CN1845955A - 热塑性树脂微多孔膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制造热塑性树脂微多孔膜的方法，该方法是通过由口模挤出将热塑性树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼而得到的溶液，并通过洗净用溶剂除去冷却得到的凝胶状成型物中残存的上述成膜用溶剂后，除去上述洗净用溶剂，制造热塑性树脂微多孔膜的方法，作为上述洗净用溶剂，使用(a)在25℃的温度下的表面张力为24mN/m或24mN/m以下、(b)在大气压下的沸点为100℃或100℃以下、并且(c)在16℃的温度下对水的溶解度为600ppm(质量基准)或600ppm以下的溶剂，同时，使用温水，从上述洗净后的成型物中除去残存的上述洗净用溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性树脂微多孔膜的制造方法，特别是，涉及在抑制用于除去成膜用溶剂的洗净用溶剂的挥发和膜收缩的同时制造热塑性树脂微多孔膜的方法。
背景技术
热塑性树脂微多孔膜广泛用于电池用隔板、电解电容器用隔膜、各种过滤器、透湿防水衣料、反渗透过滤膜、超滤膜、精密过滤膜等各种用途。
通过湿式法制造热塑性树脂微多孔膜时，使用溶剂或增塑剂，但为了不在最终制品中残留，有必要从成膜后的凝胶状成型物中除去。为了除去成膜时添加的溶剂(成膜用溶剂)或增塑剂，通常使用二氯甲烷等挥发性的洗净用溶剂将凝胶状成型物洗净后，进行热风干燥。可是，由于在热风干燥时挥发的洗净用溶剂和微孔壁之间的表面张力，造成微孔膜收缩，因此，存在微多孔膜的空穴率以及透过性降低的问题。
因此，以前，一边将凝胶状成型物保持在拉幅机上一边吹入热风，或通过与多段加热辊接触来进行干燥。可是，拉幅方式特别是在除去高挥发性的二氯甲烷等洗净溶剂时，微多孔膜的收缩力过大，存在不能不伤害微多孔膜而夹持(グリツプ)的问题。而且，此种方式需要大量的热风。另一方面，多段加热辊方式虽然通常使用小径辊，但存在微多孔膜在辊间隙在宽度方向收缩的问题。虽然也有组合多段加热辊和热风吹入法的干燥方法，但洗净用溶剂的挥发剧烈，用单纯的冷却凝聚回收洗净用溶剂是困难的。而且，任何一种方法，在使用二氯甲烷等具有环境污染危险的洗净用溶剂时，必须防止其泄漏。
作为一边抑制干燥时的收缩一边制造微多孔膜的方法，特开2002-256099号(专利文献1)提出了使用在25℃的温度下的表面张力为24mN/m或24mN/m以下的洗净用溶剂的方法。如果使用这样的洗净用溶剂，在干燥时，可以抑制由于微孔内部气-液界面的张力产生的网状组织的收缩。可是，由于加热微多孔膜或风干，存在洗净用溶剂的除去速度慢的问题。另外，还存在挥发的洗净用溶剂容易泄露到制造体系之外的问题。
特开2003-82151号(专利文献2)提出了在微多孔膜的制造工序中，一边用抽吸辊移送凝胶状成型物一边除去洗净用溶剂的方法。该方法可以防止洗净用溶剂的蒸发散布。特别是如果在对于洗净用溶剂的不良溶剂中抽吸凝胶状成型物，洗净用溶剂的除去效果高。可是，在该方法中，存在在微多孔膜上形成由于辊的抽吸槽或孔造成的痕迹(抽吸痕迹)的问题。
专利文献1：特开2002-256099号
专利文献2：特开2003-82151号
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供在抑制用于除去成膜用溶剂的洗净用溶剂的挥发和膜收缩的同时，迅速地制造外观性状优异的热塑性树脂微多孔膜的方法。
解决课题的手段
本发明者们鉴于上述课题并进行悉心研究的结果发现，(a)通过使用低表面张力和低水溶性的洗净用溶剂除去成膜用溶剂，同时使用温水从洗净后的成型物中除去残存的上述洗净用溶剂，可以抑制洗净用溶剂的挥发和膜收缩，同时迅速地制造外观性状优异的热塑性树脂微多孔膜；以及(b)通过洗净用溶剂除去成膜用溶剂后，在以使洗净后的成型物与对于上述洗净用溶剂的不良溶剂接触的状态，通过抽吸装置使上述不良溶剂通过上述洗净后的成型物来除去上述洗净用溶剂时，通过调整上述洗净后的成型物和上述抽吸装置的接触时间，可以抑制洗净用溶剂的挥发和膜收缩，同时迅速地制造外观性状优异的热塑性树脂微多孔膜，基于此发现完成了本发明。
即，本发明的第一种热塑性树脂微多孔膜的制造方法的特征在于，具有由口模挤出热塑性树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼而得到的溶液，并通过洗净用溶剂除去冷却得到的凝胶状成型物中残存的上述成膜用溶剂后，除去上述洗净用溶剂的工序，作为上述洗净用溶剂，使用(a)在25℃的温度下的表面张力为24mN/m或24mN/m以下、(b)在大气压下的沸点为100℃或100℃以下、并且(c)在16℃的温度下对水的溶解度为600ppm(质量基准)或600ppm以下的溶剂，同时，使用温水，从上述洗净后的成型物中除去残存的上述洗净用溶剂。
温水的下限温度优选上述洗净用溶剂(以下，只要不特别说明，称为“洗净用溶剂A”)的沸点-5℃或沸点-5℃以上，更加优选沸点或沸点以上，特别优选沸点+3℃或沸点+3℃以上。温水的上限温度优选上述热塑性树脂的结晶分散温度或其以下，更加优选结晶分散温度-5℃或结晶分散温度-5℃以下。从洗净后的成型物(以下，只要不特别说明，称为“洗净成型物”)中除去洗净用溶剂A的除去可以通过用温水淋洗洗净成型物的方法、将洗净成型物浸渍在温水中的方法、或者通过这些的组合的方法来进行。作为用温水淋洗洗净成型物的方法，优选一边通过辊连续地输送洗净成型物一边淋洗洗净成型物卷挂在辊上的部分的方法。作为将洗净成型物浸渍在温水中的方法，优选在温水中摇动洗净成型物，或者一边通过辊连续地输送洗净成型物一边至少将洗净成型物卷挂在辊上的部分浸渍的方法。洗净成型物和温水的接触时间优选15秒或15秒以下。
为了得到具有优异特性的热塑性树脂微多孔膜，上述洗净用溶剂A优选满足下述条件(1)～(11)。
(1)表面张力在25℃的温度下为20mN/m或20mN/m以下。
(2)在大气压下的沸点为80℃或80℃以下。
(3)在16℃的温度下对水的溶解度为300ppm(质量基准)或300ppm以下。
(4)为选自氢氟烷、氢氟醚、全氟烷、全氟醚、碳原子数为5～7的正链烷烃、碳原子数为5～7的异链烷烃、以及碳原子数为5～7的环烷烃中的至少一种。
(5)上述(4)中记载的氢氟烷为组成式C5H2F10表示的链状氢氟烷。
(6)上述(4)中记载的氢氟醚为组成式C4F9OCH3或C4F9OC2H5表示的化合物。
(7)上述(4)中记载的全氟烷为组成式C6F14或C7F16表示的化合物。
(8)上述(4)中记载的全氟醚为组成式C4F9OCF3或C4F9OC2F5表示的化合物。
(9)上述(4)中记载的碳原子数为5～7的正链烷烃为选自正戊烷、正己烷和正庚烷中的至少一种。
(10)上述(4)中记载的碳原子数为5～7的异链烷烃为选自2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷以及2，2，3-三甲基丁烷中的至少一种。
(11)上述(4)中记载的碳原子数为5～7的环烷烃为选自环戊烷、环己烷和甲基环戊烷中的至少一种。
通过上述洗净用溶剂的上述成膜用溶剂的除去可以通过二阶段或二阶段以上的工序进行。此时，至少在最终阶段使用洗净用溶剂A，也可以使用上述洗净用溶剂A以外的洗净用溶剂(以下，只要不特别说明，称为“洗净用溶剂B”)。可以单独使用洗净用溶剂A，或者也可以使用洗净用溶剂A和洗净用溶剂B。洗净工序不限于二阶段，也可以为三阶段或三阶段以上。洗净工序的段数的上限可以为七阶段左右。
洗净用溶剂B优选满足下述条件(12)～(25)。
(12)为选自二氯甲烷、四氯化碳、三氟乙烷、甲乙酮、戊烷、己烷、庚烷、乙醚和二烷中的至少一种。
(13)沸点为100℃或100℃以上，并且闪点为0℃或0℃以上的非水系溶剂。
(14)上述(13)中记载的非水系溶剂为选自碳原子数为8或8以上的正链烷烃、氢原子的至少一部分被卤原子取代的碳原子数为5或5以上的正链烷烃、碳原子数为8或8以上的异链烷烃、碳原子数为7或7以上的环烷烃、氢原子的至少一部分被卤原子取代的碳原子数为5或5以上的环烷烃、碳原子数为7或7以上的芳香族烃、氢原子的至少一部分被卤原子取代的碳原子数为6或6以上的芳香族烃、氢原子的一部分被卤原子取代的碳原子数为5～10的醇、氢原子的一部分被卤原子取代的碳原子数为5～14的酯、氢原子的一部分被卤原子取代的碳原子数为4～14的醚、以及碳原子数为5～10的酮中的至少一种。
(15)上述(14)中记载的碳原子数为8或8以上的正链烷烃更加优选碳原子数为8～12，具体地，为选自正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一碳烷、正十二碳烷中的至少一种。
(16)上述(14)中记载的氢原子的至少一部分被卤原子取代的碳原子数为5或5以上的正链烷烃为选自1-氯戊烷、1-氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷以及1，7-二氯庚烷中的至少一种。
(17)上述(14)中记载的碳原子数为8或8以上的异链烷烃为选自2，3，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，3，5-三甲基庚烷以及2，5，6-三甲基辛烷中的至少一种。
(18)上述(14)中记载的碳原子数为7或7以上的环烷烃为选自环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、顺-和反-1，2-二甲基环己烷、顺-和反-1，3-二甲基环己烷、以及顺-和反-1，4-二甲基环己烷中的至少一种。
(19)上述(14)中记载的氢原子的一部分被卤原子取代的碳原子数为5或5以上的环烷烃为选自氯代环戊烷以及氯代环己烷中的至少一种。
(20)上述(14)中记载的碳原子数为7或7以上的芳香族烃为选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯以及对二甲苯中的至少一种。
(21)上述(14)中记载的氢原子的一部分被卤原子取代的碳原子数为6或6以上的芳香族烃为选自氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、3-氯邻二甲苯、4-氯邻二甲苯、2-氯间二甲苯、4-氯间二甲苯、5-氯间二甲苯以及2-氯对二甲苯中的至少一种。
(22)上述(14)中记载的氢原子的一部分被卤原子取代的碳原子数为5～10的醇为选自异戊醇、叔戊醇、环戊醇、环己醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇正丁醚以及5-氯-1-戊醇中的至少一种。
(23)上述(14)中记载的氢原子的一部分被卤原子取代的碳原子数为5～14的酯为选自碳酸二乙酯、马来酸二乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、正丁酸乙酯、正戊酸乙酯以及乙酸2-氯乙酯中的至少一种。
(24)上述(14)中记载的氢原子的一部分被卤原子取代的碳原子数为4～14的醚为选自正丁醚、异丁醚以及二氯乙基醚中的至少一种。
(25)上述(14)中记载的碳原子数为5～10的酮为选自2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、环戊酮以及环己酮中的至少一种。
本发明的第二种热塑性树脂微多孔膜的制造方法的特征在于，具有从口模挤出热塑性树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼而得到的溶液，并通过洗净用溶剂从冷却得到的凝胶状成型物中除去残存的上述成膜用溶剂后，在以使上述洗净后的成型物与对于上述洗净用溶剂的不良溶剂接触的状态，通过抽吸装置使上述不良溶剂通过上述洗净后的成型物来除去上述洗净用溶剂的工序，并使上述洗净后的成型物和上述抽吸装置的接触时间t(秒)满足下述通式(1)：
t≤(100-T)3/(1100×P0.5×logL)…(1)[式中，T为上述不良溶剂的温度(℃)，P是抽吸压力(kPa)，L为上述抽吸装置的透孔的尺寸(上述透孔的最大内接圆的直径(μm))]的范围。
上述洗净后的成型物与上述抽吸装置的接触时间优选0.05秒或0.05秒以上，更加优选0.2秒或0.2秒以上。作为上述抽吸装置，优选抽吸辊，更加优选选自线材轧辊、缝隙辊(スリツトロ一ル)、冲孔辊(パンチングロ一ル)中的至少一种，特别优选线材轧辊。上述透孔尺寸优选10～5000μm，更加优选20～2000μm，特别优选50～500μm。上述抽吸压力优选0.5～60kPa，更加优选1～40kPa，特别优选3～20kPa。上述不良溶剂的温度优选上述洗净用溶剂的沸点-10℃～沸点+50℃，更加优选上述洗净用溶剂的沸点～沸点+50℃，特别优选上述洗净用溶剂的沸点+3℃～沸点+50℃。上述不良溶剂优选水。
作为使上述洗净成型物和上述不良溶剂接触的方法，优选将上述不良溶剂淋洗到上述洗净成型物卷挂在辊上的部分的方法、至少将洗净成型物卷挂在辊上的部分浸渍在上述不良溶剂中的方法、或它们的组合的方法。
上述热塑性树脂优选满足下述条件(26)～(35)。
(26)为选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚亚芳醚以及聚亚芳硫醚中的至少一种。
(27)上述(26)中记载的聚烯烃为聚乙烯或聚乙烯组合物。
(28)上述(27)中记载的聚乙烯的重均分子量为1×104～5×106。
(29)上述(28)中记载的聚乙烯的重均分子量为1×105～4×106。
(30)上述(27)～(29)中的任一项记载的聚乙烯为选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯中的至少一种。
(31)上述(27)～(30)中的任一项记载的聚乙烯为重均分子量为5×105或5×105以上的超高分子量聚乙烯。
(32)上述(27)～(31)中的任一项记载的聚乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比Mw/Mn(分子量分布)为5～300。
(33)上述(27)中记载的聚乙烯组合物必须有超高分子量聚乙烯，另外，还含有选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯中的至少一种。
(34)上述(33)中记载的聚乙烯组合物含有重均分子量为5×105或5×105以上的超高分子量聚乙烯和重均分子量为1×104或1×104以上但不足5×105的高密度聚乙烯。
(35)上述(33)或(34)中记载的聚乙烯组合物含有作为任意成分的选自重均分子量为1×104～4×106范围内的聚丙烯、重均分子量为1×104～4×106范围内的聚丁烯-1、重均分子量为1×103～4×104范围内的聚乙烯蜡以及重均分子量为1×104～4×106范围的乙烯·α-烯烃共聚物中的至少一种聚烯烃。
发明的效果
按照本发明的第一和第二种制造方法，可以在抑制用于除去成膜用溶剂的洗净用溶剂的挥发和膜收缩的同时迅速地制造热塑性树脂微多孔膜。通过本发明的第一和第二种制造方法得到的热塑性树脂微多孔膜，空穴率、透气度和耐热收缩性优异，并且没有水痕(水泡状的痕迹)和抽吸痕迹，外观性状也优异。具有这样特性的微多孔膜适合用于电池用隔板、过滤器等中。
附图说明
图1是示出实施例1的微多孔膜的外观的照片。
图2是示出比较例2的微多孔膜的外观的照片。
实施发明的最佳方案
[1]热塑性树脂
作为在本发明的热塑性树脂微多孔膜的制造时可以使用的热塑性树脂，可以举出聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚亚芳醚以及聚亚芳硫醚，其中，优选聚烯烃。聚烯烃可以是单一物、或由二种或二种以上聚烯烃构成的组合物的任意一种。
作为聚烯烃，可以使用乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等的均聚物和共聚物中的任何一种。其中，作为聚烯烃，优选聚乙烯。聚乙烯的重均分子量没有特别限制，通常为1×104～1×107，优选1×104～5×106，更加优选1×105～4×106。
作为聚乙烯，可以举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯。这些聚乙烯也可以是含有少量其他的α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的其他的α-烯烃，可以使用丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。其中，作为聚乙烯，优选超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯的重均分子量优选5×105或5×105以上，更加优选1×106～15×106的范围内，特别优选1×106～5×106的范围内。
在聚乙烯为单一物质或由二种或二种以上的聚乙烯构成的组合物的任何一种时，其重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比Mw/Mn(分子量分布)也没有限定，但优选5～300的范围内，更加优选10～100的范围内。为了调整分子量分布，可以通过多段聚合制备聚乙烯。但是，并不是限定于多段聚合的聚乙烯，当然，也可以使用一步聚合的聚乙烯。
作为聚烯烃组合物，优选以聚乙烯为必须成分的组合物，更加优选以上述超高分子量聚乙烯为必须成分的组合物。以上述超高分子量聚乙烯为必须成分的聚烯烃组合物优选含有选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯中的至少一种，更加优选含有高密度聚乙烯。这些高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯的重均分子量优选1×104～不足5×105。
在以上述超高分子量聚乙烯为必须成分的组合物中，可以添加作为任意成分的选自重均分子量为1×104～4×106范围内的聚丙烯、重均分子量为1×104～4×106范围内的聚丁烯-1、重均分子量为1×103～4×104范围内的聚乙烯蜡以及重均分子量为1×104～4×106范围内的乙烯·α-烯烃共聚物中的至少一种聚烯烃。以聚烯烃组合物全体作为100质量份，这些可以任意添加的聚烯烃的添加量优选80质量份或80质量份以下。
[2]热塑性树脂微多孔膜的制造方法
本发明的第一和第二种制造方法的任何一种都包含：(1)将成膜用溶剂添加到上述热塑性树脂中后，进行熔融混炼，配制热塑性树脂溶液的工序；(2)通过模口挤出热塑性树脂溶液，并冷却而形成凝胶状成型物的工序；(3)通过洗净用溶剂的成膜用溶剂的除去工序；以及(4)从得到的膜中除去洗净用溶剂的工序。视需要，还可以在(3)的工序之前和/或后设置拉伸工序。还可以在(1)～(4)的工序之后，设置干燥膜的工序、通过电离放射的交联处理工序、热处理工序、亲水化处理工序、表面被覆处理工序等。以下，依次对第一和第二种制造方法进行说明。
(A)第一种制造方法
(1)热塑性树脂溶液配制工序
首先，在热塑性树脂中添加适当的成膜用溶剂后，进行熔融混炼，配制热塑性树脂溶液。在不损害本发明的效果的范围内，可以视需要在热塑性树脂溶液中添加抗氧剂、紫外线吸收剂、抗粘连剂、颜料、染料、无机填充材料等各种添加剂。例如，作为孔成型剂可以添加微粉硅酸。
作为成膜用溶剂，可以使用液体溶剂和固体溶剂中的任何一种。作为液体溶剂，可以举出壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一碳烷、十二碳烷、液体石蜡等脂肪组或环式烃、以及沸点与这些相对应的矿油馏分。为了得到溶剂含有量稳定的凝胶状成型物，优选使用液体石蜡等不挥发性的液体溶剂。固体溶剂优选熔点为80℃或80℃以下的物质，作为这样的固体溶剂，可以举出石蜡、蜡醇、硬脂醇、邻苯二甲酸二环己酯等。还可以同时使用液体溶剂和固体溶剂。
液体溶剂的粘度优选在25℃的温度下为30～500cSt的范围内，更加优选50～200cSt的范围内。该粘度不足30cSt时，热塑性树脂溶液从模口的吐出不均一，并且混炼困难。另一方面，超过500cSt时，难以除去液体溶剂。
熔融混炼方法没有特别限定，但优选在挤出机中均一地进行混炼的方法。该方法适合于配制热塑性树脂的高浓度溶液。熔融温度优选热塑性树脂的熔点+10℃～+100℃的范围内。具体地，熔融温度优选140～230℃的范围内，更加优选170～200℃的范围内。在此，所说的熔点是指基于JIS K7121，通过差示扫描热量测定(DSC)求出的值。成膜用溶剂可以在混炼开始前添加，也可以在混炼中从挤出机的途中添加，但优选在混炼开始前添加并预先进行溶液化。在熔融混炼时，为了防止热塑性树脂的氧化，优选添加抗氧剂。
热塑性树脂溶液中，热塑性树脂和成膜用溶剂的配合比例，将两者的总量作为100质量％，热塑性树脂为1～50质量％，优选20～40质量％。热塑性树脂的比例如果不足1质量％，在挤出热塑性树脂溶液之时，在模出口处膨胀或缩幅现象变大，凝胶状成型物的成型性以及自支持性降低。另一方面，如果热塑性树脂的比例超过50质量％，凝胶状成型物的成型性降低。
(2)凝胶状成型物形成工序
从挤出机直接或者通过其他的挤出机从口模挤出熔融混炼的热塑性树脂溶液、或者暂时冷却并进行造粒化后，再次通过挤出机从口模挤出。作为模口，通常使用作成长方形的管头形状的片用模口，但也可以使用二层圆筒状的中空状模口、膨胀模口等。片用模口时，模口的缝隙通常为0.1～5mm的范围内，挤出时在140～250℃的温度下加热。加热溶液的挤出速度优选0.2～15m/分的范围内。
通过将这样从模口挤出的溶液冷却，形成凝胶状成型物。优选以50℃/分或50℃/分以上的速度至少冷却到凝胶化温度或凝胶化温度以下。通过进行这样的冷却，可以将热塑性树脂相通过成膜用溶剂进行了微相分离的相分离构造固定化。冷却优选进行到25℃或25℃以下。通常，如果冷却速度变慢，假细胞单元变大，得到的凝胶状成型物的超级结构变粗，而如果冷却速度变快，则成为致密的细胞单元。如果冷却速度不足50℃/分，结晶化度上升，难以成为适合拉伸的凝胶状成型物。作为冷却方法，可以使用与冷风、冷却水等冷介质接触的方法、与冷却辊接触的方法等。
(3)成膜用溶剂除去工序
从上述凝胶状成型物中除去成膜用溶剂。为了除去成膜用溶剂，可以使用(a)在25℃的温度下的表面张力为24mN/m或24mN/m以下、(b)在大气压下的沸点为100℃或100℃以下、(c)在16℃的温度下对水的溶解度为600ppm(质量基准)或600ppm以下，并且与热塑性树脂不相溶的洗净用溶剂(以下，只要不特别说明，称为“洗净用溶剂A”)。
通过使洗净用溶剂在25℃的温度下的表面张力为24mN/m或24mN/m以下，可以使洗净用溶剂和微孔壁之间的表面张力变小，并可以抑制下面阶段的通过温水除去洗净用溶剂时引起的网状组织的收缩致密化。因此，可以提高微多孔膜的空穴率和透过性。在本申请说明书中，所谓“表面张力”是指在气体和液体的界面上产生的张力，是基于JIS K 3362测定的值。洗净用溶剂A在25℃的温度下的表面张力优选20mN/m或20mN/m以下。洗净用溶剂A的表面张力虽然随着使用温度的上升而变低，但通常在沸点或沸点以下的温度范围使用洗净用溶剂A。
通过使洗净用溶剂在大气压下的沸点为100℃或100℃以下，可以迅速地通过温水除去洗净用溶剂。如果该沸点超过100℃，洗净用溶剂的除去需要长时间，制造效率低。如果洗净用溶剂的除去需要长时间，即使洗净用溶剂在25℃的温度下的表面张力为24mN/m或24mN/m以下，由于通过温水进行长时间的加热，因此，空穴率和透过性也是不充分的。洗净用溶剂A在大气压下的沸点优选80℃或80℃以下。
通过使洗净用溶剂在16℃的温度下对水的溶解度为600ppm(质量基准)或600ppm以下，可以防止在通过温水除去洗净用溶剂时在微多孔膜上形成水痕(水泡状的痕迹)。该溶解度优选300ppm(质量基准)或300ppm以下。洗净用溶剂A对水的溶解度随着使用温度的上升而变高。可是，只要在16℃下的溶解度为600ppm(质量基准)或600ppm以下，就不会在通过温水除去洗净用溶剂时在微多孔膜上形成水痕。
作为洗净用溶剂A的具体例子，可以举出，例如氢氟烷、氢氟醚、全氟烷、全氟醚等氟类化合物、碳原子数为5～7的正链烷烃、碳原子数为5～7的异链烷烃、碳原子数为5～7的环烷烃等。
作为氟类化合物，优选选自，例如组成式C5H2F10表示的链状氢氟烷、例如组成式C4F9OCH3和C4F9OC2H5表示的氢氟醚、例如组成式C6F14和C7F16表示的全氟烷、例如组成式C4F9OCF3和C4F9OC2F5表示的全氟醚中的至少一种。这些氟类化合物由于没有臭氧破坏性，即使它们散发到制造体系之外，也可以降低对环境的负荷。另外，由于这些氟类化合物的闪点为40℃或40℃以上(一部分化合物没有闪点)，因此，引火爆炸的危险性低。
作为碳原子数为5～7的正链烷烃，可以举出正戊烷、正己烷和正庚烷，但优选正戊烷。作为碳原子数为5～7的异链烷烃，可以举出2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷等。作为碳原子数为5～7的环烷烃，可以举出环戊烷、环己烷和甲基环戊烷，但优选在20℃的温度下的表面张力为24mN/m或24mN/m以下的环戊烷。
作为洗净用溶剂A的例子而列举的化合物中，将代表性的物质的表面张力、沸点和对水的溶解度示于表1中。
[表1]
| 组成式或化合物名 | 表面张力(25℃)(mN/m) | 沸点(大气压)(℃) | 对水的溶解度(ppm(质量基准)) |
| C4F9OCH3 | 14 | 61 | 12(25℃) |
| C4F9OC2F5 | 17 | 76 | ＜20(25℃) |
| C6F14 | 12 | 56 | ≤100(25℃) |
| 正戊烷 | 16 | 36 | 225(16℃) |
| 正己烷 | 18 | 68.7 | 13(16℃) |
| 正庚烷 | 20 | 98.4 | 不溶解 |
| 环戊烷 | 22 | 49.3 | 142(16℃) |
| 环己烷 | 24 | 80.7 | 52(16℃) |
可以对应于成膜用溶剂适当选择洗净用溶剂A。洗净用溶剂A既可以是单一组成的物质，也可以是由多个洗净用溶剂A构成的混合物。洗净用溶剂A只要满足上述(a)～(c)的条件，还可以含有不满足上述(a)～(c)的任何一个条件的其他的溶剂。作为这样的混合物，可以使用例如，在选自上述氟类化合物、上述碳原子数为5～7的正链烷烃、上述碳原子数为5～7的异链烷烃以及上述碳原子数为5～7的环烷烃中的至少一种当中，少量添加例如组成式C5H3F7表示的环状氢氟烷、或沸点为100℃或100℃以下的脂肪族醚、脂肪族酮、脂肪族醇、脂肪族酯等。使用不同的洗净用溶剂A，可以通过二阶段或二阶段以上的工序进行洗净。
在使用洗净用溶剂A之前，可以通过洗净用溶剂A以外的洗净用溶剂(以下，只要没有特别说明，称为“洗净用溶剂B”)除去成膜用溶剂。通过使用对应于成膜用溶剂适当选择的洗净用溶剂B和洗净用溶剂A的二阶段或二阶段以上的洗净工序，洗净效果进一步提高。通过在洗净工序的最终阶段使用洗净用溶剂A，可以除去在前面阶段使用的洗净用溶剂B，并可以防止下面阶段的通过温水除去洗净用溶剂时引起的网状组织的收缩致密化。以下，将通过洗净用溶剂B除去成膜用溶剂的成型体用洗净用溶剂A处理称为“冲洗处理”。
洗净用溶剂B只要是对于热塑性树脂不具有相溶性的物质即可，可以举出，例如氯代烃、氟代烃、链烷烃类化合物、芳香烃、醇、酯、醚、酮等非水系溶剂。
上述非水系溶剂中，作为除去例如成膜用溶剂的溶剂，优选通常的二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃；三氟乙烷等氟代烃；正戊烷；乙醚、二烷等醚；甲乙酮等。
上述非水系溶剂的其他优选的例子，是在80℃或80℃以下的任意温度下，表面张力为24mN/m或24mN/m以下的溶剂。如果使用这样的非水系溶剂，即使是在非水系溶剂从洗净时的膜中比较多地挥发的场合也可以抑制膜收缩。作为这样的非水系溶剂，可以举出，例如正戊烷、己烷、庚烷、三氟乙烷、乙醚、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷、环戊烷、丙酮、甲乙酮等。
上述非水系溶剂的另外的优选的例子，是在大气压下的沸点为100℃或100℃以上，并且闪点为0℃或0℃以上的溶剂。这样的非水系溶剂是难挥发性的，对环境的负荷低，引火爆炸的危险性低，因此，使用上是安全的。另外，由于是高沸点的，容易凝聚，回收容易，容易再循环利用。这里，所谓“闪点”是指基于JIS K 2265测定的值。上述闪点优选5℃或5℃以上，更加优选40℃或40℃以上。
作为沸点为100℃或100℃以上，并且闪点为0℃或0℃以上的非水系溶剂，优选选自碳原子数为8或8以上的正链烷烃、氢原子的至少一部分被卤原子取代的碳原子数为5或5以上的正链烷烃、碳原子数为8或8以上的异链烷烃、碳原子数为7或7以上的环烷烃、氢原子的至少一部分被卤原子取代的碳原子数为5或5以上的环烷烃、碳原子数为7或7以上的芳香族烃、氢原子的至少一部分被卤原子取代的碳原子数为6或6以上的芳香族烃、氢原子的一部分被卤原子取代的碳原子数为5～10的醇、氢原子的一部分被卤原子取代的碳原子数为5～14的酯、氢原子的一部分被卤原子取代的碳原子数为4～14的醚、以及碳原子数为5～10的酮中的至少一种。
作为碳原子数为8或8以上的正链烷烃，优选正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一碳烷、正十二碳烷，更加优选正辛烷、正壬烷和正癸烷。
作为氢原子的至少一部分被卤原子取代的碳原子数为5或5以上的正链烷烃，优选1-氯戊烷、1-氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷以及1，7-二氯庚烷，更加优选1-氯戊烷、1-氯己烷、1-溴戊烷和1-溴己烷。
作为碳原子数为8或8以上的异链烷烃，优选2，3，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，3，5-三甲基庚烷以及2，5，6-三甲基辛烷，更加优选2，3，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，2，5-三甲基己烷和2，3，5-三甲基己烷。
作为碳原子数为7或7以上的环烷烃，优选环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、顺-和反-1，2-二甲基环己烷、顺-和反-1，3-二甲基环己烷、以及顺-和反-1，4-二甲基环己烷，更加优选甲基环己烷。
作为氢原子的至少一部分被卤原子取代的碳原子数为5或5以上的环烷烃，优选氯代环戊烷和氯代环己烷，更加优选氯代环戊烷。
作为碳原子数为7或7以上的芳香族烃，优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯以及对二甲苯，更加优选甲苯。
作为氢原子的至少一部分被卤原子取代的碳原子数为6或6以上的芳香族烃，优选氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、3-氯邻二甲苯、4-氯邻二甲苯、2-氯间二甲苯、4-氯间二甲苯、5-氯间二甲苯以及2-氯对二甲苯，优选氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯以及4-氯甲苯。
作为氢原子的一部分被卤原子取代的碳原子数为5～10的醇，优选异戊醇、叔戊醇、环戊醇、环己醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇正丁醚以及5-氯-1-戊醇，更加优选3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇正丁醚以及5-氯-1-戊醇。
作为氢原子的一部分被卤原子取代的碳原子数为5～14的酯，优选碳酸二乙酯、马来酸二乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、正丁酸乙酯、正戊酸乙酯、乙酸2-氯乙酯，更加优选乙酸异戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、正丁酸乙酯以及乙酸2-氯乙酯。
作为氢原子的一部分被卤原子取代的碳原子数为4～14的醚，优选二丙二醇二甲醚、正丁醚、异丁醚以及二氯乙基醚，更加优选二丙二醇二甲醚以及二氯乙基醚。
作为碳原子数为5～10的酮，优选2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、环戊酮以及环己酮，更加优选2-戊酮以及3-戊酮。
洗净用溶剂B可以对应于成膜用溶剂适当选择。洗净用溶剂B可以是单一组成的物质，也可以是由多种洗净用溶剂B构成的混合物。另外，作为任意成分C，还可以添加选自，例如组成式C5H2F10表示的链状氢氟烷、例如组成式C4F9OCH3和C4F9OC2H5表示的氢氟醚、例如组成式C5H3F7表示的环状氢氟烷、例如组成式C6F14和C7F16表示的全氟烷、以及例如组成式C4F9OCF3和C4F9OC2F5表示的全氟醚中的至少一种溶剂。洗净用溶剂B通过含有如上述的任意成分C，可以降低对环境的负荷和引火爆炸的危险性。任意成分C的含有量，以混合溶剂全体作为100质量份，优选2～98质量份，更加优选5～50质量份。特别是，洗净用溶剂B和任意成分C如果以在80℃或80℃以下的任意的温度下表面张力为24mN/m或24mN/m以下的比例进行混合，即使是在洗净时洗净用溶剂较多地从膜上挥发时，也可以抑制膜收缩。
以下示出作为在洗净工序的第一阶段使用的洗净用溶剂B和在第二阶段使用的洗净用溶剂A的组合优选的物质。作为组合，可以举出，例如洗净用溶剂B/洗净用溶剂A＝二氯甲烷/C4F9OCH3、二氯甲烷/C4F9OC2H5、二氯甲烷/C6F14、二氯甲烷/C7F16、二氯甲烷/正庚烷、二氯甲烷/正己烷、醚/氢氟醚、正链烷烃/氢氟醚、异链烷烃/氢氟醚、环烷烃/氢氟醚、以及酮/氢氟醚。上述组合当中，优选的是洗净用溶剂B/洗净用溶剂A＝二氯甲烷/C4F9OCH3、二氯甲烷/C4F9OC2H5、二氯甲烷/C6F14、二氯甲烷/C7F16、二氯甲烷/正庚烷、二氯甲烷/正己烷、正庚烷/C4F9OCH3、以及正庚烷/C6F14。但是，并不限定洗净以二阶段进行。
通过洗净用溶剂A单独或洗净用溶剂A和洗净用溶剂B的组合进行的洗净，视需要也可以为三阶段或三阶段以上的工序。这样的工序的洗净段数没有特别限制，通常为三阶段～七阶段，优选三～四阶段。
凝胶状成型物的洗净，可以通过对凝胶状成型物淋洗洗净用溶剂的方法、将凝胶状成型物浸渍在洗净用溶剂中的方法、通过这些的组合的方法等。这些洗净处理优选一边连续地或断续地输送凝胶状成型物一边进行。作为凝胶状成型物的输送装置，使用通常的辊。一边连续地输送凝胶状成型物一边浸渍在洗净用溶剂中时，使凝胶状成型物通过洗净用溶剂的浴槽中。一边断续地输送凝胶状成型物一边浸渍在洗净用溶剂中时，优选将暂时停止的凝胶状成型物的洗净部位浸渍在洗净用溶液浴槽中，并以100rpm左右的振动数摇动。摇动凝胶状成型物时，优选将该洗净部位的周围固定在框板等上。
洗净用溶剂A和洗净用溶剂B的使用量，相对于凝胶状成型物100质量份，优选分别为300～30000质量份。使用洗净用溶剂A和洗净用溶剂B并通过二阶段或二阶段以上的工序处理凝胶状成型物时，将洗净用溶剂B的使用量作为100质量份，优选使洗净用溶剂A的使用量为50～200质量份。洗净优选进行到残留在凝胶状成型物中的成膜用溶剂相对于其添加量达到低于1质量％。
洗净用溶剂A的使用温度依赖于其表面张力。具体地，优选在洗净用溶剂A的表面张力为24mN/m或24mN/m以下的温度或该温度以上使用。洗净用溶剂A由于在至高25℃的温度下，其表面张力为24mN/m或24mN/m以下，因此，一般在室温下使用。视需要还可以将洗净用溶剂A加热。
洗净用溶剂B的使用温度依赖于其沸点。一般为20～80℃的范围内。洗净用溶剂B的沸点为150℃或150℃以下时，可以在室温下洗净，视需要可以加热洗净用溶剂B。洗净用溶剂B的沸点超过150℃时，由于在室温下洗净用溶剂B对膜内部的渗透性差，因此，优选加热洗净用溶剂B。
(4)洗净用溶剂除去工序
通过温水从洗净后的成型物(以下，只要不特别说明，称为“洗净成型物”)中除去残存的洗净用溶剂A。通过使用温水作为洗净用溶剂A的除去介质，迅速地引起洗净用溶剂A从洗净成型物中的流出和/或挥发。因此，与使用温风的情况相比，可以非常迅速地除去洗净用溶剂A，并提高制造效率。由于从洗净成型物中提取的洗净用溶剂A主要扩散到温水中，因此，通过将污染的温水以适度的频度与未使用的温水交换，可以抑制洗净用溶剂A的挥发。
温水的下限温度优选在要除去的洗净用溶剂A的沸点-5℃或沸点-5℃以上，更加优选沸点或沸点以上，特别优选沸点+3℃或沸点+3℃以上。通过使温水的下限温度为要除去的洗净用溶剂A的沸点-5℃或沸点-5℃以上，可以迅速地除去洗净用溶剂A。温水的上限温度优选热塑性树脂的结晶分散温度或其以下，更加优选结晶分散温度-5℃或结晶分散温度-5℃以下。如果使温水的上限温度超过结晶分散温度，有树脂软化的危险。如上所述，例如，聚乙烯的结晶分散温度通常为90℃。在热塑性树脂的结晶分散温度为95℃或95℃以上时，为了抑制从温水产生的水蒸气量，优选使温水的温度为95℃或95℃以下，更加优选85℃或85℃以下。
洗净成型物和温水的接触时间优选15秒或15秒以下。由于洗净用溶剂A的沸点为100℃或100℃以下，因此，通常的情况下接触时间为15秒或15秒以下就是充分的。
从洗净成型物中除去洗净用溶剂A可以通过用温水淋洗洗净成型物的方法、将洗净成型物浸渍在温水中的方法、通过这些的组合的方法等来进行。这些除去处理，优选一边连续地或断续地输送洗净成型物一边进行的方法。对洗净成型物淋洗温水时的温水量，优选50～5000ml/m2，更加优选100～2000ml/m2。如果淋洗的温水量不足50ml/m2，对于洗净成型物，不能均一地淋洗温水，另一方面，如果超过5000ml/m2，温水的循环控制变得困难。将洗净成型物浸渍在温水中时，优选在温水浴中对洗净用成型物喷射温水，由此，洗净用溶剂A的提取速度更加变快，并且提取的洗净用溶剂A在温水中容易扩散。作为喷射温水的手段，可以举出例如喷嘴。
一边连续地输送洗净用成型物一边用温水处理时，优选使用辊并淋洗洗净成型物卷挂在辊上的部分，或者至少将洗净成型物卷挂在辊上的部分浸渍在温水中。通过这样的处理方法，辊通过温水被加热，从而可以迅速地加热洗净用成型物，因此，洗净用溶剂A的除去速度变得更快。视需要也可以从内部加热辊。辊的加热温度优选热塑性树脂的结晶分散温度或结晶分散温度以下，更加优选结晶分散温度-5℃或结晶分散温度-5℃以下。
辊的直径优选3～100cm，更加优选5～30cm。该直径不足3cm时，洗净成型物和辊的接触面积小，辊的热不能充分地传导到洗净成型物上，另一方面，如果超过100cm，设备过于大型化。一边连续地输送洗净成型物一边除去洗净用溶剂A时的输送速度，从制造效率的观点看，优选0.5～80m/min，更加优选1～50m/min。辊通常以1个为好，视需要也可以是多个。
一边断续地输送洗净成型物一边浸渍在温水中时，优选在温水中摇动洗净成型物的溶剂除去部位。摇动时，优选用框板等固定洗净成型物的溶剂除去部位，并以例如100rpm左右的振动数摇动。
以干燥后的膜质量为100质量％，优选使用温水使热塑性树脂微多孔膜中残存的洗净用溶剂的含有量为5质量％或5质量％以下，更加优选3质量％或3质量％以下。由于除去不充分而在膜中大量残存洗净用溶剂时，在后面的热处理时空穴率降低，透过性恶化，故不优选。
(5)干燥工序
通过风干法、加热干燥法等将除去了洗净用溶剂的膜进行干燥。由于水与微多孔膜的亲和性低，通过对温水处理后的膜吹入温风，可以容易并且迅速地除去。干燥温度优选聚烯烃的结晶分散温度或其以下的温度，特别优选比结晶分散温度低5℃或5℃以上的温度。
(6)拉伸工序
视需要在上述(3)的成膜用溶剂除去工序之前和/或之后进行拉伸。拉伸更加优选在成膜用溶剂除去工序之前进行。拉伸可以在将凝胶状成型物加热后通过通常的拉幅法、辊法、充气法、压延法或这些方法的组合以规定的倍率进行拉伸。拉伸可以是单向拉伸也可以是双向拉伸，但优选双向拉伸。双向拉伸时，可以是同时双向拉伸或依次拉伸的任何一种方式，但优选同时双向拉伸。通过拉伸提高机械强度。
拉伸倍率根据凝胶状成型物的厚度而不同，但在单向拉伸时优选拉伸2倍或2倍以上，更加优选3～30倍。在双向拉伸时，通过在任意的方向上拉伸至少3倍或3倍以上，即，面积倍率为9倍或9倍以上，可提高突刺强度，故优选。面积倍率不足9倍时，拉伸不充分，不能得到高弹性和高强度的热塑性树脂微多孔膜。另一方面，如果面积倍率超过400倍，在拉伸装置、拉伸操作等方面产生制约。
拉伸温度优选热塑性树脂的熔点+10℃或熔点+10℃以下，更加优选从结晶分散温度到低于结晶熔点的范围内。拉伸温度如果超过熔点+10℃，树脂熔融，不能进行通过拉伸的分子链的取向。另外，拉伸温度不足结晶分散温度时，树脂的软化不充分，通过拉伸容易破膜，不能高倍率地拉伸。在本发明中，通常使拉伸温度为100～140℃的范围内，更加优选110～120℃的范围内。这里所说的结晶分散温度，是指基于ASTM D 4065通过动态粘弹性的温度特性测定求得的值。
(7)交联处理工序
对于干燥的微多孔膜，优选通过电离放射实施交联处理。作为电离放射，可以使用α射线、β射线、γ射线、电子射线等。通过电离放射的交联处理，可以通过0.1～100Mrad的电子射线量和100～300kV的加速电压进行。通过交联处理可以使熔化温度提高。
(8)热处理工序
优选将出去了洗净用溶剂的膜进行热处理。通过热处理，微多孔膜的结晶稳定化，薄片层均一化。作为热处理方法，可以使用热拉伸处理、热定形处理或热收缩处理中的任何一种方法，这些方法可以对应于微多孔膜所要求的物性适当选择。这些热处理在聚烯烃微多孔膜的熔点或熔点以下的温度下进行，优选在60℃～熔点-10℃的温度范围内进行。
热拉伸处理通过通常使用的拉幅方式、辊方式或压延方式进行，优选在至少一个方向以1.01～2.0倍的拉伸倍率进行，更加优选以1.01～1.5倍的拉伸倍率进行。
热定形处理通过拉幅方式、辊方式或压延方式进行。热收缩处理通过拉幅方式、辊方式或压延方式进行，或者也可以使用带式输送机或浮动(フロ一テイング)来进行。热收缩处理优选在至少一个方向上在50％或50％以下的范围进行，更加优选在30％或30％以下的范围进行。
也可以组合多个上述的热拉伸处理、热定形处理和热收缩处理来进行。特别是，如果在热拉伸处理后进行热收缩处理，可以得到低收缩率并且高强度的微多孔膜，故优选。
(9)亲水化处理工序
可以对除去了洗净用溶剂的膜实施亲水化处理。作为亲水化处理，使用单体接枝处理、表面活性剂处理、电晕放电处理等。单体接枝处理优选在电离放射后进行。
作为表面活性剂，可以使用非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂中的任何一种，但优选使用非离子表面活性剂。使用表面活性剂时，可以将表面活性剂作成水溶液、作成甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇的溶液，然后进行浸渍、或使用刮刀的方法将微多孔膜进行亲水化。
将得到的亲水化微多孔膜进行干燥。在干燥时，为了使透过性提高，优选在聚烯烃微多孔膜的熔点或熔点以下的温度下边防止收缩边进行热处理。作为一边防止收缩一边进行热处理的方法，可以举出例如对亲水化微多孔膜实施上述热拉伸处理的方法。
(10)表面被覆处理工序
通过除去洗净用溶剂得到的微多孔膜，通过在表面包覆聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟类树脂多孔性物质、或聚酰亚胺、聚苯硫醚等多孔性物质，可提高作为电池用隔板使用时的熔融特性。另外，通过除去洗净用溶剂得到的微多孔膜，通过在表面形成消旋体对(相连的2个单体单元互为镜像关系的结构单元)的分数为0.12～0.88的聚丙烯薄膜，作为电池用隔板使用时的高温特性提高。
(B)第二种制造方法
第二种制造方法，相对于第一种制造方法，除了(i)在成膜用溶剂除去工序中对使用的洗净用溶剂没有限制这点、以及(ii)在洗净用溶剂除去工序中，以使洗净成型物接触对于洗净用溶剂的不良溶剂的状态，通过抽吸装置使不良溶剂通过洗净成型物来除去洗净用溶剂这点不同以外，其他的工序都是相同的。因此，以下只对成膜用溶剂除去工序以及洗净用溶剂除去工序进行说明。
(1)成膜用溶剂除去工序
在第二种制造方法中可以使用的洗净用溶剂只要是与热塑性树脂不相溶的溶剂，则没有特别限制。可以使用例如上述洗净用溶剂A和B。使用洗净用溶剂A和B的洗净方法可以与上述相同。
(2)洗净用溶剂除去工序
使洗净成型物与对于上述洗净用溶剂的不良溶剂接触的状态，通过抽吸装置使不良溶剂通过洗净成型物来除去洗净用溶剂。将洗净用溶剂与不良溶剂同时抽吸时，使洗净成型物和抽吸装置的接触时间t(秒)满足下述通式(1)：
t≤(100-T)3/(1100×P0.5×logL)…(1)
[式中，T表示不良溶剂的温度(℃)，P表示抽吸压力(kPa)，L表示抽吸装置的透孔的尺寸(上述透孔的最大内接圆的直径(μm))]的范围。如果接触时间t超过上述范围，由于抽吸装置的抽吸力，膜变形，或者在膜表面形成抽吸痕迹，由此，膜的外观恶化。根据情况有时透气度、空穴率等物性值也恶化。从充分地进行洗净用溶剂的除去的观点看，在满足上述通式(1)的范围内，接触时间t优选0.05秒或0.05秒以上，更加优选0.2秒或0.2秒以上。
作为抽吸装置，可以举出抽吸辊、抽吸带等，但优选抽吸辊。通过使用抽吸辊，可以在其外周面一边抽吸洗净用溶剂一边输送凝胶状成型物。另外，由于可以对洗净成型物赋予张力，可以抑制膜收缩。如果不伴随着抽吸只用加热辊干燥洗净成型物，由于洗净用溶剂的气化作用，对于洗净成型物的张力容易变得不均一。如果使用抽吸辊，由于可以迅速地除去因加热而气化的洗净用溶剂，故即使提高输送速度，也可以维持对洗净用成型物的张力。
对抽吸辊没有特别限制，可以举出，例如具备(i)在内侧具有可以真空负荷的空穴部，在周面具有与空穴部连通的多个透孔的筒状轴本体、和(ii)设置在本体轴的两端，并且在至少一端开设了连通空穴部的贯通孔的一对侧板、和(iii)开设了连通了侧板的贯通孔的贯通孔的一对轴承部的抽吸辊。空穴部通过用从轴承部的贯通孔通过配管连通的真空泵抽吸而成为减压，抽吸辊可以通过马达边旋转边在其外周面抽吸液体和气体。作为抽吸辊，可以使用例如专利第2630870号、专利第2899226号、特开昭63-247251号、特开昭63-267648号、特开平4-260561号、特开平8-133536号、特开平8-208100号、特开平9-67053号、特开平2002-160857号、特开2002-255423号等中公开的抽吸辊。
其中，作为抽吸辊，优选选自在金属线之间的空隙间等形成透孔的线材轧辊、形成缝隙状透孔的缝隙辊(スリツトロ一ル)、以及形成了冲孔的冲孔辊(パンチングロ一ル)中的至少一种，更加优选线材轧辊。
在本说明书中所说的透孔尺寸是指设置在抽吸装置上的透孔的最大内接圆的直径。例如，作为抽吸装置，使用线材轧辊、缝隙辊或冲孔辊时，所说的透孔尺寸分别指金属线之间的缝隙的间隔、缝隙的短的方向的长度、以及内接于冲孔的最大圆的直径。
透孔尺寸优选10～5000μm。如果透孔尺寸比10μm小，不仅洗净用溶剂的抽吸速度低，而且存在由于抽吸的洗净用溶剂除去槽内的金属粉而在微多孔膜上有产生针孔的危险性。另一方面，如果透孔尺寸比5000μm大，在微多孔膜上容易发生抽吸痕迹。透孔尺寸更加优选20～2000μm，特别优选50～500μm。
抽吸辊的开口率没有特别限制，但优选1～50％。如果该开口率不足1％，抽吸力恶化，另一方面，如果超过50％，由于辊的强度变弱，故不优选。透孔之间沿着辊轴方向的间隔没有特别限制，优选0.5～10mm。
抽吸辊的直径优选5～500cm，更加优选10～200cm。该直径不足5cm，洗净成型物与辊的接触面积小，洗净用溶剂的抽吸不充分。另一方面，如果直径超过500cm，设备过于大型化。
优选使抽吸压力(大气压与抽吸装置的空穴部压力之差)为0.5～60kPa，更加优选为1～40kPa，特别优选为3～20kPa。如果抽吸压力比0.5kPa小，洗净用溶剂的除去性恶化，或者难以对洗净成型物赋予张力，另一方面，如果比60kPa大，则容易产生抽吸痕迹。
作为使洗净成型物和不良溶剂接触的方法，有对洗净成型物卷挂在辊上的部分淋洗不良溶剂的方法、至少将洗净成型物卷挂在辊上的部分浸渍在不良溶剂中的方法、这些的组合的方法等。这些除去处理优选通过抽吸辊一边连续地输送洗净成型物一边进行的方法。从制造效率的观点看，通过抽吸辊的输送速度优选0.5～80m/min，更加优选2～60m/min。通常抽吸辊以一个为好，但并不限定为一个。
对洗净成型物淋洗不良溶剂时，不良溶剂量优选50～10000ml/m2，更加优选100～5000ml/m2。淋洗的不良溶剂量如果不足50ml/m2，对于被除去面，不能均一地淋洗不良溶剂，另一方面，如果超过10000ml/m2，则变得难以控制使不良溶剂循环。将洗净成型物浸渍在不良溶剂中时，也可以在不良溶剂浴中对洗净成型物喷射不良溶剂。由此，洗净用溶剂的提取速度更加变快，并且提取的洗净用溶剂不仅被抽吸，而且扩散到不良溶剂中，因此，除去效率提高。
不良溶剂只要是对于洗净用溶剂缺乏相溶性的物质，则没有特别限制。例如，使用二氯甲烷或氢氟醚作为洗净用溶剂时，作为不良溶剂，水是合适的，当使用戊烷作为洗净用溶剂时，作为不良溶剂，水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇等是合适的。
不良溶剂优选进行加热，由此，可以促进洗净用溶剂的气化，从而使洗净用溶剂的除去迅速化。但是，从防止热塑性树脂的软化的观点看，不良溶剂的上限温度为热塑性树脂的结晶分散温度或其以下，优选为结晶分散温度-5℃或结晶分散温度-5℃以下。在热塑性树脂的结晶分散温度或其以下的范围内，不良溶剂的温度更加优选为要除去的洗净用溶剂的沸点-10℃～沸点+50℃，特别优选洗净用溶剂的沸点～沸点+50℃，最为优选洗净用溶剂的沸点+3℃～沸点+50℃。如果使不良溶剂的温度为低于洗净用溶剂的沸点-10℃，则溶剂除去速度变慢。另一方面，如果使不良溶剂的温度为超过洗净用溶剂的沸点+50℃，由于剧烈地引起洗净用溶剂的气化，因此，有膜的外观恶化的危险。
使用水作为不良溶剂时，其温度优选30～95℃，更加优选35～90℃，特别优选40～85℃。如果水的温度比30℃低，溶剂除去速度变慢，如果高于95℃，水蒸气的产生显著增加，作业效率变差。
如果对洗净成型物的卷挂在辊上的部分淋洗加热的不良溶剂、或者将抽吸辊的至少一部分浸渍在加热的不良溶剂中，抽吸辊通过不良溶剂而被加热，视需要也可以通过热风加热器等加热抽吸辊。抽吸辊的加热温度为热塑性树脂的结晶分散温度或其以下，优选为结晶分散温度-5℃或结晶分散温度-5℃以下。在热塑性树脂的结晶分散温度或其以下的范围内，抽吸辊的加热温度更加优选为要除去的洗净用溶剂的沸点-10℃～沸点+50℃，特别优选洗净用溶剂的沸点～沸点+50℃，最为优选洗净用溶剂的沸点+3℃～沸点+50℃。
[3]热塑性树脂微多孔膜
通过如上的方法制造的微多孔膜的物性，在通常的情况下，空穴率为25～80％，热收缩率在机械方向(MD)以及垂直方向(TD)都为15％或15％以下。特别是，通过第一种方法制造的膜，换算成膜厚30μm的透气度为10～2000秒/100cc，在表面没有水痕。通过第二种方法制造的膜，换算成膜厚20μm的透气度为10～2000秒/100cc，在表面没有抽吸痕迹，也没有变形。
热塑性树脂微多孔膜的膜厚可以对应于用途适当选择，例如，作为电池用隔板使用时，优选为5～200μm。按照本发明的制造方法得到的热塑性树脂微多孔膜显示优异的透过性，因此，作为电池用隔板、过滤器等是合适的。
实施例
通过以下的实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
实施例1
在由25质量％的重均分子量为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和75质量％的重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)构成的、Mw/Mn＝16的聚乙烯(熔点135℃，结晶分散温度为90℃)中，每100质量份组合物中加入0.375质量份作为抗氧剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷，得到聚乙烯组合物。将得到的聚乙烯组合物25质量份投入到双轴挤出机(内径58mm，L/D＝42，强混炼型)，从该双轴挤出机的侧向加料器供给75质量份的液体石蜡，在200℃以及200rpm的条件下进行熔融混炼，在挤出机中配制聚乙烯溶液。接着，使双向拉伸时厚度为40μm左右地从设置在挤出机前端的模口挤出该聚乙烯溶液，用调温到50℃的冷却辊一边取出一边形成凝胶状片。对于得到的凝胶状片，使用连续拉伸机在116℃下进行双向拉伸，以使达到5×5倍，得到拉伸膜。将得到的拉伸膜固定在框板[尺寸：20cm×20cm，铝制(下同)]上，并浸渍在调温到23℃的正戊烷[表面张力：15.5mN/m(25℃)，沸点：36℃，对水的溶解度：225ppm(质量基准)(16℃)]的洗净槽中，一边以100rpm摇动30秒一边洗净。一边视情况将正戊烷更换新液，一边再反复进行3次上述一系列的洗净操作。将洗净后的半透明膜固定在框板上地浸渍到调温到50℃的温水槽中，一边摇动一边进行温水处理直到正戊烷被提取出来而使膜白色化。除去洗净用溶剂所需要的时间为5秒。将附着在得到的膜上的水用吹风机吹飞，再于122℃下热定形60秒，制作聚乙烯微多孔膜。
实施例2
与实施例1同样地，将制作的双向拉伸膜固定在框板上，并浸渍在调温到23℃的二氯甲烷[表面张力：27.3mN/m(25℃)，沸点：40.0℃，对水的溶解度：20000ppm(质量基准)(20℃)]的第一洗净槽中，一边以100rpm摇动30秒一边洗净。一边视情况将二氯甲烷更换新液，一边再反复进行2次上述一系列的洗净操作。接着，将膜固定在框板上，并浸渍在调温到23℃的甲基全氟丁基醚[组成式：C4F9OCH3，商品名：ノベツクHFE-7100，住友3M(株)制造，表面张力：13.6mN/m(25℃)，沸点：61℃，对水的溶解度：12ppm(质量基准)(25℃)，没有闪点]的第二洗净槽(冲洗槽)中，一边以100rpm摇动20秒一边进行冲洗处理。将甲基全氟丁基醚更换为新液，再一次重复上述一系列的冲洗操作。将洗净后的半透明膜固定在框板上地浸渍到调温到70℃的温水槽中，一边摇动一边进行温水处理直到甲基全氟丁基醚被提取出来而使膜白色化。除去洗净用溶剂所需要的时间为10秒。接着，将附着在膜上的水用吹风机吹飞，再于122℃下热固定60秒，制作聚乙烯微多孔膜。
实施例3
除了通过调温到60℃的正癸烷[表面张力：23.4mN/m(25℃)，沸点：173℃，对水的溶解度：50ppm(质量基准)(20℃)]进行第一洗净槽中的洗净(洗净次数：总计3次)，并使温水的温度为80℃以外，与实施例2同样地，制造聚乙烯微多孔膜。除去洗净用溶剂所需要的时间为2秒。
实施例4
与实施例1同样地，制作长度600m和宽0.4m的双向拉伸膜。得到的拉伸膜通过以2m/分的速度通过连续式洗净装置中进行洗净。作为连续式洗净装置，使用具有3个含有调温到23℃的二氯甲烷的第一洗净槽和2个含有调温到23℃的甲基全氟丁基醚的第二洗净槽的洗净装置。在3个第一洗净槽中的滞留时间分别为30秒，在2个第二洗净槽中的滞留时间分别为20秒。洗净后的膜，通过调温到70℃的温水槽中，除去洗净用溶剂。在温水槽中，设置直径10cm的辊并使温水液面位于轴心以下2cm的位置，并通过使膜接触到辊下部的几乎半个圆周，膜以与辊极力接触的状态与温水接触。温水维持70℃，并且不会被洗净用溶剂过度污染地连续地供给，同时抽出。膜在温水槽中的滞留时间(膜与温水的接触时间)为4秒。洗净用溶剂除去后，将附着在得到的膜上的水用吹风机吹飞，再于122℃下热定形60秒，制作聚乙烯微多孔膜。
实施例5
与实施例1同样地，制作长度600m和宽0.4m的双向拉伸膜。得到的拉伸膜通过以2m/分的速度通过连续式洗净装置中进行洗净。作为连续式洗净装置，使用具有3个含有调温到23℃的二氯甲烷的第一洗净槽和2个含有调温到23℃的全氟己烷[组成式：C6F14，商品名：フロリナ一トHC-72，住友3M(株)制造，表面张力：12.0mN/m(25℃)，沸点：56℃，对水的溶解度：100ppm(质量基准)或100ppm以下(25℃)]的第二洗净槽(冲洗槽)的洗净装置。在3个第一洗净槽中的滞留时间分别为30秒，在2个第二洗净槽中的滞留时间分别为20秒。含有洗净后的膜的洗净用溶剂通过淋洗75℃的温水而除去。在槽中设置直径10cm的辊，并通过使膜接触到辊上部的几乎半个圆周的状态，通过配置在辊的轴线方向的多个喷嘴从辊的上方对移动的膜淋洗5L/分的温水。膜与温水的接触时间为4秒。接着，将附着在膜上的水用吹风机吹飞，再于122℃下热定形60秒，制作聚乙烯微多孔膜。
比较例1
除了通过调温到60℃的正癸烷进行在洗净槽中的凝胶状成型物的处理(洗净次数：总计4次)，并使温水的温度为80℃以外，与实施例1同样地，制造聚乙烯微多孔膜。除去洗净用溶剂所需要的时间为600～900秒。
比较例2
除了通过调温到23℃的二氯甲烷进行在洗净槽中的凝胶状成型物的处理(洗净次数：总计4次)，并使温水的温度为70℃以外，与实施例1同样地，制造聚乙烯微多孔膜。除去洗净用溶剂所需要的时间为3秒。
比较例3
除了通过调温到23℃的乙醚[表面张力：16.4mN/m(25℃)，沸点：35℃，对水的溶解度：65000ppm(质量基准)(20℃)]进行在洗净槽中的凝胶状成型物的处理(洗净次数：总计4次)，并使温水的温度为70℃以外，与实施例1同样地，制造聚乙烯微多孔膜。除去洗净用溶剂所需要的时间为2秒。
比较例4
除了通过吹入70℃的温风的方法进行洗净用溶剂的除去以外，与实施例2同样地，制造聚乙烯微多孔膜。除去洗净用溶剂所需要的时间为40秒。
比较例5
除了将冲洗槽的洗净用溶剂变更为二氯甲烷以外，与实施例4同样地，制造聚乙烯微多孔膜。除去洗净用溶剂所需要的时间为8秒。
将拍摄的实施例1和比较例2的微多孔膜的表面照片示于图1(实施例1)和图2(比较例2)中。如图1和图2所示，实施例1的微多孔膜的表面没有水痕，是均一的，而比较例1的微多孔膜的表面产生了水痕。
实施例1～5以及比较例1～5中得到的热塑性树脂微多孔膜的物性用以下的方法进行测定。结果示于表2中。
(1)外观性状：通过目视确认。
○：没有确认到水痕；
×：确认到了水痕的产生。
(2)膜厚度：通过接触厚度计(株式会社ミツトヨ制造)进行测定。
(3)透气度：按照JIS P8117测定(换算成膜厚30μm)。
(4)空穴率：通过质量法测定。
(5)热收缩率：分别测定3次将微多孔膜在105℃下暴露8小时时的MD和TD的收缩率，算出其平均值。
[表2]
| 例No. | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| PE组合物(1) | ||||
| UHMWPE(wt％)(2) | 25 | 25 | 25 | 25 |
| HDPE(wt％)(3) | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 熔融混炼物的PE浓度(wt％) | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 制膜条件 | ||||
| 拉伸倍率(MD)倍×(TD)倍(4) | 5×5 | 5×5 | 5×5 | 5×5 |
| 拉伸温度(℃) | 116 | 116 | 116 | 116 |
| 洗净处理 | ||||
| 洗净用溶剂沸点(℃：大气压)表面张力(mN/m：25℃)对水的溶解度(wt ppm) | n-C5H123615.5225(16℃) | CH2Cl24027.320,000(20℃) | n-C10H2217323.450(20℃) | CH2Cl24027.320,000(20℃) |
| 方法 | 框固定/摇动 | 框固定/摇动 | 框固定/摇动 | 辊输送 |
| 温度(℃) | 23 | 23 | 60 | 23 |
| 时间(秒) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 段数(段) | 4(6) | 3(6) | 3(6) | 3(7) |
| 冲洗处理 | ||||
| 洗净用溶剂沸点(℃：大气压)表面张力(mN/m：25℃)对水的溶解度(wt ppm) | - | C4F9OCH3 (8)6113.612(25℃) | C4F9OCH36113.612(25℃) | C4F9OCH36113.612(25℃) |
| 方法 | - | 框固定/摇动 | 框固定/摇动 | 辊输送 |
| 温度(℃) | - | 23 | 23 | 23 |
| 时间(秒) | - | 20 | 20 | 20 |
| 段数(段) | - | 2(6) | 2(6) | 2(7) |
| 冼净用溶剂除去处理 | ||||
| 除去介质 | 温水 | 温水 | 温水 | 温水 |
| 方法 | 浸渍 | 浸渍 | 浸渍 | 浸渍 |
| 温度(℃) | 50 | 70 | 80 | 70 |
| 时间(秒) | 5 | 10 | 2 | 4 |
| 热固定处理 | ||||
| 温度(℃) | 122 | 122 | 122 | 122 |
| 时间(秒) | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 微多孔膜的物性 | ||||
| 外观 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 膜厚度(μm) | 34.2 | 34.6 | 34.2 | 31.0 |
| 空穴率(％) | 54.3 | 54.7 | 54.8 | 515 |
| 透气度(5)(sec/100cc) | 258 | 263 | 259 | 320 |
| 热收缩率(MD)(％)(TD)(％) | 14.212.9 | 14.813.5 | 13.912.6 | 13.612.5 |
[表2续]
| 例No. | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| PE组合物(1) | ||||
| UHMWPE(wt％)(2) | 25 | 25 | 25 | 25 |
| HDPE(wt％)(3) | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 熔融混炼物的PE浓度(wt％) | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 制膜条件 | ||||
| 拉伸倍率(MD)倍×(TD)倍(4) | 5×5 | 5×5 | 5×5 | 5×5 |
| 拉伸温度(℃) | 116 | 116 | 116 | 116 |
| 洗净处理 | ||||
| 洗净用溶剂沸点(℃大气压)表面张力(mN/m：25℃)对水的溶解度(wt ppm) | CH2Cl24027.320,000(20℃) | n-C10H2217323.450(20℃) | CH2Cl24027.320,000(20℃) | C2H5OC2H53516.465,000(20℃) |
| 方法 | 辊输送 | 框固定/摇动 | 框固定/摇动 | 框固定/摇动 |
| 温度(℃) | 23 | 60 | 23 | 23 |
| 时间(秒) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 段数(段) | 3(6) | 4(6) | 4(6) | 4(6) |
| 冲洗处理 | ||||
| 洗净用溶剂沸点(℃：大气压)表面张力(mN/m：25℃)对水的溶解度(wt ppm) | C6F14 (9)5612≤100(25℃) | - | - | - |
| 方法 | 辊输送 | - | - | - |
| 温度(℃) | 23 | - | - | - |
| 时间(秒) | 20 | - | - | - |
| 段数(段) | 2(7) | - | - | - |
| 洗净用溶剂除去处理 | ||||
| 除去介质 | 温水 | 温水 | 温水 | 温水 |
| 方法 | 淋洗 | 浸渍 | 浸渍 | 浸渍 |
| 温度(℃) | 75 | 80 | 70 | 70 |
| 时间(秒) | 4 | 600～900 | 3 | 2 |
| 热固定处理 | ||||
| 温度(℃) | 122 | 122 | 122 | 122 |
| 时间(秒) | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 微多孔膜的物性 | ||||
| 外观 | ○ | ○ | × | × |
| 膜厚度(μm) | 31.1 | 23.9 | 30.6 | 28.5 |
| 空穴率(％) | 51.8 | 37.1 | 49.3 | 47.2 |
| 透气度(5)(sec/100cc) | 325 | 912 | 379 | 427 |
| 热收缩率(MD)(％)(TD)(％) | 13.612.7 | 10.29.9 | 12.111.1 | 11.610.5 |
[表2续]
| 例No. | 比较例4 | 比较例5 |
| PE组合物(1) | ||
| UHMWPE(wt％)(2) | 25 | 25 |
| HDPE(wt％)(3) | 75 | 75 |
| 熔融混炼物的PE浓度(wt％) | 5 | 25 |
| 制膜条件 | ||
| 拉伸倍率(MD)倍×(TD)倍(4) | 5×5 | 5×5 |
| 拉伸温度(℃) | 116 | 116 |
| 洗净处理 | ||
| 洗净用溶剂沸点(℃：大气压)表面张力(mN/m：25℃)对水的溶解度(wt ppm) | CH2Cl24027.320,000(20℃) | CH2Cl24027.320,000(20℃) |
| 方法 | 框固定/摇动 | 辊输送 |
| 温度(℃) | 23 | 23 |
| 时间(秒) | 30 | 30 |
| 段数(段) | 3(6) | 3(6) |
| 冲洗处理 | ||
| 洗净用溶剂沸点(℃大气压)表面张力(mN/m：25℃)对水的溶解度(wt ppm) | C4F9OCH36113.612(25℃) | CH2Cl24027.320000(20℃) |
| 方法 | 框固定/摇动 | 辊输送 |
| 温度(℃) | 23 | 23 |
| 时间(秒) | 20 | 20 |
| 段数(段) | 2(6) | 2(7) |
| 洗净用溶剂除去处理 | ||
| 除去介质 | 温风 | 温水 |
| 方法 | 喷涂 | 浸渍 |
| 温度(℃) | 70 | 70 |
| 时间(秒) | 40 | 8 |
| 热固定处理 | ||
| 温度(℃) | 122 | 122 |
| 时间(秒) | 60 | 60 |
| 微多孔膜的物性 | ||
| 外观 | × | × |
| 膜厚度(μm) | 34.3 | 21.9 |
| 空穴率(％) | 55.1 | 31.5 |
| 透气度(5)(sec/100cc) | 252 | 2,100 |
| 热收缩率(MD)(％)(TD)(％) | 12.911.6 | 13.112.4 |
注：(1)Mw/Mn＝16
(2)超高分子量聚乙烯、Mw＝2.0×106
(3)高密度聚乙烯、Mw＝3.5×105
(4)同时双向拉伸
(5)30μm换算
(6)洗净次数
(7)洗净槽数
(8)甲基全氟丁基醚
(9)全氟己烷
如表2所示，按照本发明的第一种制造方法制造的实施例1～5的热塑性树脂微多孔膜的外观性状、空穴率、透气度以及耐热收缩性优异。另一方面，比较例1中，由于用沸点超过100℃的洗净用溶剂进行冲洗处理，因此，洗净用溶剂的除去需要长时间，并且空穴率和透气度差。在比较例2、5中，由于用在25℃的表面张力超过24mN/m，并且在16℃下对水的溶解度超过600ppm(质量基准)的洗净用溶剂进行洗净处理和/或冲洗处理，因此，外观性状、空穴率以及透气度差。在比较例3中，由于用在16℃下对水的溶解度超过600ppm(质量基准)的洗净用溶剂进行洗净处理，因此，外观性状、空穴率以及透气度差。在比较例4中，由于用温风除去洗净用溶剂，因此，洗净用溶剂的除去需要长时间。
实施例6
在由20质量％的重均分子量为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和80质量％的重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)构成的、Mw/Mn＝16.8的聚乙烯(熔点135℃，结晶分散温度为90℃)中，每100质量份组合物中加入0.375质量份作为抗氧剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷，得到聚乙烯组合物。将得到的聚乙烯组合物30质量份投入到双轴挤出机(内径58mm，L/D＝42，强混炼型)中，从该双轴挤出机的侧向加料器供给70质量份的液体石蜡，在210℃以及200rpm的条件下进行熔融混炼，在挤出机中配制聚乙烯溶液。接着，从设置在挤出机前端的T型口模挤出该聚乙烯溶液，以使双向拉伸时厚度为45μm左右，用调温到40℃的冷却辊一边取出一边形成凝胶状成型物。对于得到的凝胶状成型物，使用连续拉伸机实施双向拉伸，以使在119℃下达到5×5倍。接着，使得到的双向拉伸膜的宽度为40cm地一边将端部切断一边卷到纸管上，得到长度为600m的拉伸膜。
得到的拉伸膜通过以16m/分的输送速度通过连续式洗净装置中来进行洗净。作为连续式洗净装置，使用具有3个含有调温到26℃的二氯甲烷[表面张力：27.3mN/m(25℃)，沸点：40.0℃，对水的溶解度：20000ppm(质量基准)(20℃)]的第一洗净槽、以及2个含有调温到26℃的甲基全氟丁基醚[组成式：C4F9OCH3，商品名：ノベツクHFE-7100，住友3M(株)制造，表面张力：13.6mN/m(25℃)，沸点：61℃，对水的溶解度：12ppm(质量基准)(25℃)，没有闪点]的第二洗净槽(冲洗槽)的洗净装置。调节各洗净槽的液面高度以使各个第一洗净槽和各个第二洗净槽的滞留时间分别为10秒。另外，各洗净槽在下部设置新液供给管线，同时在液面的高度位置设置溢流抽出管线，一边以4L/min连续供给各种新液，一边抽出相同的量。
将得到的洗净成型物一边与85℃的温水接触一边通过抽吸线材轧辊除去洗净用溶剂。在温水槽中设置圆的金属线(直径：0.8mm)缠绕的抽吸线材轧辊[透孔尺寸(金属线之间的间隙)：50μm，直径：10cm]，以使温水液面位于辊最下部往上4cm的位置，使洗净成型物接触辊下部的半圆周部分。洗净成型物与抽吸线材轧辊的接触时间为0.59秒，抽吸压力为5kPa。温水不会被洗净用溶剂过度污染地连续地供给，同时抽出。将除去了洗净用溶剂的膜固定在20cm×20cm的铝制框中，并在124℃下进行120秒热定形，由此，制造聚乙烯微多孔膜。
实旋例7
除了使拉伸膜的输送速度为8m/分、供给到各第一洗净槽和各第二洗净槽中的新液供给速度为2L/min、抽吸压力为20kPa、温水的温度为75℃、洗净成型物与抽吸线材轧辊的接触时间为1.18秒以外，与实施例6同样地，制造聚乙烯微多孔膜。
实施例8
除了使冲洗处理用洗净用溶剂为二氯甲烷、抽吸线材轧辊的金属线间隙为100μm以外，与实施例6同样地，制造聚乙烯微多孔膜。
实施例9
除了使第一洗净槽和第二洗净槽的洗净用溶剂为正戊烷[表面张力：15.5mN/m(25℃)，沸点：36℃，对水的溶解度：225ppm(质量基准)(16℃)]、拉伸膜的输送速度为12m/分、供给到各第一洗净槽和各第二洗净槽中的新液供给速度为3L/min、抽吸线材轧辊的金属线间隙为200μm、抽吸压力为10kPa、温水的温度为80℃、洗净成型物与抽吸线材轧辊的接触时间为0.79秒以外，与实施例6同样地，制造聚乙烯微多孔膜。
实施例10
除了使不良溶剂为调温到80℃的N，N-二甲基甲酰胺代替温水以外，与实施例9同样地，制造聚乙烯微多孔膜。
实施例11
除了使第一洗净槽的溶剂为调温到55℃的正癸烷[表面张力：23.4mN/m(25℃)，沸点：173℃，对水的溶解度：50ppm(质量基准)(20℃)]、冲洗槽的洗净用溶剂为全氟己烷[组成式：C6F14，商品名：フロリナ一トHC-72，住友3M(株)制造，表面张力：12.0mN/m(25℃)，沸点：56℃，对水的溶解度：100ppm(质量基准)或100ppm以下(25℃)]、抽吸线材轧辊的金属线间隙为200μm、抽吸压力为20kPa、温水的温度为70℃以外，与实施例6同样地，制造聚乙烯微多孔膜。
比较例6
除了使拉伸膜的输送速度为8m/分、供给到各第一洗净槽和各第二洗净槽中的新液供给速度为2L/min、洗净成型物与抽吸线材轧辊的接触时间为1.18秒以外，与实施例6同样地，制造聚乙烯微多孔膜。
比较例7
除了使抽吸压力为20kPa以外，与实施例6同样地，制造聚乙烯微多孔膜。
比较例8
除了使拉伸膜的输送速度为8m/分、供给到各第一洗净槽和各第二洗净槽中的新液供给速度为2L/min、洗净成型物与抽吸线材轧辊的接触时间为1.18秒以外，与实施例8同样地，制造聚乙烯微多孔膜。
实施例6～11以及比较例6～8中得到的热塑性树脂微多孔膜的物性用以下的方法进行测定。结果示于表3中。
(1)外观性状：通过目视确认。
○：没有确认到抽吸痕；
×：确认到了抽吸痕的产生。
(2)膜厚度、(3)空穴率、(4)透气度以及(5)热收缩率按照与实施例1～5同样的方法测定(但是，透气度为膜厚20μm换算)。
[表3]
| 例No. | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| PE组合物(1) | ||||
| UHMWPE(wt％)(2) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| HDPE(wt％)(3) | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 熔融混炼物的PE浓度(wt％) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 制膜条件 | ||||
| 拉伸倍率(MD)倍×(TD)倍 | 5×5 | 5×5 | 5×5 | 5×5 |
| 拉伸温度(℃) | 119 | 119 | 119 | 119 |
| 输送速度(m/min) | 16 | 8 | 16 | 12 |
| 洗净处理 | ||||
| 洗净用溶剂沸点(℃：大气压)表面张力(mN/m：25℃)对水的溶解度(wt ppm) | CH2Cl24027.320,000(20℃) | CH2Cl24027.320,000(20℃) | CH2Cl24027.320,000(20℃) | n-C5H123615.5225(16℃) |
| 方法 | 辊输送 | 辊输送 | 辊输送 | 辊输送 |
| 温度(℃) | 26 | 26 | 26 | 26 |
| 时间(秒) | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 段数(段) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 新液供给量(L/min) | 4 | 2 | 4 | 3 |
| 冲洗处理 | ||||
| 洗净用溶剂沸点(℃：大气压)表面张力(mN/m：25℃)对水的溶解度(wt ppm) | C4F9OCH36113.612(25℃) | C4F9OCH36113.612(25℃) | CH2Cl24027.320000(20℃) | n-C6H123615.5225(16℃) |
| 方法 | 辊输送 | 辊输送 | 辊输送 | 辊输送 |
| 温度(℃) | 26 | 26 | 26 | 26 |
| 时间(秒) | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 段数(段) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 新液供给量(L/min) | 4 | 2 | 4 | 3 |
| 冼净用溶剂除去处理 | ||||
| 抽吸辊径(μm)透孔尺寸(cm) | 线材轧辊1050 | 线材轧辊1050 | 线材轧辊10100 | 线材轧辊10200 |
| 抽吸压力(kPa) | 5 | 20 | 5 | 10 |
| 不良溶剂 | 温水 | 温水 | 温水 | 温水 |
| 不良溶剂温度(℃) | 85 | 75 | 85 | 80 |
| 接触时间(秒) | 0.59 | 1.18 | 0.59 | 0.79 |
| (100-T)3/(1,100×P0.5×logL) | 0.81 | 1.87 | 0.69 | 1.00 |
| 热固定处理 | ||||
| 温度(℃) | 124 | 124 | 124 | 124 |
| 时间(秒) | 120 | 120 | 120 | 120 |
| 微多孔膜的物性 | ||||
| 外观 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 膜厚度(μm) | 25.9 | 25.9 | 24.8 | 25.5 |
| 空穴率(％) | 52.3 | 52.5 | 50.2 | 51.8 |
| 透气度(4)(sec/100cc) | 189 | 185 | 237 | 203 |
| 热收缩率(MD)(％)(TD)(％) | 12.611.6 | 12.711.9 | 12.111.4 | 12.411.6 |
[表3续]
| 例No. | 实施例10 | 实施例11 | 比较例6 | 比较例7 |
| PE组合物(1) | ||||
| UHMWPE(wt％)(2) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| HDPE(wt％)(3) | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 熔融混炼物的PE浓度(wt％) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 制膜条件 | ||||
| 拉伸倍率(MD)倍×(TD)倍 | 5×5 | 5×5 | 5×5 | 5×5 |
| 拉伸温度(℃) | 119 | 119 | 119 | 119 |
| 输送速度(m/min) | 12 | 16 | 8 | 16 |
| 洗净处理 | ||||
| 洗净用溶剂沸点(℃：大气压)表面张力(mN/m：25℃)对水的溶解度(wt ppm) | n-C5H123615.5225(16℃) | n-C10H2217323.450(20℃) | CH2Cl24027.320,000(20℃) | CH2Cl24027.320,000(20℃) |
| 方法 | 辊输送 | 辊输送 | 辊输送 | 辊输送 |
| 温度(℃) | 26 | 55 | 26 | 26 |
| 时间(秒) | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 段数(段) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 新液供给量(L/min) | 3 | 4 | 2 | 4 |
| 冲洗处理 | ||||
| 洗净用溶剂沸点(℃：大气压)表面张力(mN/m 25℃)对水的溶解度(wt ppm) | n-C5H123615.5225(16℃) | C6F145612≤100(25℃) | C4F9OCH36113.612(25℃) | C4F9OCH36113.612(25℃) |
| 方法 | 辊输送 | 辊输送 | 辊输送 | 辊输送 |
| 温度(℃) | 26 | 26 | 26 | 26 |
| 时间(秒) | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 段数(段) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 新液供给量(L/min) | 3 | 4 | 2 | 4 |
| 洗净用溶剂除去处理 | ||||
| 抽吸辊径(μm)透孔尺寸(cm) | 线材轧辊10200 | 线材轧辊10200 | 线材轧辊1050 | 线材轧辊1050 |
| 抽吸压力(kPa) | 10 | 20 | 5 | 20 |
| 不良溶剂 | N，N-二甲基甲酰胺 | 温水 | 温水 | 温水 |
| 不良溶剂温度(℃) | 80 | 70 | 85 | 85 |
| 接触时间(秒) | 0.79 | 0.59 | 1.18 | 0.59 |
| (100-T)3/(1,100×P0.5×logL) | 1.00 | 2.39 | 0.81 | 0.40 |
| 热固定处理 | ||||
| 温度(℃) | 124 | 124 | 124 | 124 |
| 时间(秒) | 120 | 120 | 120 | 120 |
| 微多孔膜的物性 | ||||
| 外观 | ○ | ○ | × | × |
| 膜厚度(μm) | 24.9 | 25.9 | 25.1 | 24.8 |
| 空穴率(％) | 49.8 | 52.4 | 50.2 | 50.4 |
| 透气度(4)(sec/100cc) | 243 | 192 | 240 | 231 |
| 热收缩率(MD)(％)(TD)(％) | 11.910.9 | 12.511.7 | 12.211.2 | 12.211.4 |
[表3续]
| 例No. | 比较例8 |
| PE组合物(1) | |
| UHMWPE(wt％)(2) | 20 |
| HDPE(wt％)(3) | 80 |
| 熔融混炼物的PE浓度(wt％) | 30 |
| 制膜条件 | |
| 拉伸倍率(MD)倍×(TD)倍 | 5×5 |
| 拉伸温度(℃) | 119 |
| 输送速度(m/min) | 8 |
| 洗净处理 | |
| 洗净用溶剂沸点(℃：大气压)表面张力(mN/m：25℃)对水的溶解度(wt ppm) | CH2Cl24027.320,000(20℃) |
| 方法 | 辊输送 |
| 温度(℃) | 26 |
| 时间(秒) | 10 |
| 段数(段) | 3 |
| 新液供给量(L/min) | 2 |
| 冲洗处理 | |
| 冼净用溶剂沸点(℃：大气压)表面张力(mN/m：25℃)对水的溶解度(wt ppm) | CH2Cl24027.320,000(20℃) |
| 方法 | 辊输送 |
| 温度(℃) | 26 |
| 时间(秒) | 10 |
| 段数(段) | 2 |
| 新液供给量(L/min) | 2 |
| 洗净用溶剂除去处理 | |
| 抽吸辊径(μm)透孔尺寸(cm) | 线材轧辊10100 |
| 抽吸压力(kPa) | 5 |
| 不良溶剂 | 温水 |
| 不良溶剂温度(℃) | 85 |
| 接触时间(秒) | 1.18 |
| (100-T)3/(1,100×P0.5×logL) | 0.69 |
| 热固定处理 | |
| 温度(℃) | 124 |
| 时间(秒) | 120 |
| 微多孔膜的物性 | |
| 外观 | × |
| 膜厚度(μm) | 23.6 |
| 空穴率(％) | 48 |
| 透气度(4)(sec/100cc) | 288 |
| 热收缩率(MD)(％)(TD)(％) | 11.310.4 |
注：(1)Mw/Mn＝16.8
(2)超高分子量聚乙烯、Mw＝2.0×106
(3)高密度聚乙烯、Mw＝3.5×105
(4)20μm换算
如表3所示，按照本发明的方法制造的实施例6～11的热塑性树脂微多孔膜外观性状特别优异，空穴率、透气度以及耐热收缩性也优异。另一方面，比较例6～8的微多孔膜，由于洗净成型物和抽吸辊的接触时间超出上述通式(1)表示的范围，因此在膜的表面产生条纹状的抽吸痕迹，外观恶化。另外，比较例6与成膜用溶剂除去条件相同的实施例7相比，空穴率和透气度差，比较例7与成膜用溶剂除去条件相同的实施例6相比，空穴率和透气度也差。
Claims (2)
1.一种制造热塑性树脂微多孔膜的方法，该方法是通过由口模挤出将热塑性树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼而得到的溶液，并通过洗净用溶剂除去在冷却得到的凝胶状成型物中残存的上述成膜用溶剂后，除去上述洗净用溶剂来制造热塑性树脂微多孔膜的方法，其特征在于，作为上述洗净用溶剂，使用(a)在25℃的温度下的表面张力为24mN/m或24mN/m以下、(b)在大气压下的沸点为100℃或100℃以下、并且(c)在16℃的温度下对水的溶解度以质量基准计为600ppm或600ppm以下的溶剂，同时，使用温水从上述洗净后的成型物中除去残存的上述洗净用溶剂。
2.一种热塑性树脂微多孔膜的制造方法，该方法是通过由口模挤出将热塑性树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼而得到的溶液，并通过洗净用溶剂除去在冷却得到的凝胶状成型物中残存的上述成膜用溶剂后，以使上述洗净后的成型物与对于上述洗净用溶剂的不良溶剂接触的状态，通过抽吸装置使上述不良溶剂通过上述洗净后的成型物来除去上述洗净用溶剂而制造热塑性树脂微多孔膜的方法，其特征在于，使上述洗净后的成型物和上述抽吸装置的接触时间t(秒)满足下述通式(1)：
t≤(100-T)3/(1100×P0.5×logL)...(1)
[式中，T为上述不良溶剂的温度(℃)，P是抽吸压力(kPa)，L为抽吸上述洗净用溶剂的上述抽吸装置的透孔的尺寸(上述透孔的最大内接圆的直径(μm))]的范围。
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