CN110791119A - 一种制备分散红sbwf的方法 - Google Patents

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赵剑桥
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范晓楠
古佳敏
张浩桢
张翔智
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Abstract

本发明涉及一种分散红SBWF的制备方法，具体步骤如下：以4‑（四氢呋喃‑2‑甲氧基）‑苯甲醛和三氯甲烷为原料，在相转移催化剂作用下，发生卡宾反应，制备中间体4‑（四氢呋喃‑2‑甲氧基）扁桃酸；该扁桃酸再与5‑羟基‑3‑苯基‑3H‑苯并呋喃‑2‑酮发生缩合、氧化，制备目标产物3‑苯基‑7‑(4‑（四氢呋喃‑2‑甲氧基）苯基)‑苯并二呋喃‑2,6‑二酮。本方法具有操作简单、反应条件温和、环境友好等优点，具有良好的工业应用价值。

Description

一种制备分散红SBWF的方法
技术领域
本发明涉及一种分散红的制备方法，具体为分散红SBWF的制备方法，属于化工染料的制造技术领域。
背景技术
分散红SBWF，CAS:134724-55-3，化学名为3-苯基-7-(4-(四氢呋喃-2-甲氧基)苯基)-苯并二呋喃-2,6-二酮，是苯并二呋喃酮类分散染料的新品种，其色泽亮丽，发色强度高，尤其应用在超细聚酯纤维上，表现出较其它苯并二呋喃酮类染料更为优异的着色性能。分散红SBWF结构式为：
Figure BDA0002265494990000011
专利CN104725391以四氢糠醇和对甲苯磺酰氯为原料，经酰化、缩合、氰化、四氯苯醌氧化等步骤获得SBWF，其氰化工艺采用氰化锌、氰化亚铜等原料，毒性大，操作要求高，“三废”处理困难。专利CN108410204采用草酰氯单烷基酯为原料，经傅克反应、加氢反应、缩合反应、氧化反应等多个步骤制备目标产物SBWF，该工艺路线长，过程采用加氢工艺，反应压力较高，对操作安全技术要求严苛。
发明内容
本发明为了克服上述工艺中使用剧毒原料氰化物或加压反应的的缺点，提出了一种新的制备分散红SBWF的方法。
本发明的技术方案概述如下：制备分散红SBWF的方法，主要包括以下步骤：
(1)卡宾反应合成4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸
以4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛为反应原料，以三氯甲烷为反应原料和溶剂，加入相转移催化剂，在碱性条件发生卡宾反应，再经酸化水解制备中间体4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸。
将适量的三氯甲烷和4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛投入三口烧瓶，加入少量的相转移催化剂，搅拌升温，缓慢滴加氢氧化钠浓碱液，滴加完毕保温数小时，高效液相色谱(HPLC)跟踪，以4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛含量低于1％为反应终点。反应完毕降温，加入适量的水和三氯甲烷搅拌，静置，分层。除去有机层，有机层可蒸馏回收三氯甲烷；水层采用30％浓度的盐酸酸化至pH＜2，搅拌半小时后，过滤，得淡黄色粉末4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸。
(2)缩合与氧化
向三口烧瓶中依次加入原料5-羟基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮、冰醋酸和浓硫酸，油浴加热升温，搅拌，分批加入步骤(1)合成的中间体4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸。加料完毕后，搅拌保温反应数小时，HPLC跟踪监测，以5-羟基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮的含量低于2％为反应终点。缩合反应结束后，往三口烧瓶中滴加适量的氧化剂，保温反应数小时，HPLC跟踪监测，至全缩物IIc含量低于3％为反应终点。反应结束后，滴加适量的甲醇，搅拌，冷却静置，抽滤得深红色滤饼，取出滤饼，加入甲醇洗涤，抽滤，再水洗，抽滤，最后真空干燥，得深红色粉末，即目标产物分散红SBWF。
本发明与现有技术相比具有以下显著优点：(1)避免使用剧毒氰化物做原料，免除了高危操作的风险，也解除了环保处理氰化废水带来的压力；(2)操作条件温和，无需加压、高温等工艺条件；(3)氧化剂采用液体硝酸、硝基苯，氧化效率高，反应容易控制，与传统的四氯苯醌氧化剂相比，价格便宜，成本低廉，且大大降低固体废渣产生量，减轻环保压力。
说明书附图
图1是制备目标产物分散红SBWF反应方程式。
具体实施方式
实施例1
1)将20.5g4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛、2g苄基三乙基氯化铵、49g氯仿依次加入三口烧瓶，水浴加热，强烈搅拌。升温至50℃，开始滴加40％的NaOH溶液33g，滴加速率20s一滴。滴加完毕，保持温度60℃继续反应3小时。以高效液相色谱跟踪反应，以4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛含量低于1％为反应终点，反应完毕自然降温，加入适量的水和三氯甲烷搅拌，静置30分钟，分层。分去有机层，有机层用旋转蒸发器回收三氯甲烷；水层加入30％浓度的盐酸酸化至pH＝1～2，缓慢搅拌10分钟，抽滤、烘干，甲苯重结晶，得21.8g白色粉末，即4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸。
2)将11.3g5-羟基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮、80g混酸(冰醋酸和硫酸质量比为5：1)依次加入三口烧瓶，油浴加热、搅拌，升温至90℃，在三小时内，分三次加入步骤1)获得的4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸共13.3g。加料完毕后，控制温度不超过105℃继续反应5小时，HPLC跟踪监测，以5-羟基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮的含量低于2％为反应终点。缩合反应结束后，降温至50℃，向三口瓶中加入5g浓度为65％硝酸，保温反应2小时，HPLC跟踪监测，至全缩物IIc含量低于3％为反应终点。氧化反应结束后，加入20mL甲醇搅拌10min，静置半小时。抽滤得深红色滤饼，滤饼分别以甲醇和水洗涤，抽滤，真空干燥，得深红色粉末17.1g，即目标产物分散红SBWF(图1所示)。
实施例2
1)将20.5g4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛、2.5g十六烷基三甲基溴化胺、52g氯仿依次加入三口烧瓶，水浴加热，强烈搅拌。升温至55℃，开始滴加40％的NaOH溶液40g，滴加速率20s一滴。滴加完毕，保持温度60℃继续反应3小时。以高效液相色谱跟踪反应，以4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛含量低于1％为反应终点，反应完毕自然降温，加入适量的水和三氯甲烷搅拌，静置30分钟，分层。分去有机层，有机层用旋转蒸发器回收三氯甲烷；水层加入30％浓度的盐酸酸化至pH＝1～2，缓慢搅拌10分钟，抽滤、烘干，甲苯重结晶得19.2g白色粉末，即4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸。
2)将11.3g5-羟基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮、100g混酸(冰醋酸和硫酸质量比为5：1)依次加入三口烧瓶，油浴加热、搅拌，升温至90℃，在三小时内，分三次加入步骤1)获得的4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸共13.1g。加料完毕后，控制温度不超过115℃继续反应5小时，HPLC跟踪监测，以5-羟基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮的含量低于2％为反应终点。缩合反应结束后，降温至50℃，向三口瓶中加入7g硝基苯，保温反应2小时，HPLC跟踪监测，至全缩物IIc含量低于3％为反应终点。氧化反应结束后，加入20mL甲醇搅拌10min，静置半小时。抽滤得深红色滤饼，滤饼分别以甲醇和水洗涤，抽滤，真空干燥，得深红色粉末18.8g，即目标产物分散红SBWF。
实施例3
1)将20.5g4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛、2g苄基三乙基氯化铵、52g氯仿依次加入三口烧瓶，水浴加热，强烈搅拌。升温至53℃，开始滴加40％的NaOH溶液39g，滴加速率20s一滴。滴加完毕，保持温度60℃继续反应3小时。以高效液相色谱跟踪反应，以4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛含量低于1％为反应终点，反应完毕自然降温，加入适量的水和三氯甲烷搅拌，静置30分钟，分层。分去有机层，有机层用旋转蒸发器回收三氯甲烷；水层加入30％浓度的盐酸酸化至pH＝1～2，缓慢搅拌10分钟，抽滤、烘干，甲苯重结晶得20.1g白色粉末，即4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸。
2)将11.3g5-羟基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮、80g混酸(冰醋酸和硫酸质量比为5：1)依次加入三口烧瓶，油浴加热、搅拌，升温至85℃，在三小时内，分三次加入步骤1)获得的4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸共13.3g。加料完毕后，控制温度不超过105℃继续反应5小时，HPLC跟踪监测，以5-羟基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮的含量低于2％为反应终点。缩合反应结束后，降温至50℃，向三口瓶中加入6g浓度为65％硝酸，保温反应2小时，HPLC跟踪监测，至全缩物IIc含量低于3％为反应终点。氧化反应结束后，加入20mL甲醇搅拌10min，静置半小时。抽滤得深红色滤饼，滤饼分别以甲醇和水洗涤，抽滤，真空干燥，得深红色粉末17.4g，即目标产物分散红SBWF。
实施例4
1)将20.5g4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛、2g四丁基溴化铵、49g氯仿依次加入三口烧瓶，水浴加热，强烈搅拌。升温至50℃，开始滴加40％的NaOH溶液33g，滴加速率20s一滴。滴加完毕，保持温度60℃继续反应3小时。以高效液相色谱跟踪反应，以4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛含量低于1％为反应终点，反应完毕自然降温，加入适量的水和三氯甲烷搅拌，静置30分钟，分层。分去有机层，有机层用旋转蒸发器回收三氯甲烷；水层加入30％浓度的盐酸酸化至pH＝1～2，缓慢搅拌10分钟，抽滤、烘干，甲苯重结晶得15.5g白色粉末，即4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸。
2)将11.3g5-羟基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮、80g混酸(冰醋酸和硫酸质量比为4：1)依次加入三口烧瓶，油浴加热、搅拌，升温至90℃，在三小时内，分三次加入步骤1)获得的4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸共13.3g。加料完毕后，控制温度不超过115℃继续反应5小时，HPLC跟踪监测，以5-羟基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮的含量低于2％为反应终点。缩合反应结束后，降温至50℃，向三口瓶中加入7g硝基苯，保温反应2小时，HPLC跟踪监测，至全缩物IIc含量低于3％为反应终点。氧化反应结束后，加入20mL甲醇搅拌10min，静置半小时。抽滤得深红色滤饼，滤饼分别以甲醇和水洗涤，抽滤，真空干燥，得深红色粉末14.6g，即目标产物分散红SBWF。

Claims (8)

1.一种制备分散红SBWF的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛Ⅰa为反应原料，三氯甲烷兼作反应原料和溶剂，以相转移催化剂进行催化，在碱性条件下加成，经酸性条件下水解获得4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸Ⅰb的步骤；
(2)以冰醋酸和硫酸形成的混酸为催化剂和反应溶剂，以5-羟基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮IIc和4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸Ⅰb为反应原料，经缩合反应制备全缩物3-苯基-7-(4-(四氢呋喃-2-甲氧基)苯基)-3，7-二氢苯并二呋喃-2，6-二酮Ⅱd的步骤；
(3)采用氧化剂，将全缩物Ⅱd氧化为目标产物3-苯基-7-(4-(四氢呋喃-2-甲氧基)苯基)-苯并二呋喃-2，6-二酮(即SBWF)的步骤。
2.如权利要求1所述的一种制备分散红SBWF的方法，其特征在于，其中步骤(1)中，相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种制备分散红SBWF的方法，其特征在于，其中步骤(1)中，相转移催化剂与4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛的质量比为0.1～1:10，三氯甲烷与4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛的质量比为0.1～10:1，氢氧化钠与4-(四氢呋喃-2-甲氧基)-苯甲醛的质量比为0.1～5:1。
4.如权利要求1所述的一种制备分散红SBWF的方法，其特征在于，其中步骤(1)中，反应温度为10～65℃。
5.如权利要求1所述的一种制备分散红SBWF的方法，其特征在于，其中步骤(2)中，混酸与4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸的质量比为0.1～10:1，浓硫酸和醋酸的质量比为0.05～5:10，5-羟基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮和4-(四氢呋喃-2-甲氧基)扁桃酸的质量比为0.1～10:1。
6.如权利要求1所述的一种制备分散红SBWF的方法，其特征在于，其中步骤(2)中，缩合温度为80～120℃。
7.如权利要求1所述的一种制备分散红SBWF的方法，其特征在于，其中步骤(3)中，氧化剂为硝酸、硝基苯中的一种，氧化剂与全缩物Ⅱd的质量之比为0.1～10:1。
8.如权利要求1所述的一种制备分散红SBWF的方法，其特征在于，其中步骤(3)中，氧化反应温度为40～115℃。
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