (ja) * | 2012-05-30 | 2014-01-15 | 東ソー株式会社 | ジアリルハライド及びその製造方法 |
| EP2864280B1 (de) * | 2012-06-22 | 2021-11-10 | Symrise AG | Herstellungsverfahren eines trägerkatalysators |
| PL3129347T3 (pl) * | 2014-04-10 | 2022-02-07 | California Institute Of Technology | Reakcje w obecności kompleksów rutenu |
| CN108698969A (zh) | 2016-03-01 | 2018-10-23 | 株式会社可乐丽 | 二醛化合物的制造方法 |
| WO2020131490A1 (en) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Processes for converting naphtha to distillate products |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR91345E (zh) * | 1965-11-22 | 1968-09-09 | ||
| NL133732C (zh) * | 1966-02-23 | |||
| US3424811A (en) * | 1967-02-27 | 1969-01-28 | Shell Oil Co | Olefin production |
| US3537980A (en) * | 1969-03-12 | 1970-11-03 | Chevron Res | Regeneration at low temperatures of platinum-rhenium reforming catalysts |
| US3715410A (en) * | 1969-06-20 | 1973-02-06 | Phillips Petroleum Co | Conversion of cyclic olefins to acyclic polyenes |
| US3726810A (en) * | 1970-12-24 | 1973-04-10 | Phillips Petroleum Co | Rhenium-alumina catalyst and method of activating same with anhydrous treating agents |
| US3725496A (en) * | 1971-03-17 | 1973-04-03 | Gulf Research Development Co | Olefin disproportionation process |
| JPS58216138A (ja) * | 1982-06-09 | 1983-12-15 | Kuraray Co Ltd | １，８−オクタンジア−ルまたは１，１０−デカンジア−ルの製造法 |
| US4507397A (en) * | 1983-07-28 | 1985-03-26 | Chevron Research Company | Semi-continuous regeneration of sulfur-contaminated catalytic conversion systems |
| DE3918015A1 (de) * | 1989-06-02 | 1990-12-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von muscon, zwischenprodukte fuer dieses verfahren sowie deren herstellung |
| FR2709125B1 (fr) * | 1993-08-20 | 1995-10-06 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de métathèse des oléfines mettant en Óoeuvre un catalyseur au rhénium amélioré. |
| US5831108A (en) * | 1995-08-03 | 1998-11-03 | California Institute Of Technology | High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes |
| US5763679A (en) * | 1995-12-06 | 1998-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| EP0921129A1 (en) * | 1997-12-03 | 1999-06-09 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Highly active cationic ruthenium and osmium complexes for olefin metathesis reactions |
| FR2772022B1 (fr) * | 1997-12-10 | 2000-01-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede alterne pour la metathese des olefines |
| DE10005794A1 (de) * | 2000-02-10 | 2001-08-16 | Basf Ag | Verbindungen des Phosphors, Arsens und des Antimons |
| US6759537B2 (en) * | 2001-03-23 | 2004-07-06 | California Institute Of Technology | Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts |
| KR100851101B1 (ko) * | 2001-03-29 | 2008-08-08 | 바스프 에스이 | Ｖｉｉｉ 아족 금속과의 니코겐 킬레이트 착물용 리간드및 히드로포르밀화, 카르보닐화, 히드로시안화 또는수소화 반응을 위한 촉매로서의 착물의 용도 |
-
2003
- 2003-09-25 DE DE10344690A patent/DE10344690A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-09-17 CN CNA2004800280577A patent/CN1860086A/zh active Pending
- 2004-09-17 US US10/572,077 patent/US20070083066A1/en not_active Abandoned
- 2004-09-17 MX MXPA06002569A patent/MXPA06002569A/es unknown
- 2004-09-17 EP EP04765331A patent/EP1667950A1/de active Pending
- 2004-09-17 JP JP2006527323A patent/JP2007506691A/ja not_active Withdrawn
- 2004-09-17 WO PCT/EP2004/010435 patent/WO2005030681A1/de active Application Filing
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108191622A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-06-22 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种dl-麝香酮的连续制备方法 |
| CN108191622B (zh) * | 2017-12-15 | 2021-02-09 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种dl-麝香酮的连续制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005030681A1 (de) | 2005-04-07 |
| JP2007506691A (ja) | 2007-03-22 |
| MXPA06002569A (es) | 2006-06-05 |
| US20070083066A1 (en) | 2007-04-12 |
| EP1667950A1 (de) | 2006-06-14 |
| DE10344690A1 (de) | 2005-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1173914C (zh) | 改进的分离方法 | |
| CN1291996C (zh) | 作为复分解反应(予)催化剂的钌络合物 | |
| CN1240657C (zh) | 改进的分离方法 | |
| CN1220667C (zh) | 有机化合物及其制备方法 | |
| CN1222358C (zh) | 包括至少一种基于亚膦酸配体的镍(o)配合物的催化剂及腈的制备 | |
| CN1860086A (zh) | 1,7－辛二烯的制造方法及其用途 | |
| CN1293942C (zh) | 用于氢氰化的含Ni(0)的催化剂体系 | |
| CN1373741A (zh) | 改进的金属配体络合物催化方法 | |
| CN1159107C (zh) | 以二芳基-稠合二环[2.2.n]为母体的磷,砷和锑的化合物及含有该物质的催化剂 | |
| CN1212294C (zh) | 改进的分离方法 | |
| JP2002053501A (ja) | ６〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをコバルト又はロジウム触媒により多工程でヒドロホルミル化するための方法 | |
| CN1087078A (zh) | 制备1，6-己二醛的羰基化方法 | |
| CN86106770A (zh) | 双-亚磷酸酯化合物 | |
| CN1890203A (zh) | 制备三环癸烷二醛的方法 | |
| CN1681760A (zh) | 通过对烯键式不饱和化合物进行加氢甲酰化而制备二醛和/或烯键式不饱和单醛的方法 | |
| CN1636955A (zh) | Tcd－二醛的制备方法 | |
| WO2012153509A1 (ja) | アルデヒド化合物の製造方法 | |
| CN1529685A (zh) | 改进的金属配体配合物催化的方法 | |
| CN1071302C (zh) | 制备5-甲酰基戊酸的方法 | |
| JP4223085B2 (ja) | トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法 | |
| CN1906202A (zh) | 不对称合成方法 | |
| CN1222904A (zh) | 醇醛的生产方法 | |
| JP2001500110A (ja) | オレフィンからのアルコール及び／又はアルデヒドの製造方法 | |
| CN1636956A (zh) | TCD－monenal的制备方法 | |
| CN1222903A (zh) | 醇醛的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |