CN1852883A - α －羟基苯乙酸衍生物、基于该衍生物的具有与中心环己 － 1 , 4 －二烯核稠合的两个 5 －元内酯环的化合物、及该化合物的用途 - Google Patents

α －羟基苯乙酸衍生物、基于该衍生物的具有与中心环己 － 1 , 4 －二烯核稠合的两个 5 －元内酯环的化合物、及该化合物的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1852883A
CN1852883A CNA2004800271313A CN200480027131A CN1852883A CN 1852883 A CN1852883 A CN 1852883A CN A2004800271313 A CNA2004800271313 A CN A2004800271313A CN 200480027131 A CN200480027131 A CN 200480027131A CN 1852883 A CN1852883 A CN 1852883A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
replacement
unsubstituted
hydrogen
direct key
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800271313A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1852883B (zh
Inventor
韩万俊
朴顺贤
金正录
乌尔斯·劳克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyung In Synthetic Corp
Original Assignee
Kyung In Synthetic Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020040001842A external-priority patent/KR100599031B1/ko
Application filed by Kyung In Synthetic Corp filed Critical Kyung In Synthetic Corp
Priority claimed from PCT/KR2004/002395 external-priority patent/WO2005028409A1/en
Publication of CN1852883A publication Critical patent/CN1852883A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1852883B publication Critical patent/CN1852883B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/093—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by hydrolysis of —CX3 groups, X being halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/29—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with halogen-containing compounds which may be formed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/24—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了说明书中所述结构式的α－羟基苯乙酸衍生物，在合成具有与中心环己－1，4－二烯核稠合的两个5－元内酯环的化合物时，该衍生物是不可缺少的前体，本发明还提供了容易地制备该衍生物的方法。根据本发明的制备方法，能以高的纯度和收率容易地制备α－羟基苯乙酸衍生物，而不使用毒性物质或产生毒性副产物。通过使用这些α－羟基苯乙酸衍生物合成的一些新化合物，对于普通合成纤维材料如聚酯纤维和它们与其它纤维、尤其是微纤维的掺合物具有优良的坚牢度性质、染料固定率和均染性，还可以被用作塑性树脂、颜色tonor、滤色器等的着色剂。

Description

α-羟基苯乙酸衍生物、基于 该衍生物的具有与中心环己-1，4-二烯核稠合 的两个5-元内酯环的化合物、及该化合物的用途
发明领域
本发明涉及新的α-羟基苯乙酸衍生物、基于上述衍生物的具有与中心环己-1，4-二烯核稠合的两个5-元内酯环的化合物、以及这些化合物的用途。根据本发明，还提供了能容易地制备具有与中心环己-1，4-二烯核稠合的两个5-元内酯环的化合物，而不使用或产生毒性物质的方法。
发明背景
含有与中心环己-1，4-二烯核稠合的两个5-元内酯环的下式染料化合物(以下有时称为“基于苯并二呋喃酮的染料化合物”)具有良好的坚牢度性质如耐洗性和升华坚牢度，因此它们通常被用于高功能纤维材料如休闲服和运动服的染色。但是，在将一些合成纤维材料、尤其是将微纤维染色时，现有技术中基于苯并二呋喃酮的许多化合物不能提供令人满意的性质。换句话说，这些基于苯并二呋喃酮的化合物对微纤维具有低的可染性和坚牢度。
Figure A20048002713100121
这些基于苯并二呋喃酮的化合物的例子公开于美国专利5,286,881、韩国专利138,255等中，在合成基于苯并二呋喃酮的化合物时，由下式酸表示的α-羟基苯乙酸被用作不可缺少的前体。
Figure A20048002713100131
关于该α-羟基苯乙酸(或其腈化合物)的制备方法，有美国专利4,368,334、美国专利6,359,172、英国专利1,576,331、日本公开专利S56-68641等。在这些现有技术的方法中，使用苯酚和二羟乙酸制备α-羟基苯乙酸。
关于向上述α-羟基苯乙酸中引入短烷氧基的方法，英国公开专利2,101,998A显示了在水中、借助氢氧化钠将扁桃酸与丙基溴缩合的技术。但是，根据该方法，由于丙基溴的低沸点，必须在低温下长时间进行缩合反应，而且必须将丙基溴连续添加到反应过程中以补充丙基溴的损失量，所合成的化合物以饼的形式产生，这使得难以实现高的纯度和收率。如果在上述反应中使用高沸点的烷氧基溴，则必须将反应温度调整到高温以维持可接受的反应速率，这会导致α-羟基苯乙酸在酸性或碱性条件下分解。
为了解决这些问题，开发了替代方法，如Beilstein Handbuch derOrganischen Chemie，enlarged edition Vol.System No.1106/H410-411、日本公开专利S64-120058、和韩国公开专利1995-18310中所示，通过这些方法先将取代基引入到羟基苯甲醛中，使所得化合物与亚硫酸氢钠和氰化钠反应，然后水解产生腈化合物，如下面反应式中简要表述的。
其中R如日本公开专利S64-120058中所限定的。
但是，该方法的缺陷是收率非常低，为50％～81％，需要昂贵的设备来收集反应产生的毒性氰化氢气体，存在由毒性氰化物所致的水污染可能性。韩国公开专利1996-14044提出了用氰尿酰氯代替亚硫酸氢钠的方法，如下面的反应式所示。
Figure A20048002713100141
其中R如韩国公开专利1996-14044中所限定的。
但是，该方法也存在与上述方法相同的缺陷。因此，非常需要新的方法来有效地合成α-羟基苯乙酸(包括其衍生物)，作为合成基于苯并二呋喃酮的化合物的重要前体。
发明概述
本发明的第一个目的是提供如下方法：其以高的纯度和收率容易地制备α-羟基苯乙酸衍生物，作为合成基于苯并二呋喃酮的染料化合物不可缺少的前体，在反应过程中不使用毒性物质或产生作为副产物的毒性物质。
本发明的第二个目的是提供能通过已知方法或上述方法制备的α-羟基苯乙酸衍生物。由此制备的α-羟基苯乙酸衍生物包括目前未知的新化合物。
本发明的第三个目的是提供用α-羟基苯乙酸衍生物合成基于苯并二呋喃酮的染料化合物的方法。
本发明的第四个目的是提供能通过已知方法或上述方法制备的基于苯并二呋喃酮的染料化合物。由此制备的基于苯并二呋喃酮的染料包括目前未知的新化合物。
本发明的第五个目的是提供如下方法，该方法使用上面基于苯并二呋喃酮的新染料化合物或其组合物将疏水纤维材料如聚酯纤维、聚酯微纤维、它们与其它纤维的掺合物、基于疏水纤维的织布等染色，以给这些纤维材料提供优良的可染性、坚牢度性质和均染性。
本发明的第六个目的是提供如下方法，该方法用上面基于苯并二呋喃酮的新染料化合物或其组合物和具有高坚牢度性质的其它染色化合物一起将纤维材料染色，以给这些纤维材料提供优良的可染性、坚牢度性质和均染性。根据第五个和第六个目的中的方法，可以通过环境友好的方法在需要高坚牢度性质的高级衣物、尤其是运动服、新合成微纤维等中获得具有良好性质的染色产物。本发明的第六个目的包括上述基于苯并二呋喃的新染料化合物与其它染料、尤其是分散染料的新混合物。
本发明的第七个目的是提供将上面基于苯并二呋喃酮的染料化合物及其组合物作为聚合树脂、颜色tonor或滤色器的着色剂的用途。
为了实现上述目的和优点，本发明提供了制备α-羟基苯乙酸衍生物的方法，该衍生物如下式(I)中所示。
式I
其中
A为氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、或取代或未取代的C1-C6烷氧基；
D1为-O-、-S-、-SO2-或-N(-R2)-，其中R2为氢、或取代或未取代的C1-C6烷基，R2优选为氢或未取代的C1-C4烷基；
R1为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、取代或未取代的芳基、或
Figure A20048002713100161
其中
D2、D3和D4各自独立地为直接的键、-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面相同；
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为氢、卤素、或取代或未取代的C1-C6烷基；
Z1为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、或取代或未取代的芳基；
n1为1～6的整数；
n2至n4各自独立地为0或1～6的整数，条件是当n2为0时，则D2和D3中的至少一个为直接的键；当n3为0时，则D3和D4中的至少一个为直接的键；当n2和n3同时为0时，则D3为直接的键，而且D2和D4中的至少一个为直接的键。
下面简要解释本发明内容中所用的一些术语。
在本发明内容中，当不加任何单独或另外的描述而使用术语“取代的”时，它是指取代基可以与原分子(primary molecule)共价键合。取代基是单独和独立地选自以下基团中的一个或多个基团：卤素、羟基、羧基、氨基、磺酰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷氧基羰基、苯甲酰基乙烯基等。
术语“卤素”是指氟、氯、溴等。
术语“C1-C6烷基”是指甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、异丁基、己基、异戊基、异己基等。
术语“C1-C6烷氧基”是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
术语“C4-C7环基”是指环丁基、环戊基、环己基等。
术语“杂环基”包括例如但不限于：
Figure A20048002713100172
噻吩基、吡咯基、吡喃基、噻唑基、氧代吡咯基(oxoazolyl)、吡唑基、咪唑基、噻二唑基、噻二唑基、s-三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等。
术语“芳基”是指苯基、萘基等。
术语“C1-C6烷基羰氧基”是指乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基等。
术语“C1-C6烷氧基羰基”是指甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基等。
本发明所属领域的技术人员会容易地理解本发明内容中所用的其它术语的意义。
制备本发明α-羟基苯乙酸衍生物的方法包括以下步骤：借助相转移催化剂，使下式(II)表示的苯甲醛衍生物在两相溶剂体系中反应，所述两相溶剂体系由用碱金属盐处理时能释放卡宾的有机反应溶剂和碱性水溶剂组成，这两种溶剂彼此不混合，以合成式(I)的α-羟基苯乙酸衍生物。
式II
其中A、D1和R1与式I中相同。
有机反应溶剂和碱性水溶剂的两相溶剂体系由有机溶剂的有机层和水溶剂的水层组成，这两种溶剂彼此不混合。因此，当式(II)的苯甲醛衍生物在有机层和水层之间交换时，由于相转移催化剂的作用，该衍生物反应以转化为式(I)化合物。
有机反应溶剂包括例如但不限于：氯仿(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)等。其中，氯仿是特别优选的。
碱性水溶剂中所含的碱金属盐包括例如，但不限于：强碱金属盐如KOH、NaOH、LiOH等，和弱碱金属盐如Na2CO3、NaHCO3等。其中，更优选强碱金属盐。可以通过考虑作为反应物的式(II)苯甲醛衍生物的量、两种溶剂的比率等来确定碱金属盐的浓度，该浓度优选在1～20M(摩尔量)的范围内。
为了相转移催化反应的适当进行，希望两种溶剂层的体积比在1∶10～10∶1的范围内。
相转移催化剂包括例如但不限于：苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵等。相转移催化剂的添加量取决于几个反应参数，例如作为反应物的苯甲醛衍生物的浓度、两种溶剂层的量等，因此对量没有具体限定，只要它在可诱导反应的范围内。
希望反应在30～80℃进行1～4小时。
在优选实施方案中，将相转移催化剂反应后的反应体系酸化，从而将键合到产物芳环的-COONa转化为-COOH。而且，通过将反应体系酸化，有机层和水层被明显分离，从而能进一步容易地分配包含大部分式(I)α-羟基苯乙酸衍生物的有机层。可以通过向反应体系中添加酸性化合物如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等实现反应体系的酸化。反应体系的优选酸度为pH2或更低，更优选pH1或更低。
在更优选的实施方案中，为了改善两种溶剂层的分离，在相转移催化剂反应后，可以另外向反应体系中添加不影响反应物和反应的非极性化合物(溶剂)。该非极性化合物包括例如但不限于：邻二氯苯、一氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、溴苯、硝基苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、乙基·异丁基酮、乙酸等。当将非极性化合物添加到反应体系中时，如上所述，加速了层的分离，还使水层中所含的一些产物(α-羟基苯乙酸衍生物)转移到了有机层，从而增加了产物的收率。对非极性化合物的添加量没有具体限制，只要能获得上述效果，按2-相溶剂体系中两种溶剂的总体积计，非极性化合物的添加量在5％～200％的范围内。
可以通过公知的方法合成作为上述方法原料的式(II)苯甲醛衍生物。例如，将烷基或杂环烷基卡必醇氯化物添加到羟基苯甲醛中，然后以最终浓度为1～4M向其中添加反应催化剂如溴化钾、溴化钠、碘化钾或碘化钠，然后在90～160℃培育2～18小时，以合成式(II)的衍生物。
为了帮助理解上述相转移催化剂反应，提供下面的反应式(1)，其中用含氢氧化钠的水作为水层，用氯仿作为有机层，其中还说明了产生式(I)的α-羟基苯乙酸衍生物的机理；但是，该机理仅仅是预期机理，并非为了限制本发明的精神和范围。
反应式1
Figure A20048002713100201
在优选实施方案中，为了增加方法的效率，就在分配两层之前，还可以进行选自下面步骤中的一个或多个步骤：苯甲酰化(benzolylation)、氰基化(cyanylation)、乙酰化、丙基化、马来酰化、苯磺酰化、烷基苯磺酰化和烷基羰基化。
本发明的上述制备α-羟基苯乙酸衍生物的方法的特征在于，没有使用毒性物质如氰化物，也没有产生毒性副产物如氰化氢气体，并且能以高的纯度和收率制备所需的产物。而且，在现有技术的制备方法中，α-羟基苯乙酸衍生物以晶体的形式获得，因此需要从反应中回收衍生物，这又是困难的过程。相对于这些现有技术的方法，在本发明的制备方法中，α-羟基苯乙酸衍生物以含水的形式获得，因此可以随后将它用于合成基于苯并二呋喃酮的染料化合物的过程，而不需要任何回收步骤，这导致最终产物的收率增加。
本发明还提供了可通过已知方法或上述制备方法获得的α-羟基苯乙酸衍生物。如上面已经提到的，在制备基于苯并二呋喃酮的染料化合物的方法中，α-羟基苯乙酸衍生物被用作不可缺少的前体。
尤其是，在式1中R1为
其中Z1为环基或杂环基或芳基的化合物(a)和在式1中R1为
其中n2、n3和n4不全为0的化合物(b)分别为目前未知的新化合物。这些新化合物是本发明的目的。用下式III表示它们。
式III
其中
A、D1、D2、D3、D4、X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3、Y4和n1与式I中相同；其中
n2至n4各自为独立地0或1～6的整数，Z1为取代或未取代的C4-C7环基或杂环基，或取代或未取代的芳基；或者
n2至n4各自为独立地1～6的整数，Z1为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、或取代或未取代的芳基。
本发明还提供了用式(I)的α-羟基苯乙酸衍生物制备下式(IV)所示的基于苯并二呋喃酮的染料化合物的方法。
式IV
Figure A20048002713100214
其中
A、D1和R1与式I中相同；
A’为氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、或取代或未取代的C1-C6烷氧基；
D1’为直接的键、-O-、-S-、-SO2-或-N(-R2)-，其中R2为氢、或取代或未取代的C1-C6烷基；
R1’为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、取代或未取代的芳基、或
其中
D2、D3和D4各自独立地为直接的键、-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面一样；
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为氢、卤素、或取代或未取代的C1-C6烷基；
Z1为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、或取代或未取代的芳基；
n1为1～6的整数；
n2至n4各自独立地为0或1～6的整数，条件是当n2为0时，则D2和D3中的至少一个为直接的键；当n3为0时，则D3和D4中的至少一个为直接的键；当n2和n3同时为0时，则D3为直接的键，而且D2和D4中的至少一个为直接的键。
更具体地，可以通过包括如下步骤的方法来制备式(IV)的基于苯并二呋喃酮的染料化合物：在有机溶剂中，通过酸催化剂将式(I)的α-羟基苯乙酸衍生物与式(V)所示的化合物缩合，然后氧化。
式V
其中A’、R1’和D1’与式(IV)中限定的相同。
上述方法中限定的有机溶剂包括例如但不限于：苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、二氯苯、溴苯、氯萘、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烯、二氯甲烷、氯仿、硝基苯、甲基·异丁基酮、乙酸等。在一些实施方案中，可以使用选自上述有机溶剂中的两种或多种有机溶剂的混合溶剂。在其它实施方案中，可以使用混合溶剂，由此按混合溶剂的总体积计，将0.5～50％硫酸和/或基于苯的有机酸添加到上述有机溶剂中。
上面方法中限定的缩合反应用的酸催化剂包括例如但不限于：硫酸、苯磺酸、苯甲二磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、四氯化钛、氯化铵、氯化铁、氯化硼、氯化氢等。对催化剂的添加量没有具体限制，但可以在加速缩合反应而不影响产物的范围内确定。
缩合的反应温度优选为约50～150℃，更优选70～115℃，其反应时间为约5～20小时。
从上面的反应条件中可以看出，缩合反应在相对低的温度下迅速进行，从而限制了副反应以及产物的分解，以高的纯度和收率制备了式(IV)的基于苯并二呋喃酮的染料化合物。
优选用氧化剂在短时间内进行上面方法中限定的氧化反应。这类氧化剂的例子包括但不限于：硫代硫酸钠、亚硝酸钠、10％次氯酸钠、10％次氯酸钾、亚氯酸钠、高氯酸钠、高锰酸钾、硝基苯、二氰基氯苯醌、30％过氧化氢、氯醌等。可以在加速氧化反应而不影响产物的范围内确定氧化剂的添加量。
在氧化结束后，将合成产物添加到溶剂如水、甲醇等中，或者相反地将溶剂倒入到含合成产物的反应物中，从中以晶相获得作为合成产物的基于苯并二呋喃酮的染料化合物。
希望式(I)的α-羟基苯乙酸衍生物与式(V)化合物的当量混合比在1∶10～10∶1的范围内。
可以通过如下方法制备式(V)的化合物，该方法包括：在硫酸或硫酸与乙酸的混合溶剂中，使式(I)的α-羟基苯乙酸衍生物与氢醌缩合，在式(I)中分别用A、D1’和R1’代替A、D1和R1，然后氧化，如下面的反应式(2)所示。
反应式2
Figure A20048002713100241
可以通过本发明所属领域内的公知方法进行上面方法中所述的缩合反应，例如在70～110℃下，在50～80％的硫酸溶液中。
本发明还提供了可以通过上述制备方法制备的式IV的基于苯并二呋喃酮的新染料化合物。
尤其是，式(IV)的化合物是目前未知的新化合物：
Figure A20048002713100242
其中
A为氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、或取代或未取代的C1-C6烷氧基；
D1为-O-、-S-、-SO2-或-N(-R2)-，其中R2为氢、或取代或未取代的C1-C6烷基；
R1为
其中
D2和D3各自独立地为-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面相同；
D4为直接的键、-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面相同；
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为氢、卤素、或取代或未取代的C1-C6烷基；
Z1为取代或未取代的C3-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、或取代或未取代的芳基；
n1至n3为1～6的整数；
n4为0或1～6的整数；
A’为氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、或取代或未取代的C1-C6烷氧基；
D1’为直接的键、-O-、-S-、-SO2-或-N(-R2)-，其中R2为氢、或取代或未取代的C1-C6烷基；
R1’为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、取代或未取代的芳基、或
其中
D2、D3和D4各自独立地为直接的键、-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面相同；
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为氢、卤素、或取代或未取代的C1-C6烷基；
Z1为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、或取代或未取代的芳基；
n1为1～6的整数；
n2至n4各自独立地为0或1～6的整数，条件是当n2为0时，则D2和D3中的至少一个为直接的键；当n3为0时，则D3和D4中的至少一个为直接的键；当n2和n3同时为0时，则D3为直接的键，而且D2和D4中的至少一个为直接的键。
当将这些基于苯并二呋喃酮的新化合物用作合成纤维如聚酯纤维和它们与其它纤维、尤其是与微纤维的掺合物的染料时，它们提供了优良的坚牢度性质、可染性和均染性。
此外，基于苯并二呋喃酮的新化合物的特征在于，具有非常良好的合成(build-up)性能和低程度的接触变色(着色)。
更优选地，通过本发明人进行的实验确定，其中D1、D2和D3为-O-的上述式(IV)的新化合物具有卓越的染色性质(染料固定率、均染性)，尤其是现有技术中无法意料的坚牢度性质。
优选的式(IV)化合物是那些其中A’为氢，D1’为直接的键，R1’为氢，A、D1和R1具有式(IV)给出的意义的化合物。
还优选的式(IV)的基于苯并二呋喃酮的化合物是那些其中D4为直接的键，n4为0，Z1表示C3-C6烷基的化合物。特别优选的是式(IV)的基于苯并二呋喃酮的化合物，其中A为氢，D1、D2和D3为-O-，D4为直接的键，n4为0，Z1为C3-C6烷基，A’为氢，D1’为直接的键，R1’为氢。
更优选的式(IV)的基于苯并二呋喃酮的化合物是那些其中n1和n2为2的化合物。特别优选的是式(IV)的基于苯并二呋喃酮的化合物，其中A为氢，D1、D2和D3为-O-，D4为直接的键，n4为0，Z1为C3-C6烷基，n1和n2为2，X1、X2、X3、Y1、Y2和Y3为氢，A’为氢，D1’为直接的键，R1’为氢。
特别优选如下的式(IV)化合物，其中n3为1，D4为直接的键，n4为0，Z1表示正丙基，尤其是其中n1和n2为2，n3为1，D1、D2和D3为-O-，D4为直接的键，n4为0，Z1为正丙基，A和A’为氢，D1’为直接的键，R1’为氢。
通常，微纤维的单位重量表面积很大，从而很难用少量染料将它们染至所需的高浓度染色；例如，即使使用了大于3～5倍量的染料化合物，在染色产物中也仅能获得约1/2倍的染色浓度。另一方面，在将疏水纤维、尤其是微纤维、它们与其它纤维的掺合物、和聚酯掺混纤维染色时，具有上述链结构的基于苯并二呋喃酮的染料化合物(a、b和c)被确定具有优良的效果，由此，甚至当使用少量的染料化合物时，也能获得高染色浓度，因此可以通过显著减少染色所产生的污水量，将它们用作环境友好型染料。
本发明的另一个目的是提供本发明的基于苯并二呋喃酮的化合物与用于将疏水纤维染色的其它染料的混合物。用于将疏水纤维染色并提供良好耐洗性的这些其它染料化合物包括例如但不限于：基于蒽醌的化合物、基于偶氮的化合物、如下式VI至XII所示的化合物。也可以将2种或更多种这些染料化合物组合使用。按染料化合物与本发明的基于苯并二呋喃酮的化合物的混合物总重计，这些染料化合物的用量可以为1％至99％。可以将下式(VI)至(XII)的染料与式(IV)的基于苯并二呋喃的染料化合物、尤其是式(IV)的基于苯并二呋喃的新染料化合物组合使用。
式VI
Figure A20048002713100281
其中L1为C1-C6烷基、苯基、或C1-C4烷氧基苯磺酰基。
式VII
Figure A20048002713100282
其中
P1和P2各自独立地为C1-C6烷基、苯基、C1-C4烷氧基苯磺酰基、氰基乙基、氰基丙基、苯氧基乙基、C1-C6烷氧基乙基或烷氧基丙基、或C1-C6烷氧基卡必氧基(carbitoxy)；
P3和P4以及Q1、Q2和Q3各自独立地为氢、C1-C4烷基，尤其是甲基、羟基、乙酰基酰胺、丙酰基酰胺、丁基羰基酰胺、C1-C4烷氧基、硝基或氰基。
式VIII
其中
R10为C1-C6烷基，尤其是C1-C4烷基；
R11和R12各自独立地为氢、氰基或卤素，尤其是氯或溴；
R13为C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基、羟基、卤素，尤其是溴或氯、-NH-SO2-R16或-NH-CO-R17，其中R16为C1-C4烷基，R17为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；和
R14和R15各自独立地为未取代或被下列一个或多个基团取代的C1-C6烷基：羟基、卤素原子、C1-C4烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C1-C4烷基-COO-基团或C1-C4烷基-OCO-基团。
在优选的混合物中，使用式VIII的染料，其中R10为C1-C4烷基，尤其是甲基、乙基或正丙基，R11和R12各自独立地为氢、溴或氰基，R13为-NH-CO-R17，其中R17为甲基或乙基，R14和R15为乙基或甲氧基乙基。
在非常优选的式(VIII)染料中，R10为甲基、乙基或丁基，R11为氢、氰基或溴，R12为溴或氰基，R13为乙酰基氨基，R14和R15为C1-C3烷基或甲氧基乙基。
式IX
其中
R18和R19各自独立地为氢、C1-C6烷基，尤其是甲基、乙基或丁基、C1-C6烷氧基，尤其是甲氧基、乙氧基和正丙氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基羰基-C1-C4烷氧基，或者R18和R19为杂环基-C1-C4烷氧基，尤其是四氢呋喃基-C1-C4烷氧基。
在优选的式(IX)染料中，R18或R19中的一个不是氢。
在非常优选的式(IX)染料中，R18或R19中的一个为氢，另一个R19或R18取代基为C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-羰基-C1-C2烷氧基。
式X
Figure A20048002713100301
其中
R20和R21各自独立地为氢、卤素，尤其是氯或溴、或氰基；
R22为C1-C6烷基，尤其是甲基、硝基或C1-C4烷氧基；
R23和R24各自独立地为C1-C6烷基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；和
R25为C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基、羟基、卤素，尤其是溴或氯、-NH-SO2-R16或-NH-CO-R17，其中R16和R17具有式VIII给出的意义。
在优选的式(X)染料中，R20和R21为氰基，R22为C1-C3烷基，R23和R24为C2-C4烷基，偶氮基邻位的R25是-NH-SO2-R16，R16为C1-C3烷基。
式XI
其中
R26为C1-C6烷基、硝基或C1-C6烷氧基；
R27为氰基、硝基或卤素，尤其是溴或氯；
R28为氢、氰基、硝基或卤素，尤其是溴或氯；
R29为C1-C6烷基，尤其是甲基；
R30为氰基；
R31为C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基-C1-C4烷基或苯氧基-C1-C4烷基；和
R32为氢或羟基。
在优选的式(XI)染料中，R26为C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基，R27为硝基，R28为氢，R29为甲基，R30为氰基，R31为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，R32为羟基。
式XII
Figure A20048002713100311
其中
R33为未取代或由下列基团取代的C1-C6烷基，尤其是C2-C4烷基：C1-C4烷氧基，尤其是C1-C2烷氧基，或C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基，尤其是C1-C2烷氧基-C2-C3烷氧基。
含式(XII)染料的优选染料混合物为那些包含两种不同的式(XII)染料的混合物，尤其是那些其中一种染料的R33为C1-C2烷氧基-C2-C3烷基，另一种染料的R33为C1-C2烷氧基-C2-C3烷氧基-C2-C3烷基的混合物。
本发明的优选实施方案为式(IV)染料与式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)和(XII)中至少一种染料的混合物，
其中
A为氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、或取代或未取代的C1-C6烷氧基；
D1为-O-、-S-、-SO2-或-N(-R2)-，其中R2为氢、或取代或未取代的C1-C6烷基；
R1为
Figure A20048002713100312
其中
D2和D3各自独立地为-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面相同；
D4为直接的键、-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面相同；
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为氢、卤素、或取代或未取代的C1-C6烷基；
Z1为取代或未取代的C3-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、或取代或未取代的芳基；
n1至n3为1～6的整数；
n4为0或1～6的整数；
A’为氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、或取代或未取代的C1-C6烷氧基；
D1’为直接的键、-O-、-S-、-SO2-或-N(-R2)-，其中R2为氢、或取代或未取代的C1-C6烷基；
R1’为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、取代或未取代的芳基、或
Figure A20048002713100321
其中
D2、D3和D4各自独立地为直接的键、-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面相同；
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为氢、卤素、或取代或未取代的C1-C6烷基；
Z1为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、或取代或未取代的芳基；
n1为1～6的整数；
n2至n4各自独立地为0或1～6的整数，条件是当n2为0时，则D2和D3中的至少一个为直接的键；当n3为0时，则D3和D4中的至少一个为直接的键；当n2和n3同时为0时，则D3为直接的键，而且D2和D4中的至少一个为直接的键。
本发明的更优选实施方案是其中D1、D2和D3为-O-的式(IV)染料与式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)和(XII)中至少一种染料的混合物，尤其是所述式(IV)染料与式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)和(XII)的优选染料中至少一种染料的混合物。
本发明的最优选实施方案为如下的式(IV)染料与式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)和(XI)的优选染料中至少一种染料的混合物，在所述式(IV)中，A和A’为氢，D1为-O-，D1’为直接的键，R1为
Figure A20048002713100331
其中D2和D3为-O-，n1和n2为2，n3和n4为0，D4为直接的键，Z1为C3-C6烷基，R1’为氢。
本发明的还一个非常优选的实施方案是至少一种如下的式(IV)染料与式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)和(XII)中至少一种染料，尤其是式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)和(XII)的优选染料的混合物，在所述式(IV)中A、A’、R1、R1’、D1和D1’具有上面式(IV)的优选、更优选或还优选的染料中给出的意义，尤其是其中A’为氢，D1’为直接的键，R1’为氢，并且A、D1和R1具有优选、还优选和非常优选的化合物中给出的意义。
当与基于蒽醌的染料化合物类型c.i.黄184-1、黄82、橙118、红362、红364、红277等一起使用时，本发明的染料化合物能提供非常淡的颜色，当与对聚酯纤维具有良好耐洗性的c.i.黄114、黄149、橙148、红74-1、红360、蓝257、棕19、蓝284、红311等一起使用时，本发明的染料化合物还能向聚酯纤维提供各种颜色和优良的耐洗性。
此外，当与Dispersol范围、和/或Synolon范围的化合物(基于偶氮的染料化合物类型)一起使用时，本发明的染料化合物能向聚酯纤维提供良好的耐洗性和升华坚牢度，还能向其织布提供非常好的坚牢度。
此外，当与Terasil范围、Dispersol范围和/或Synolon范围的化合物(基于偶氮的染料化合物类型)的耐洗分散染料一起使用时，本发明的染料化合物能向聚酯纤维提供良好的耐洗性和升华坚牢度，还能向其织布提供非常好的坚牢度。
此外，本发明式IV的基于苯并二呋喃酮的化合物能用作塑性树脂、滤色器、颜色tonor等的着色剂。根据本发明人进行的实验，式IV化合物具有良好的热稳定性、着色复现性等，因此可以用于注射模塑、纺丝过程等，作为滤色器或颜色tonor的着色剂，它也具有优良的性质。
优选实施方案详述
下面，将通过实施例和实验例更详细地描述本发明，但本发明的范围不限于此。下文中，“份”是指“重量份”。
实施例1
将22.6份4-丙氧基乙氧基苯甲醛与19.6份氯仿和2.5份苄基三乙基氯化铵混合，将所得混合物加热至约55℃，然后在3小时内向其中添加含11份氢氧化钠的水。使混合物在55～65℃反应2小时。然后通过添加11份盐酸将反应混合物酸化，向其中添加40份邻二氯苯，其后分配有机层(氯仿和邻二氯苯)，获得23.5g 4-丙氧基-α-羟基苯乙酸(收率：93％)。
实施例2
将21.8份4-丁氧基乙氧基苯甲醛与19.6份氯仿和2.5份苄基三乙基氯化铵混合，将所得混合物加热至约57℃，然后在4小时内向其中添加含11份氢氧化钠的水。使混合物在55～60℃反应2小时。然后通过添加11份盐酸将反应混合物酸化，向其中添加30份氯仿，其后分配有机层(氯仿)，获得21.1g 4-丁氧基-α-羟基苯乙酸(收率：95％)。
实施例3
将35份4-四羟基全呋喃氧基(perfuryloxy)卡必醇苯甲醛与19.6份氯仿和2.5份苄基三乙基氯化铵混合，将所得混合物加热至约57℃，然后在3小时内向其中添加含13份氢氧化钠的水。使混合物在55～60℃反应2小时。然后通过添加11份盐酸将反应混合物酸化，向其中添加30份氯仿，其后分配有机层(氯仿)，获得35.6g 4-四羟基全呋喃氧基卡必醇-α-羟基苯乙酸(收率：93％)。
实施例4
将22.4份4-甲氧基卡必氧基苯甲醛与19.6份氯仿和2.5份苄基三乙基氯化铵混合，将所得混合物加热至约58℃，然后在5小时内向其中添加含13份氢氧化钠的水。使混合物在55～60℃反应2小时。然后通过添加11份盐酸将反应混合物酸化，其后分配有机层(氯仿)，获得25.1g 4-甲基卡必氧基-α-羟基苯乙酸(收率：92％)。
实施例5～17
按与实施例1中相同的方式合成各种α-羟基苯乙酸衍生物，除了用下表1中所列的化合物代替4-丙氧基乙氧基苯甲醛。
Figure A20048002713100351
D1＝O、R1＝R3-O-R4(对位)
                   [表1]
Figure A20048002713100361
实施例18～30
按与实施例1中相同的方式合成各种α-羟基苯乙酸衍生物，除了用下表2中所列的化合物代替4-丙氧基乙氧基苯甲醛。
Figure A20048002713100362
D1＝O，R1＝R3-O-R4-O-R5(对位)
                         [表2]
实施例31～43
按与实施例1中相同的方式合成各种α-羟基苯乙酸衍生物，除了用下表3中所列的化合物代替4-丙氧基乙氧基苯甲醛。
D1＝O，R1＝R3(对位)
                        [表3]
实施例44
将11份实施例1中获得的α-羟基苯乙酸衍生物、和6.8份5-羟基-2-氧代-3-苯基-2，3-二氢苯并呋喃添加到148份乙酸与硫酸的混合溶剂(乙酸∶硫酸＝95∶10)中，在约77℃下进行缩合反应，反应时间为6小时，然后向其中添加7.44份过硫酸铵，在搅拌下，在100℃进行氧化反应，反应时间超过1小时。将反应混合物冷却到室温，然后通过向其中添加28.6份甲醇进行结晶。过滤晶体，用甲醇和水洗涤几次，获得15.5g基于苯并二呋喃酮的染料化合物，如下式所示。λmax＝499nm/CHCl3。
Figure A20048002713100391
实施例45
将7.0份实施例2中获得的α-羟基苯乙酸衍生物、和6.8份5-羟基-2-氧代-3-苯基-2，3-二氢苯并呋喃添加到氯苯与硫酸的混合溶剂(氯苯：30重量份，硫酸：1.5重量份)中，在约77℃下进行缩合反应，反应时间为7小时，然后向其中添加7.44份过硫酸铵，在搅拌下，在100℃进行氧化反应，反应时间超过1小时。将反应混合物冷却到室温，然后通过向其中添加28.6份甲醇进行结晶。过滤晶体，用甲醇和水洗涤几次，获得10.2g基于苯并二呋喃酮的染料化合物，如下式所示。
λmax＝500nm/CHCl3。
实施例46
将12.24份实施例3中获得的α-羟基苯乙酸衍生物、和6.8份5-羟基-2-氧代-3-苯基-2，3-二氢苯并呋喃添加到氯苯与硫酸的混合溶剂(氯苯：30重量份，硫酸：2重量份)中，在约77℃下进行缩合反应，反应时间为7小时，然后向其中添加7.44份过硫酸铵，在搅拌下，在100℃进行氧化反应，反应时间超过1小时。将反应混合物冷却到室温，然后通过向其中添加28.6份甲醇进行结晶。过滤晶体，用甲醇和水洗涤几次，获得11.5g基于苯并二呋喃酮的染料化合物，如下式所示。λmax＝500nm/CHCl3。
实施例47
将6.7份实施例34中获得的α-羟基苯乙酸衍生物、和6.8份5-羟基-2-氧代-3-苯基-2，3-二氢苯并呋喃添加到邻二氯苯与硫酸的混合溶剂(邻二氯苯：20重量份，硫酸：2重量份)中，在约77℃下进行缩合反应，反应时间为7小时，然后向其中添加7.8份氯醌，在搅拌下，在100℃进行氧化反应，反应时间超过1小时。将反应混合物冷却到室温，然后通过向其中添加28.6份甲醇进行结晶。过滤晶体，用甲醇和水洗涤几次，获得8.9g基于苯并二呋喃酮的染料化合物，如下式所示。
λmax＝500nm/CHCl3。
实施例48
将7.6份实施例36中获得的α-羟基苯乙酸衍生物、和6.8份5-羟基-2-氧代-3-苯基-2，3-二氢苯并呋喃添加到邻二氯苯与硫酸的混合溶剂(邻二氯苯：20重量份，硫酸：2重量份)中，在约77℃下进行缩合反应，反应时间为7小时，然后向其中添加7.8份氯醌，在搅拌下，在100℃进行氧化反应，反应时间超过1小时。将反应混合物冷却到室温，然后通过向其中添加28.6份甲醇进行结晶。过滤晶体，用甲醇和水洗涤几次，获得9.9g基于苯并二呋喃酮的染料化合物，如下式所示。λmax＝498nm/CHCl3。
Figure A20048002713100411
实施例49-117
通过使用按与实施例1中相同的方式合成的α-羟基苯乙酸衍生物，按与实施例44中相同的方式合成下表4中所列的各种基于苯并二呋喃酮的染料化合物，确认它们的颜色。
Figure A20048002713100412
A＝H；R1＝R3-D2-R4-D3-R5；D1′＝直接的键
[表4]
Figure A20048002713100421
Figure A20048002713100431
Figure A20048002713100441
说明：“-”指直接的键
这些实施例仅显示了本发明的示例性化合物，在本发明的范围内还可以制备各种其它化合物。
实验例1
在水介质中，利用6份萘磺酸-甲醛缩合物，将一些实施例中分别获得的基于苯并二呋喃酮的染料化合物各2份磨成细粉，向其中添加100份水，制备液体染料分散体，然后将其喷雾干燥以形成染料粉末。将聚酯布浸入到包含0.6份染料粉末的染料浴中，然后在132℃、在高压下进行染色，时间为60分钟。对于染色用的布，分别使用聚酯纤维布、聚酯/尼龙微纤维布、和聚酯/羊毛掺合物的布。将染色的布浸入到3000份包含3份氢氧化钠、3份硫化氢和3份两性表面活性剂的水中，在85℃进行还原-漂洗处理，时间为10分钟，然后用水洗涤并干燥。将所得的染色布浸入到包含软化剂(10g/L，Edunine V Fluid ICI)和抗静电剂(5g/L，Edunine AT-30 ICI)的轧染液中，然后以80％的提取率(pick-uprate)均匀地挤压。将该程序重复一次，然后在90℃将布预干燥2分钟，在170℃热定形1分钟，然后进行后处理。
通过计算机颜色匹配仪(CCM)测定在后处理后所得染色布的染料固定率，还按下面的程序分别测定了几种坚牢度性质，其结果公开于下表5中。
(1)(1)耐洗性：将染色的布和白布浸入到包含洗涤剂(5g/L)和苏打灰(2g/L)的溶液中，用十个钢球在60℃搅拌30分钟，然后测定染色布的颜色变化和白布的污染；
(2)耐晒性：用褪色测试装置(氙灯)将染色布测试20小时，以测定其颜色的变化；
(3)升华坚牢度：将染色的布和白布相互重叠，在压缩下，用升华测试装置(加热板)在180℃测试30秒，以测定染料迁移至白布的程度。
                                     [表5]
实施例     染料固定率     坚牢度
聚酯纤维 聚酯/尼龙微纤维 聚酯/羊毛纤维掺合物 光 升华 洗涤
44 △ × △   ○     △   ○
46 ○ ○ ○   ◎     ○   ◎
47 × × ×   △     ×   ○
48 ◎ △ ◎   ◎     △   ◎
55 △ × △   ◎     △   ◎
57 △ × △   ◎     △   ◎
62 ◎ ◎ ◎   ◎     ◎   ◎
说明：×＝差，△＝不差，○＝良，◎＝优
从测试结果中可知，大部分用基于苯并二呋喃酮的染料化合物染色的布具有良好的耐洗性，但在染料固定率(均染性)和其它坚牢度性质方面显示出差异。例如，与其它实施例的化合物相比，实施例47的基于苯并二呋喃酮的染料化合物作为用于需要良好耐洗性的运动服的代表性染料化合物，没有显示出良好的染料固定率以及耐晒性和升华坚牢度性质。另一方面，实施例46和62的染料化合物在所有坚牢度性质方面都显示出良好效果，而且对微纤维、纤维掺合物等显示出优良的染料固定率。
实验例2
在水介质中，利用6.4份木质磺酸，将实施例1获得的基于苯并二呋喃酮的化合物各2.6份磨成细粉，以制备染料粉末，然后将其添加到如下混合物中，该混合物包含70份热水和60份乳化浆，以制备印染浆，所述乳化浆的组成如下表6所示。
               [表6]
    组分     含量(重量份)
    Lamitex M     524.6
    山梨醇C5     10.5
    磷酸氢钠     5.0
    Lyoprint A/R     5.0
    水     950.9
用上面获得的印染浆印刷聚酯布，预干燥，并在170℃蒸7分钟。按与实验例1中相同的方法测试经热处理的染色布，以测定几种坚牢度性质，显示出与实验例1的结果非常相似的结果。
实验例3
通过在实验例1所用的化合物中使用实施例46、48和62的化合物，进行下列实验。向包含20份每种化合物的分散溶液中添加1.1份乙酸和4.8份乙酸钠，以下表7所列的混合比向其中添加其它染料化合物，然后添加3000份水，以制备染料溶液。用与实验例1中相同的方法，用这些染料溶液将聚酯布染色，然后测定pH依赖性、染料溶液的稳定性、和染色布的坚牢度，其结果公开于下表7中。
当将染料溶液的pH从弱酸变至碱性条件进行染色时，通过确定染色布的颜色和染料固定率是否稳定，来测定pH依赖性。当用长期贮存后的化合物染色时，通过确定染色布的颜色和染料固定率是否改变，来测定染料溶液的稳定性。按与实施例1中相同的方法测定坚牢度性质。
                              [表7]
其它染料化合物 混合比 pH依赖性 染料溶液稳定性     坚牢度
  光   洗涤
红60 0.9   ○ ○   ○   ◎
红146 0.2   ○ ○   ○   ◎
红127 0.3   ○ ○   ◎   ◎
红92 0.6   ◎ ◎   ◎   ○
说明：○＝良，◎＝优
混合比：特定染料化合物(其它染料化合物)的重量/组合物的重量
从表7中可见，即使在与其它染料化合物一起使用时，本发明的基于苯并二呋喃酮的化合物也具有优良的性质。
实验例4
将实施例46、48和62的化合物分别与下式的染料化合物混合，以制备染料组合物，然后按与实验例1中相同的方法测定其染色产物的坚牢度。两种染料组分的混合比为1∶1(按重量计)。结果公开于下表8中。
Figure A20048002713100481
                                  [表8]
P1 P2 P3 P4 Q1 Q2 Q3     坚牢度
    光     洗涤
C2H5  C2H4CN   CH3   H   CN   H  NO2     ◎     ◎
C2H5  C2H4OCH3   CH3   H   CN   H  NO2     ◎     ◎
从上面的表8中可见，即使在与上式的化合物一起使用时，本发明的基于苯并二呋喃酮的染料化合物也具有优良的坚牢度性质。
实验例5
为了观察对微纤维的可染性对本发明的基于苯并二呋喃酮的化合物的卡必氧基基中所含碳原子个数的依赖性，按与上面实施例中相同的方法合成下表9所列的化合物，然后对微纤维重复实验例1的试验(1％)。结果公开于下表9中。
Figure A20048002713100491
A、A′、R1′＝H；D1＝O；D1′＝直接的键；R1＝(CH2)2-O-(CH2)2-O-R5
                  [表9]
R5 染料固定率     坚牢度
洗涤 升华   光
CH3 △ ◎ ◎   △
CH2CH3 △ ◎ ◎   △
(CH2)2CH3 - - -   -
(CH2)3CH3 ◎ ◎ ◎   ◎
(CH2)4CH3 ○ ○ ○   △
从上面的表9中可见，可以确定在将微纤维染色时，与具有其它卡必氧基的化合物相比，含四个碳原子的丁氧基卡必氧基的化合物(“丁氧基卡必醇化合物”)具有出乎意料的优良性质。尤其是，在染料固定率方面，丁氧基卡必醇化合物的效果比甲氧基和乙氧基卡必醇化合物好至少2倍，比戊氧基卡必醇化合物的效果好至少1/2倍。应注意，这种结果目前是未知的，是由本发明人首次发现的。结果是，本发明人发现在本领域中，在将微纤维染色时，丁氧基卡必醇化合物是非常有用的染料化合物。另一方面，丙氧基卡必醇化合物不能用作染料化合物，因为在其合成后不能获得结晶。
实验例6
为了确定本发明的基于苯并二呋喃酮的化合物能用作滤色器的着色剂，通过韩国公开专利2000-56622中所述的方法，分别用实施例46、48和62的化合物制备用于电层压涂布的浆，然后按照美国专利5,645,970中所述的方法进行相关的评价实验。结果公开于下表9中。
                                  [表9]
 组分 含量(重量份)
 阴离子聚酯树脂 95.0  95.0  95.0
 三聚氰胺树脂(Nikarakku MX-40) 8.0  8.0  8.0
 2-乙氧基丁醇乙醚 25.0  25.0  25.0
 2-乙氧基乙醇乙醚 5.0  5.0  5.0
 新丁醇(neobutanol) 18.0  18.0  18.0
 三乙胺 2.5  2.5  2.5
 脱盐水 813.5  813.5  813.5
 酞菁蓝(SR 1500) 5.0  -  -
 酞菁绿(SAX) -  5.0  -
 基于苯并二呋喃酮的化合物(实施例46等) -  -  5.0
 总计 1000  1000  1000
从试验结果可以确定，当用基于苯并二呋喃酮的本发明化合物制作滤色器时，该滤色器中使用含低酸性阴离子树脂的电层压颜色涂料，在图案现象中获得了高自由度和广阔的工艺窗，可以以非常高的收率制备具有大表面的滤色器。
实验例7
为了确定本发明的基于苯并二呋喃酮的化合物也可以用作成型用树脂的着色剂，进行下列实验。
首先，将500g普通聚酯树脂、0.1g实施例46、48或62的化合物、和1.0g TiO2放入到聚酯袋中并混合，然后通过注射模塑机注射，该注射模塑机被逐步设置为约235℃、225℃和190℃，以制备多个小片。
此外，将500g ABS树脂、0.2g实施例46、48或62的化合物、和2.0gTiO2放入聚乙烯袋中并混合，然后通过注射模塑机注射，该注射模塑机被逐步设置为约240℃、230℃和190℃，以制备多个小片。
通过CCM测定这些小片的颜色，结果显示，以上化合物适于将这些树脂着色。
实验例8
为了确定本发明的基于苯并二呋喃酮的化合物能作为颜色tonor的着色剂，通过韩国公开专利2001-20439中所述的方法，用实施例46、48或62的化合物制备细粒。测试这些细粒，观察其被用作颜色tonor的可能性，获得了优良的结果。
此外，用相同的化合物制备油墨组合物并测试。类似地，获得了优良的结果。
工业应用性
根据本发明的制备方法，能以高的纯度和收率容易地制备α-羟基苯乙酸衍生物，而不使用毒性物质或产生毒性副产物。当通过用这些α-羟基苯乙酸衍生物作为前体来合成时，一些新的基于苯并二呋喃酮的染料化合物对于普通合成纤维材料如聚酯纤维和它们与其它纤维、尤其是与微纤维的掺合物具有优良的坚牢度性质、染料固定率和均染性，所述染料化合物还可以用作塑性树脂、颜色tonor、滤色器等的着色剂。
虽然在不背离本发明精神或基本特征的情况下，可以以几种形式实施本发明，但是也应该理解，除非另有说明，上述实施例不被前面描述的任何细节所限制，而应该在所附权利要求书限定的精神和范围内广泛地解释，因此，落入权利要求书的要求和范围、或其等同物内的所有变化和修改被包括在所附的权利要求书内。

Claims (18)

1.一种制备α-羟基苯乙酸衍生物的方法，该方法包括以下步骤：在两相溶剂体系内，该两相溶剂体系为在用碱金属盐处理时能释放卡宾的有机反应溶剂和碱性水溶剂，这两种溶剂相互不混合，利用相转移催化剂使式(II)所表示的苯甲醛衍生物反应，以合成式(I)的α-羟基苯乙酸衍生物：
Figure A2004800271310002C1
其中：
A为氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、或取代或未取代的C1-C6烷氧基；
D1为-O-、-S-、-SO2-或-N(-R2)-，其中R2为氢、或取代或未取代的C1-C6烷基；
R1为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、取代或未取代的芳基、或
Figure A2004800271310002C2
其中
D2、D3和D4各自独立地为直接的键、-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面相同；
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为氢、卤素、或取代或未取代的C1-C6烷基；
Z1为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、或取代或未取代的芳基；
n1为1～6的整数；
n2至n4各自独立地为0或1～6的整数，条件是当n2为0时，则D2和D3中的至少一个为直接的键；当n3为0时，则D3和D4中的至少一个为直接的键；当n2和n3同时为0时，则D3为直接的键，而且D2和D4中的至少一个为直接的键。
2.如权利要求1所述的方法，其中有机反应溶剂为氯仿(CHCl3)、或二氯甲烷(CH2Cl2)；
碱性水溶剂中所含的碱金属盐为强碱金属盐、或弱碱金属盐；和
相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、或苄基三丁基氯化铵。
3.如权利要求1所述的方法，其中在相转移催化剂反应后，还向反应体系中添加不影响反应物并能改善两种溶剂层的分离的非极性化合物(溶剂)。
4.如权利要求3所述的方法，其中非极性化合物为选自下列物质中的非水有机溶剂：邻二氯苯、一氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、溴苯、硝基苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、乙基·异丁基酮和乙酸。
5.如权利要求3所述的方法，其中为了增加方法效率，就在分配两层之前，还进行选自下列步骤中的一个或多个步骤：苯甲酰化、氰基化、乙酰化、丙基化、马来酰化、苯磺酰化、烷基苯磺酰化和烷基羰基化。
6.一种通过权利要求1所述的制备方法获得的式(I)的α-羟基苯乙酸衍生物。
7.如权利要求6所述的α-羟基苯乙酸衍生物，其中衍生物分别为化合物(a)，其中在式1中的R1为
Figure A2004800271310004C1
其中Z1为环基或杂环基或芳基；或化合物(b)，其中在式1中的R1为
其中n2、n3和n4不全为0。
8.一种制备基于苯并二呋喃酮的染料化合物的方法，该方法包括以下步骤：在有机溶剂中，通过酸催化剂，使权利要求6的式(I)的α-羟基苯乙酸衍生物与下式(V)的化合物缩合，然后氧化，以制备下式(IV)的基于苯并二呋喃酮的染料化合物，
其中
A、D1和R1与式I中相同；
A’为氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、或取代或未取代的C1-C6烷氧基；
D1’为直接的键、-O-、-S-、-SO2-或-N(-R2)-，其中R2为氢、或取代或未取代的C1-C6烷基；
R1’为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、取代或未取代的芳基、或
Figure A2004800271310005C1
其中
D2、D3和D4各自独立地为直接的键、-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面一样；
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为氢、卤素、或取代或未取代的C1-C6烷基；
Z1为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、或取代或未取代的芳基；
n1为1～6的整数；
n2至n4各自独立地为0或1～6的整数，条件是当n2为0时，则D2和D3中的至少一个为直接的键；当n3为0时，则D3和D4中的至少一个为直接的键；当n2和n3同时为0时，则D3为直接的键，而且D2和D4中的至少一个为直接的键。
9.一种式(IV)的化合物，
Figure A2004800271310005C2
其中
A为氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、或取代或未取代的C1-C6烷氧基；
D1为-O-、-S-、-SO2-或-N(-R2)-，其中R2为氢、或取代或未取代的C1-C6烷基；
R1为
Figure A2004800271310005C3
其中
D2和D3各自独立地为-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面相同；
D4为直接的键、-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面相同；
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为氢、卤素、或取代或未取代的C1-C6烷基；
Z1为取代或未取代的C3-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、或取代或未取代的芳基；
n1至n3各自独立地为1～6的整数；
n4为0或1～6的整数；
A’为氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、或取代或未取代的C1-C6烷氧基；
D1’为直接的键、-O-、-S-、-SO2-或-N(-R2)-，其中R2为氢、或取代或未取代的C1-C6烷基；
R1’为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、取代或未取代的芳基、或
其中
D2、D3和D4各自独立地为直接的键、-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面相同；
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为氢、卤素、或取代或未取代的C1-C6烷基；
Z1为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、或取代或未取代的芳基；
n1为1～6的整数；
n2至n4各自独立地为0或1～6的整数，条件是当n2为0时，则D2和D3中的至少一个为直接的键；当n3为0时，则D3和D4中的至少一个为直接的键；当n2和n3同时为0时，则D3为直接的键，而且D2和D4中的至少一个为直接的键。
10.如权利要求9所述的式(IV)化合物，其中D1、D2和D3为-O-。
11.如权利要求9所述的式(IV)化合物，其中D4为直接的键，n4为0，Z1表示C3-C6烷基。
12.如权利要求9所述的化合物，其中n1和n2分别为2。
13.如权利要求9所述的基于苯并二呋喃酮的染料化合物，其中n3为1，D4为直接的键，n4为0，Z1表示正丙基。
14.如权利要求9至13中任一项所述的基于苯并二呋喃的染料化合物，其中A’为氢，D1’为直接的键，R1’为氢。
15.一种用权利要求9的基于苯并二呋喃酮的染料化合物将疏水纤维材料染色的方法。
16.如权利要求15所述的方法，其中疏水纤维材料为：聚酯纤维、聚酯微纤维、它们与其它纤维的掺合物、或基于疏水纤维的织布。
17.一种用权利要求9的基于苯并二呋喃酮的化合物作为塑性树脂、滤色器或颜色tonor的着色剂的方法。
18.至少一种式(IV)的染料与式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)或(XII)中的至少一种染料的混合物，
Figure A2004800271310007C1
其中
A为氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、或取代或未取代的C1-C6烷氧基；
D1为-O-、-S-、-SO2-或-N(-R2)-，其中R2为氢、或取代或未取代的C1-C6烷基；
R1为
其中
D2和D3各自独立地为-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面相同；
D4为直接的键、-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面相同；
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为氢、卤素、或取代或未取代的C1-C6烷基；
Z1为取代或未取代的C3-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、或取代或未取代的芳基；
n1至n3各自独立地为1～6的整数；
n4为0或4～6的整数；
A’为氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、或取代或未取代的C1-C6烷氧基；
D1’为直接的键、-O-、-S-、-SO2-或-N(-R2)-，其中R2为氢、或取代或未取代的C1-C6烷基；
R1’为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、取代或未取代的芳基、或
Figure A2004800271310008C2
其中
D2、D3和D4各自独立地为直接的键、-O-、-S-或-N(-R2)-，其中R2与上面相同；
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为氢、卤素、或取代或未取代的C1-C6烷基；
Z1为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C4-C7环基或杂环基、或取代或未取代的芳基；
n1为1～6的整数；
n2至n4各自独立地为0或1～6的整数，条件是当n2为0时，则D2和D3中的至少一个为直接的键；当n3为0时，则D3和D4中的至少一个为直接的键；当n2和n3同时为0时，则D3为直接的键，而且D2和D4中的至少一个为直接的键；
Figure A2004800271310009C1
其中
L1为C1-C6烷基、苯基、或C1-C4烷氧基苯磺酰基；
Figure A2004800271310009C2
其中
P1和P2各自独立地为C1-C6烷基、苯基、C1-C4烷氧基苯磺酰基、氰基乙基、氰基丙基、苯氧基乙基、C1-C6烷氧基乙基或烷氧基丙基、或C1-C6烷氧基卡必氧基；和
P3、P4、Q1、Q2和Q3各自独立地为氢、C1-C4烷基，尤其是甲基、羟基、乙酰基酰胺、丙酰基酰胺、丁基羰基酰胺、C1-C4烷氧基、硝基或氰基；
其中
R10为C1-C6烷基，尤其是C1-C4烷基；
R11和R12各自独立地为氢、氰基或卤素，尤其是氯或溴；
R13为C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基、羟基、卤素，尤其是溴或氯、-NH-SO2-R16或-NH-CO-R17，其中R16为C1-C4烷基，R17为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；和
R14和R15各自独立地为未取代或被下列一个或多个基团取代的C1-C6烷基：羟基、卤素原子、C1-C4烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C1-C4烷基-COO-基团或C1-C4烷基-OCO-基团；
Figure A2004800271310010C1
其中
R18和R19各自独立地为氢、C1-C6烷基，尤其是甲基、乙基或丁基、C1-C6烷氧基，尤其是甲氧基、乙氧基和正丙氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基羰基-C1-C4烷氧基，或者R18和R19为杂环基-C1-C4烷氧基，尤其是四氢呋喃基-C1-C4烷氧基；
其中
R20和R21各自独立地为氢、卤素，尤其是氯或溴、或氰基；
R22为C1-C6烷基，尤其是甲基、硝基或C1-C4烷氧基；
R23和R24各自独立地为C1-C6烷基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；和
R25为C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基、羟基、卤素，尤其是溴或氯、-NH-SO2-R16或-NH-CO-R17，其中R16和R17具有式VIII给出的意义；
Figure A2004800271310011C1
其中
R26为C1-C6烷基、硝基或C1-C6烷氧基；
R27为氰基、硝基或卤素，尤其是溴或氯；
R28为氢、氰基、硝基或卤素，尤其是溴或氯；
R29为C1-C6烷基，尤其是甲基；
R30为氰基；
R31为C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基-C1-C4烷基或苯氧基-C1-C4烷基；和
R32为氢或羟基；
其中
R33为未取代或由下列基团取代的C1-C6烷基，尤其是C2-C4烷基：C1-C4烷氧基，尤其是C1-C2烷氧基，或C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基，尤其是C1-C2烷氧基-C2-C3烷氧基。
CN2004800271313A 2003-09-19 2004-09-17 α-羟基苯乙酸衍生物、基于该衍生物的具有与中心环己-1,4-二烯核稠合的两个5-元内酯环的化合物、及该化合物的用途 Expired - Fee Related CN1852883B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030065029 2003-09-19
KR1020030065029A KR20050029016A (ko) 2003-09-19 2003-09-19 벤조디푸라논계 신규 화합물과 그것의 제조방법 및 그것을이용한 섬유의 염색 또는 인쇄 방법
KR10-2003-0065029 2003-09-19
KR1020040001842A KR100599031B1 (ko) 2004-01-10 2004-01-10 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체의 제조방법, 및상기 유도체를 이용하여 시클로 헥사-1,4-디엔 모체에 2개의 5환 락톤링을 가진 화합물의 제조방법
KR10-2004-0001842 2004-01-10
KR1020040001842 2004-01-10
PCT/KR2004/002395 WO2005028409A1 (en) 2003-09-19 2004-09-17 Alpha-hydroxy-benzeneacetic acid derivatives, and compounds having two 5-membered lactone rings fused to central cyclohexa-1,4-diene nucleus based upon the same, and uses of the compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1852883A true CN1852883A (zh) 2006-10-25
CN1852883B CN1852883B (zh) 2010-05-05

Family

ID=37134145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800271313A Expired - Fee Related CN1852883B (zh) 2003-09-19 2004-09-17 α-羟基苯乙酸衍生物、基于该衍生物的具有与中心环己-1,4-二烯核稠合的两个5-元内酯环的化合物、及该化合物的用途

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20050029016A (zh)
CN (1) CN1852883B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104725391A (zh) * 2013-12-21 2015-06-24 江苏道博化工有限公司 一种制备分散红sbwf的方法
CN107245250A (zh) * 2016-12-30 2017-10-13 江苏道博化工有限公司 一种合成分散红cnb的方法
CN110791119A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 江苏海洋大学 一种制备分散红sbwf的方法
CN111511981A (zh) * 2018-02-08 2020-08-07 京仁洋行股份有限公司 高牢度分散染料组合物及将其用于纤维染色的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3063330D1 (en) * 1979-08-09 1983-07-07 Beecham Group Plc Process for the isolation of a solid salt of p-hydroxymandelic acid; some salts of p-hydroxymandelic acid
GB2068402A (en) * 1980-02-04 1981-08-12 Ici Ltd Dyestuffs Comprising Two 5- Membered Heterocyclic Nuclei Fused to a Central Cyclohexadiene Nucleus
US5286881A (en) * 1990-01-12 1994-02-15 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing benzodifuranone compounds useful for dyeing or printing hydrophobic fiber materials
GB9205049D0 (en) * 1992-03-09 1992-04-22 Ici Plc Polycyclic dyes
TW255902B (zh) * 1992-09-23 1995-09-01 Ciba Geigy

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104725391A (zh) * 2013-12-21 2015-06-24 江苏道博化工有限公司 一种制备分散红sbwf的方法
CN107245250A (zh) * 2016-12-30 2017-10-13 江苏道博化工有限公司 一种合成分散红cnb的方法
CN111511981A (zh) * 2018-02-08 2020-08-07 京仁洋行股份有限公司 高牢度分散染料组合物及将其用于纤维染色的方法
CN110791119A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 江苏海洋大学 一种制备分散红sbwf的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1852883B (zh) 2010-05-05
KR20050029016A (ko) 2005-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1029852C (zh) 着色的热塑性树脂组合物
CN1066178C (zh) 阴离子酸性染料、其制备方法及应用
CN1151207C (zh) 二色性或三色性染色或印花的方法及纤维活性蒽醌染料
CN1066767C (zh) 1,4－二酮基吡咯并吡咯类的混合晶体和固体溶液
CN1140666C (zh) 根据喷墨印花法对纺织纤维材料进行印花的方法
CN1745147A (zh) 活性染料混合物及其用途
CN1553912A (zh) 制备二酮吡咯并吡咯的方法
CN1654560A (zh) 油墨组合物、喷墨记录方法及记录品
CN1831054A (zh) 油墨组合物、墨盒、喷墨记录方法以及记录物
CN1732039A (zh) 含有杯芳烃化合物的分散剂或增溶剂
CN100340619C (zh) 酸性单偶氮染料
CN1313542C (zh) 纤维活性染料,它们的制备和它们的用途
CN1232482A (zh) 含水油墨组合物
CN1781996A (zh) 染料组成物及其应用
CN1076369C (zh) 1,4——二酮吡咯并吡咯的固溶体
CN1616756A (zh) 天然或合成聚酰胺纤维材料的单、二或三色染色或印花
CN1309791C (zh) 方法、组合物和化合物
CN100347244C (zh) 单偶氮染料
CN1054146C (zh) 染料混合物及其制备方法和用途
CN1852883A (zh) α －羟基苯乙酸衍生物、基于该衍生物的具有与中心环己 － 1 , 4 －二烯核稠合的两个 5 －元内酯环的化合物、及该化合物的用途
CN1339052A (zh) 黑色染色油墨及其用途
CN1268690C (zh) 纤维－反应性偶氮染料及制备方法与用途
CN1751103A (zh) 活性染料组合物及利用该组合物的染色法
CN1098121A (zh) 纤维反应染料
CN1211529C (zh) 无需附加固色工艺步骤的对纤维素纤维材料印花的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100505

Termination date: 20210917

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee