CN1840584A - 水溶性纤维活性染料及其制备方法与用途 - Google Patents

水溶性纤维活性染料及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及如式(1)所示的染料，其中R1至R3、M、X、及Q各自如权利要求1中的定义；及其制备方法与用途。

Description

水溶性纤维活性染料及其制备方法与用途
技术领域
本发明是属于纤维活性偶氮染料的技术领域。
背景技术
OPI文件DE-A 3516667提出绿色至橄榄色金属络合物染料，可作为棉料、毛料、或尼龙的活性染料。这些染料具有某些性能上的缺点，例如给色量(color yield)对于染色操作的可变参数有过度依赖性、或者在棉料上的染料积聚(color buildup)不足或不均匀。良好的染料积聚是指染料在染浴中以高浓度使用时，能够产生较强烈染迹的能力。此外，这些染料的耐洗牢度、固色量(fixation yields)无法令人满意；亦即，染料被永久固定在待染色材料上的部份太少，尤其是在低温下。
然而，基于生态上与经济上的理由，提供固色量特高的染料，使染房流出物中所含未固定染料的部份达到最小化是很重要的。另外，理想的情况是，不论染色参数(例如染色操作时的染色温度)是否改变，染料总要能够产生均一的强烈染迹。此外，耐洗牢度的要求在目前也更趋严格。
WO 02/08342A1提出可很大程度上解决上述问题的染料，但这些染料无法涵盖所要的色空间(color space)。要涵盖色空间，通常是通过使用染料混合物来完成，不过相较于单分子发色团，这些染料混合物在染色期间常会有明显的参数依赖性。单分子发色团的优点在于，即使染料参数改变，也总是相同的着色分子移到纤维上，然而在使用多种染料的混合物时，则各种不同的染料在不同的染色条件下可能以不同的速率移到纤维上，因而在各个情况下可能在基材上产生不同的色相(hue)。
发明内容
本发明提供以下所定义的式(1)染料，这些染料意外地能够提供明显优于DE-A 3516667所述染料的耐洗牢度。另外，这些染料具有较高的固色量，而且染色期间的参数依赖性明显较低，因此，这些染料也比较能够与在显著较低温度下固色的其它染料兼容。不过，特别的是，式(1)染料比DE-A 10035805所述染料能够涵盖较大的色空间。因此，本发明提供式(1)的染料，
Figure A20061006806000091
其中
M为氢、碱金属、当量的碱土金属、或铵；
X为卤素(例如氟或氯)、C1-C4烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、氨基、C1-C4烷氨基、N，N-(C1-C4)-二烷氨基(例如N，N-二甲氨基或N，N-二乙氨基)、苯胺基、或被磺酸基或羟基单取代或二取代的苯胺基、或为式(a)、(b)、(c)、或(d)的基团
其中A-为氟离子、氯离子、或当量的硫酸根离子，且n为1或2；
R1与R2独立地为C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、或己基)、C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基)、氯、C1-C4烷羰氨基(例如甲基羰氨基、乙基羰氨基、丙基羰氨基、或丁基羰氨基)、芳基羰氨基(例如苯基羰氨基)，或者R1与R2组合形成式(f)或(g)的基团
R3为氢或C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、或己基)；
Q为式(e)的基团
其中
R4具有R3定义之一，或为苯基、或被氯或磺酸基取代的苯基；
W为C2-C6亚烷基，其可被1或2个氧原子或-NR5中断，其中R5具有R3定义之一或为苯基，且
Y为乙烯基或式CH2CH2Z的基团，其中Z为碱可去除的基团，例如氯、-OSO3M、-S2O3M、OPO3M2、(C2-C5)-烷酰氧基(例如乙酰氧基)、磺酸基苯甲酰氧基、或四级氮基，
或者当X为氟或氯时，Q为式(a)、(b)、(c)、或(d)的基团。
Q特别优选为式(e)的基团，尽管当X为氟或氯时，Q还优选为式(a)与(b)。
式(e)的基团中，R4特别优选为氢或甲基，W特别优选为亚乙基、亚丙基、或3-氧代戊基，而Y特别优选为乙烯基或-CH2CH2OSO3M。优选的式(1)化合物还包括具有以下定义的那些：
M为氢、锂、钠、或钾；
X为氟或氯；
R1为甲氧基；
R2为甲氧基，和/或
R3为氢或甲基。
特别优选的式(1)化合物为其中M、X、R1至R3、及Q分别各自具有上述优选及特别优选的定义的那些化合物。
因此特别优选的式(1)化合物例子如式(1a)所示：
Figure A20061006806000111
其中
M’为氢、钠、或钾；
X’为氟或氯；且
R3’及R4’独立地为氢或甲基；且
W’为亚乙基、亚丙基、或3-氧代戊基。
本发明式(1)染料中含有-SO2Z基的染料在有关纤维活性基-SO2Z方面的结构可不同而在其它方面具有相同结构。更具体地，-SO2Z不仅可为-SO2CH＝CH2，亦可为-SO2CH2CH2Z，优选为β-硫酸根合乙基磺酰基，而其它方面的结构则相同。染料中呈乙烯基磺酰基形式的部分以个别染料发色团计可为最高95摩尔％。乙烯基磺酰基染料对β-乙基取代的染料的摩尔比优选为5∶95至95∶5。
本发明式(1)染料可呈固体或液体(溶解)形式的制剂。呈固体形式时，其通常包括在水溶性染料、特别是纤维活性染料中所惯用的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾、及硫酸钠；其还可包括市售染料中所惯用的助剂，例如能将水溶液的pH值设定在3至7之间的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、柠檬酸钠、及磷酸氢二钠，或少量的干燥剂(siccatives)。若呈液态、水溶液(包含印花浆中惯用类型的增稠剂)时，其亦可包含确保这些制剂有较长寿命的物质，例如防霉剂。
一般而言，本发明式(1)染料是呈染料粉末形式，含有以该染料粉末或制剂为基准计为10至80重量％的电解质盐类，亦称为标准化剂(standardizing agent)。这些染料粉末还可包含以该染料粉末为基准计，总量为最高10重量％的前述缓冲物质。若本发明染料呈水溶液形式，则这些水溶液的染料总含量为最高约50重量％(例如介于5至50重量％之间)，而这些水溶液的电解质盐类含量以该水溶液为基准计，优选低于10重量％；水溶液(液体制剂)中可包含前述缓冲物质，其含量一般为最高10重量％，优选最高2重量％。
本发明式(1)染料可从适当的前体，借助染料化学中惯用的重氮化、偶合、及金属化等反应、以及三卤代三嗪化合物与适当取代的胺之间的反应来制成。这些方法系所属技术领域之人士所熟悉，而且在相关文献中已有详尽而彻底的说明。
举例而言，可将式(2)化合物重氮化，
Figure A20061006806000131
其中R6为卤素〔如氯〕或C1-C4烷氧基〔如甲氧基〕，并与式(3)化合物
偶合，把所得式(4)化合物
重氮化，并与式(5)化合物
偶合，然后将得到的式(6)化合物
Figure A20061006806000141
与适当的镍化合物反应，而形成式(7)的发色团
此式(7)发色团接着与式(8)的三卤代三嗪化合物反应
Figure A20061006806000143
其中X1为卤素，
形成式(9)化合物
Figure A20061006806000151
然后与式H-Q化合物反应，形成式(1)染料，尽管当X不为卤素时，所得化合物必须再与H-X化合物(其中X不为卤素)反应。
除了上述方法之外，可另外借助以下方式进行金属化。将式(4)化合物重氮化，然后加入到适当的镍化合物中，而与式(5)化合物之间的偶合反应是在有氨的情况下进行的，从而(优选经后续加热)可直接得到式(7)化合物。
重氮化反应以与亚硝酸钠在盐酸水溶液中进行较为有利。
合适的镍化合物的例子为镍盐，如氯化镍、硫酸镍、及硫酸镍六水合物。与前述镍盐之间的反应优选在有氨的情况下、于80至100℃的温度下进行。
式(7)化合物与式(8)卤代三嗪化合物之间的反应优选在中性或弱酸性介质中、于约0°之温度下进行。
要从合成后的水溶液中分离出本发明式(1)化合物，可借助针对水溶性化合物的一般已知方法来进行，例如利用电解质(如氯化钠或氯化钾)而从反应介质中沉淀出来的方式、或通过蒸发(例如喷干)反应溶液本身的方式来完成。当选用前述最后一种分离方式，则建议将溶液中所存在的任何硫酸盐量以沉淀为硫酸钙并过滤的方式加以去除后才进行蒸发。
本发明的式(1)染料具备有用的性能特性。这些染料是用于将例如呈片状构造(如纸与皮革)或膜状、例如由聚酰胺所构成，或呈团块构造例如聚酰胺与聚氨酯等等含有羟基和/或羧酰胺基的材料加以染色或印花；尤其是用于对呈纤维形式的前述材料加以染色或印花。同样地，在偶氮化合物的合成过程中为了本发明染料所得到的溶液可以直接用作染色用的液体制剂(适当时可在使用前添加缓冲物质，适当时也可在使用前加以浓缩或稀释)。
因此本发明中也提供本发明染料用于将这些材料染色或印花的用途；或者明确地说，利用本发明染料作为着色剂，以惯用方式将这些材料加以染色或印花的方法。这些材料以呈纤维材料形式使用为优选，尤其是纺织纤维形式，如织物或纱线，如呈绞纱(hanks)或筒纱(woundpackages)的形式。
含羟基的材料可为天然或合成来源，例如纤维素纤维材料或其再生产物与聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选为棉料，以及其它植物性纤维，如亚麻、大麻、黄麻、苎麻纤维；再生纤维素纤维的例子如粘胶短丝(staple viscose)及粘胶长丝(filament viscose)。
含羧酰胺基的材料其例子如合成与天然的聚酰胺与聚氨酯，尤其是呈纤维形式者，例如毛料及其它动物毛发、蚕丝(silk)、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11、及尼龙-4。
本发明的式(1)染料可利用针对水溶性染料(尤其是纤维活性染料)的已知应用技术，而被施加、固定在前述基材(尤其是前述纤维材料)上。举例而言，通过浸染法(exhaust method)从大浴比(long liquor)利用各种不同的酸结合剂及选择性地使用中性盐类(如氯化钠或硫酸钠)，这些染料可在纤维素纤维上产生耐洗牢度极佳的染迹。施加过程优选从温度界于40至105℃的水浴进行，可选择性在温度为最高130℃及过大气压(superatmospheric pressure)下，且可选择性在有惯用染色助剂存在的情况下进行。一个可能的步骤是将该材料送入温浴中，逐渐加热该浴液到所需要的染色温度，并在该温度下完成染色过程。会加速染料浸染的中性盐类也可以视需要使用，只在达到实际染色温度之后才加入该浴液里。
压染法(padding process)同样可以在纤维素纤维上产生优异的给色量与极佳的染料积聚。通过在室温下或升温下(例如最高60℃，借助蒸汽处理或利用干热)以惯用方式卷置处理(batching)，染料得以固定在该材料上。
同样的，纤维素纤维的惯用印花方法也能够产生具有明确轮廓与清楚白色背景的强烈印迹。印迹的外观并不会受固色处理条件的变动而有大幅影响。该惯用印花方法可以单阶段进行，例如以含有碳酸氢钠或其它酸结合剂的印花浆进行印花，然后在100至103℃下蒸汽处理；也可以两阶段进行，例如以中性或弱酸性印花着色剂印花之后，借助将印花过的材料通过含有电解质的热碱浴，或是用含有电解质的碱性压吸液(padding liquor)过度压吸(overpadding)之后，再将经碱过度压吸的材料卷置处理、或蒸汽处理、或以干热处理的方式而加以固色。
在依据惯用热固色法以干热方式固色时，使用120至200℃的热空气。除了惯用101-103℃蒸汽之外，也可以使用温度为最高160℃的过热蒸汽与高压蒸汽。
用于将本发明染料固定在纤维素纤维上的酸结合剂包括例如无机酸或有机酸的碱金属的水溶性碱性盐类、无机酸或有机酸与碱土金属的水溶性碱性盐类，或于受热时可放出碱的化合物。特别适合者为碱金属氢氧化物以及弱至中度无机酸或有机酸的碱金属盐类。优选的碱金属化合物为钠化合物与钾化合物。此种酸结合剂包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、水玻璃、或磷酸三钠。
在经过冲洗以去除未固定染料部份的惯用后处理之后，得到的纤维素染迹呈现极佳的染料性质，而且通过纤维活性染料领域惯用的施加、固色方法，能够在前述材料(如纤维素纤维材料，尤其是棉料与粘胶丝)上提供坚牢度性质极佳，特别是对洗涤、光、碱、酸、水、海水、汗水、及摩擦的坚牢度极佳的强烈的橄榄色染迹与印迹。这些染迹在纤维素材料上的固色程度高，而且染料积聚佳；特别有利之处在于相比较于先前技术，这些染迹的耐洗牢度佳、固色值高、而且温度依赖性低。
此外，本发明染料也可用于毛料的纤维活性染色；而且，经过无缩绒或低缩绒处理(参考例如H.Rath的Lehrbuch der Textilchemie第三版(1972)，第295-299页，Springer-Verlag出版，尤其是Hercosett法之处理(第298页)；J.Soc.Dyers and Colourists 1972，93-99及1975，33-34)的毛料可被染色而具有极佳的坚牢度性质。
对毛料的染色过程是以惯用方式于酸性介质中进行。举例而言，可将乙酸和/或硫酸铵或乙酸与乙酸铵或乙酸钠加入染浴中，以达到所要的pH值。为了得到均染度(levelness)可被接受的染迹，建议添加惯用的均染剂，例如基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸之反应产物，或基于例如硬脂胺与环氧乙烷的反应产物。举例而言，优选令本发明染料先从在pH控制下pH值在约3.5至5.5之间的酸性染浴进行浸染法，接着令pH值于染色时间朝向终点时移到中性、选择性移到pH至最高8.5的弱碱性范围，使本发明染料与纤维之间产生完整的反应性键合，以供产生深度染迹。同时，把未反应性键合的染料部份去除。
文中所述步骤也可应用于在以其它天然聚酰胺或合成聚酰胺以及聚氨酯所构成的纤维材料上产生染迹。一般而言，把待染色的材料送入约40℃的染浴中，经搅动一段时间之后，把染浴调整到所需要的弱酸性pH值(以弱乙酸为较佳)，于60至98℃之间的温度下进行实际染色。不过染色也可在煮染器(boil)或密封染色设备中在最高106℃温度下进行。由于本发明染料的水溶性极佳，这些染料也可以有利地用在惯用的连续染色方法中。本发明染料会将前述材料染成绿色至橄榄色的色调(shades)。
下列实施例在于例示说明本发明。其中所述的份数与百分比除非另有指明，否则以重量计。实施例中以结构式表示的化合物，部分是以游离酸的形式显示；大体而言，这些化合物以其盐类形式(以钠盐或钾盐为优选)制得并分离出来，且以其盐类形式用于染色。下列实施例中所提及的起始化合物可类似地以游离酸形式或其盐类形式(以碱金属盐类为优选，如钠盐或钾盐)用于合成。
具体实施方式
实施例1
a)令20.3份3-胺基-4-甲氧基苯磺酸在中性条件下溶于100份水中后，与30份浓盐酸和30份冰混合。在搅拌下把置于100份水里的6.9份亚硝酸钠加入，并持续搅拌60分钟。过量的亚硝酸盐则用氨基磺酸(sulfamic acid)加以破坏。添加15.3份3，4-二甲氧基苯胺，并用10％碳酸钠溶液将pH值调整至4.0，此调整在2小时期间完成。沉淀出来的染料以抽滤方式滤出。
b)令a)制得的染料于中性条件下溶解后，与6.9份亚硝酸钠混合，再于彻底搅拌下逐滴加入到含有180份冰-水及30份浓盐酸的混合物里。将混合物再搅拌60分钟，而过量的亚硝酸盐则用氨基磺酸加以破坏。于所得反应混合物中添加27份硫酸镍六水合物，再把所得反应混合物加入到由31份5-羟基-1，7-二磺酸基-2-萘基胺及65份25％氨溶液于500份冰-水中所形成的溶液里。
c)将b)所得到的反应溶液加热至80-100℃达1-3小时，接着通过加盐，于室温下将染料分离出来，而得到式(7a)的发色团
式(7a)化合物也可以利用3-氨基-4-氯苯磺酸以类似方式制得。令式(7a)化合物于中性条件下溶解，以压力渗透(pressure permeation)方式脱盐。
d)令c)制得的式(7a)化合物于中性条件下溶解后，于0℃下与34.4份三氟三嗪通过彻底搅拌而混合，同时以20％氢氧化钠水溶液维持pH值为5。以此方式得到的化合物具有式(9a)结构
将式(9a)化合物与15份N-甲基-N-(2-β-硫酸根合乙基磺酸基)乙基胺的溶液混合10分钟，同时以20％氢氧化钠溶液维持pH值为6。然后，让反应混合物回到室温。加盐以分离出本发明的式(1b)染料。
Figure A20061006806000212
实施例2
将依实施例1制得的式(7a)化合物于中性条件下溶于100份水中，再于20-40℃下与18.5g三氯三嗪反应而形成式(9b)化合物。
通过添加10％碳酸钠溶液以维持反应混合物的pH值，然后添加18份如下式的胺化合物
Figure A20061006806000222
所得染料溶液以薄膜脱盐法加以浓缩后，经过喷干而得到本发明的式(1c)染料。
Figure A20061006806000223
实施例3
将实施例2的式(1c)染料溶于水中，以20％氢氧化钠水溶液于0℃下调整pH值至11，然后以31％盐酸调整pH值至7而得到本发明的式(1d)染料。
实施例4
将实施例1的式(1b)染料于中性条件下溶于水中，以20％氢氧化钠水溶液于0℃下调整pH值至11，经搅拌30分钟，然后以31％盐酸调整pH值至7而得到本发明的式(1e)染料。
实施例5
本发明的式(1f)染料
可依循实施例1至4中所述方法以类似方式制得。
实施例6
本发明的式(1g)染料
可依循实施例1至4中所述方法以类似方式制得。
实施例7
将2份实施例4的式(1e)染料溶于400份水中，添加20份氯化钠、8份碳酸钠、及20份棉布，再于染色机中在25分钟期间加热至60℃。于60°下进行染色60分钟，随后将棉布以水和稀乙酸冲洗后，经过干燥而得到耐光牢度良好的绿色染迹。

Claims (10)

1.下式(1)表示的染料
Figure A2006100680600002C1
其中
M为氢、碱金属、当量的碱土金属、或铵；
X为卤素、C1-C4烷氧基、氨基、C1-C4烷氨基、N，N-(C1-C4)-二烷氨基、苯胺基、或被磺酸基或羟基单取代或二取代的苯胺基、或为式(a)、(b)、(c)、或(d)的基团
Figure A2006100680600002C2
其中A-为氟离子、氯离子、或当量的硫酸根离子，且n为1或2；
R1与R2独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯、C1-C4烷羰氨基、或芳基羰氨基，或者R1与R2组合形成式(f)或(g)的基团
Figure A2006100680600003C1
R3为氢或C1-C6烷基；
Q为式(e)的基团
Figure A2006100680600003C2
其中
R4具有R3定义之一，或为苯基、或被氯或磺酸基取代的苯基；
W为C2-C6亚烷基，其可被1或2个氧原子或-NR5中断，其中R5具有R3定义之一或为苯基，且
Y为乙烯基或式CH2CH2Z的基团，其中Z为碱可去除的基团；
或者当X为氟或氯时，Q为式(a)、(b)、(c)、或(d)的基团。
2.如权利要求1所述的染料，其中
M为氢、锂、钠、或钾；
X为氟或氯；
R1为甲氧基：
R2为甲氧基；或
R3为氢或甲基。
3.如权利要求1所述的染料，其中
M为氢、锂、钠、或钾；
X为氟或氯；
R1为甲氧基：
R2为甲氧基；且
R3为氢或甲基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的染料，其中Q为式(e)的基团。
5.如权利要求4所述的染料，其中在式(e)的基团中，R4为氢或甲基，W为亚乙基、亚丙基、或3-氧代戊基，且Y为乙烯基或CH2CH2OSO3M。
6.如权利要求1至3中任一项所述的染料，其中Q为式(a)或(b)的基团。
7.如权利要求1所述的染料，其为式(1a)
其中
M’为氢、钠、或钾；
X’为氟或氯；且
R3’及R4’独立地为氢或甲基；且
W’为亚乙基、亚丙基、或3-氧代戊基。
8.用于制备如权利要求1至7中一或多项所述的式(1)染料的方法，包括将式(2)化合物重氮化
Figure A2006100680600005C1
其中R6为卤素或C1-C4烷氧基，
并与式(3)化合物
偶合，把所得式(4)化合物
Figure A2006100680600005C3
重氮化，并与式(5)化合物
偶合，然后将得到的式(6)化合物
Figure A2006100680600006C1
与适当的镍化合物反应，形成式(7)的发色团
此式(7)发色团接着与式(8)的三卤代三嗪反应
其中X1为卤素，
形成式(9)化合物
然后与式H-Q化合物反应，形成式(1)的染料；尽管当X不为卤素时，所得化合物再与H-X化合物(其中X不为卤素)反应。
9.如权利要求1至7中一或多项所述的染料用于将含有羟基和/或羧酰胺基的材料染色或印花的用途。
10.已被权利要求1至7中一或多项所述的染料染色或印花的含有羟基和/或羧酰胺基的材料。
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