CN1840554A - 极性单体－烯烃共聚物及其生产方法 - Google Patents

极性单体－烯烃共聚物及其生产方法 Download PDF

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Abstract

一种极性单体－烯烃共聚物，包含数量为50～75mol％的极性单体单元和数量为25～50mol％的烯烃单元，且含有由两种或更多种烯烃单元组成的链结构；所述共聚物的生产方法包含100摩尔份烯烃与1～100摩尔份极性单体进行自由基共聚的步骤；且所述共聚物的生产方法包含聚合反应器中浓度为0.04～100mol/L的烯烃与聚合反应器中浓度为0.01～25mol/L的极性单体进行自由基共聚的步骤。

Description

极性单体-烯烃共聚物及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种包含极性单体单元和烯烃单元的极性单体-烯烃共聚物，和所说共聚物的生产方法。
背景技术
近年来，已经为各种目的而发展了各种极性单体烯烃共聚物，这些共聚物有两种聚合物的特征，即以甲基丙烯酸聚合物为代表的极性单体聚合物的特征例如透明性和耐候性，和烯烃聚合物的特征例如耐水性。
作为极性单体-烯烃共聚物，POLYMER PREPRINTS，Vol.45，pp-707-708(2004)公开了一种以近乎彼此相同摩尔量含有丙烯酸甲酯单元和1-链烯单元的丙烯酸甲酯-1-链烯交替共聚物。
发明内容
然而，问题在于，上述丙烯酸甲酯-1-链烯交替共聚物不完全具有丙烯酸甲酯聚合物和1-链烯聚合物这两种聚合物的特征，因此，需要一种具有其更充分均衡特征的共聚物。
鉴于上述惯常技术上的问题，本发明的目的是提供一种有极性单体聚合物和烯烃聚合物这两种聚合物的充分平衡特征的极性单体-烯烃共聚物，和所述共聚物的生产方法。
本发明是一种极性单体-烯烃共聚物，该共聚物
-包含一种数量为50～75mol％的极性单体单元，和一种数量为25～50mol％的烯烃单元，两种单元的总量是100mol％；和
-含有由两种或更多种烯烃单元组成的主链结构。
本发明也是一种极性单体-烯烃共聚物生产方法，该共聚物
-包含一种数量为50～75mol％的极性单体单元，和一种数量为25～50mol％的烯烃单元，两种单元的总量是100mol％；和
-含有由两种或更多种烯烃单元组成的主链结构；
该方法包含使100摩尔份烯烃与1～100摩尔份极性单体进行自由基共聚的步骤。这种方法以下简称为“方法-1”。
进而，本发明是一种极性单体-烯烃共聚物生产方法，该共聚物
-包含一种数量为50～75mol％的极性单体单元，和一种数量为25～50mol％的烯烃单元，两种单元的总量是100mol％；和
-含有由两种或更多种烯烃单元组成的主链结构；
该方法包含使聚合反应器中初始浓度为0.04～100mol/L的烯烃与其中初始浓度为0.01～25mol/L的极性单体进行自由基共聚的步骤。这种方法以下简称为“方法-2”，且上述方法-1和方法-2统称为“本发明的方法”。
在本发明中，“极性单体单元”和“烯烃单元”这些术语分别系指所聚合的极性单体的单元和所聚合的烯烃的单元。因此，当极性单体是诸如丙烯酸甲酯(CH2＝CHCOOCH3)时，极性单体单元是-CH2-CH(COOCH3)-的二价单体单元，且当烯烃是诸如乙烯(CH2＝CH2)时，烯烃单元是-CH2-CH2-的二价单体单元。
具体实施方式
本发明中的极性单体系指一种含有与羰基或氰基共轭的碳-碳双键(C＝C)的、有3～20个碳原子的环状或链状有机化合物。所述有机化合物可以含有一个或多个取代基，例如除上述羰基外的羰基、除上述氰基外的氰基、氨基、羟基、和卤素基。
极性单体的实例是丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛、和甲基·乙烯酮；及其中两种或更多种的组合。它们当中较好的是丙烯酸酯。
上述丙烯酸酯的实例是丙烯酸烷酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲戊酯、丙烯酸叔戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊酯、丙烯酸 酯、丙烯酸降金刚烷酯、和丙烯酸金刚烷酯；丙烯酸芳酯例如丙烯酸苯酯、和丙烯酸甲苯酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸3-甲氧基丁酯；丙烯酸2-羟基乙酯；丙烯酸2-羟基丙酯；丙烯酸硬脂酯；丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸2-氨基乙酯；(γ-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基甲硅烷；(γ-丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基甲硅烷；环氧乙烷与丙烯酸的加合物；丙烯酸三氟甲基甲酯；丙烯酸2-三氟甲基乙酯；丙烯酸2-全氟乙基乙酯；丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯；丙烯酸2-全氟乙酯；丙烯酸全氟甲酯；丙烯酸二全氟甲基甲酯；丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯；丙烯酸2-全氟己基乙酯；丙烯酸2-全氟癸基乙酯；和丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯。它们当中，较好的是丙烯酸烷酯、更好的是丙烯酸甲酯。
上述甲基丙烯酸酯的实例是甲基丙烯酸烷酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸 酯、甲基丙烯酸降金刚烷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯；甲基丙烯酸芳酯例如甲基丙烯酸苯酯，和甲基丙烯酸甲苯酯；甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯；甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯；甲基丙烯酸2-羟基丙酯；甲基丙烯酸硬脂酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸-2-氨基乙酯；(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基甲硅烷；(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基甲硅烷；环氧乙烷与甲基丙烯酸的加合物；甲基丙烯酸三氟甲基甲酯；甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯；甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯；甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯；甲基丙烯酸2-全氟乙酯；甲基丙烯酸全氟甲酯；甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯；甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯；甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯；甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯；和甲基丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；及其中2种或更多种的组合。
上述N-烷基丙烯酰胺的实例是N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、和N-苯基丙烯酰胺，及其中2种或更多种的组合。
上述N，N-二烷基丙烯酰胺的实例是N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、和N，N-二苯基丙烯酰胺，及其中2种或更多种的组合。
上述N-烷基甲基丙烯酰胺的实例是N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、和N-异丙基甲基丙烯酰胺、及其中2种或更多种的组合。
上述N，N-二烷基甲基丙烯酰胺的实例是N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、和N，N-二苯基甲基丙烯酰胺，及其中2种或更多种的组合。
本发明中的烯烃系指一种含有可自由基聚合碳-碳双键的C2-C20环状或链状烯烃。该烯烃可以含有(i)一个或多个取代基例如羰基、氰基、氨基、羟基和卤素基，或(ii)一个或多个醚键等键，只要该烯烃中所含的碳-碳双键不与有π电子的官能团共轭或者不与杂原子例如氧原子、氮原子和硫原子形成直连键例如乙烯醚键(CH2＝CH-O-)即可。该烯烃可以是2种或更多种烯烃的组合。
作为烃类化合物的烯烃的实例是乙烯；α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、乙烯基环己烷、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、和2，4，4-三甲基-1-戊烯；亚甲基环己烷；偏亚乙基环己烷；苧烯；蒎烯；蒈烯和莰烯。
作为含羰基化合物的烯烃的实例是乙酸烯丙酯、β-乙烯基-γ-内酯，甲基烯丙基酮、烯丙基醛(丙烯醛)、烯丙基酰胺、N-乙酰烯丙基酰胺、和N-烯丙基乙酰胺。
作为含氰基化合物的烯烃的实例是3-丙烯-1-腈。
作为含氨基化合物的烯烃的实例是烯丙胺。
作为含羟基化合物的烯烃的实例是烯丙醇和高烯丙醇。
作为含卤素基化合物的烯烃的实例是烯丙基氯。
作为含醚键化合物的烯烃的实例是甲基烯丙醚、苯基烯丙醚、烯丙基缩水甘油醚和氧化苧烯。
上述烯烃中较好的是乙烯或α-烯烃。
在本发明中，极性单体单元、烯烃单元、和由2种或更多种烯烃单元组成的主链结构的上述代表性数量是按照13C-核磁共振(13C-NMR)分析测定的，包含下列步骤：
(1)制备一种极性单体-烯烃共聚物在氯仿-d中，浓度为50mg/mL的溶液；
(2)在20～45℃范围内的温度，用一台由JEOL公司制造的、商品名EXCULIBER/270Hz的13C-NMR装置分析该溶液，从而得到13C-NMR谱；
(3)确认13C-NMR谱中与下列链结构(a)～(e)分别对应的峰：
(a)P-P-P，
(b)O-P-P和P-P-O，
(c)O-P-O，
(d)P-O-O和O-O-P，和
(e)O-O-O，
式中“P”系指极性单体单元，而“O”系指烯烃单元；
(4)测量各个峰的峰面积；
(5)将各个峰面积除以指派给各该峰的碳原子数目，从而得到每一个碳原子的各该峰面积Aa、Ab、Ac、Ad和Ae，这些分别对应于上述链结构(a)～(e)；
(6)将数值Aa～Ae指派给以下式[1]和[2]，从而得到烯烃单元的数量和由2种或更多种烯烃单元组成的主链结构的数量：
烯烃单元的数量(mol％)
＝(Ab/2+Ac+Ad/2+Ae)×100/
(Ac+Ab+Aa+Ab/2+Ac+Ad/2+Ae)[1]，和
由2种或更多种烯烃单元组成的主链结构的数量(mol％)
＝(Ad+Ae)×100/
(Ac+Ab+Aa+Ab/2+Ac+Ad)        [2]
(7)从以下式[3]得到极性单体单元的数量：
极性单体单元的数量(mol％)
＝100-烯烃单元的数量        [3]
以下是丙烯酸甲酯-乙烯共聚物的上述13C-NMR分析步骤(1)～(3)的实例：
(1)制备一种丙烯酸甲酯-乙烯共聚物在氯仿-d中浓度为50mg/mL的溶液；
(2)在22℃用一台JEOL公司制造的、商品名EXCULIBER/270MHz的13C-NMR装置分析该溶液，从而得到13C-NMR谱；和
(3)确认该13C-NMR谱中的下列各峰，其中“M”系指丙烯酸甲酯单元、“E”系指乙烯单元：
(a)从与酯基(-COOCH3)键合的次甲基碳原子衍生的在41.4ppm附近的峰，这对应于链结构M-M-M，
(b)从与酯基(-COOCH3)键合的次甲基碳原子衍生的在43.2ppm附近的峰，这对应于链结构E-M-M和M-M-E，
(c)从与酯基(-COOCH3)键合的次甲基碳原子衍生的在45.2ppm附近的峰，这对应于链结构E-M-E，
(d)从与酯基(-COOCH3)键合的次甲基碳原子的β位和γ位亚甲基碳原子分别衍生的在27.0ppm附近和29.3ppm附近的两个峰，这对应于链结构M-E-E和E-E-M，和
(e)无确认的峰，这对应于链结构E-E-E，因而假设Ae是零。
因此，在这个实例中，峰面积Ad是从下式[4]得到的：
Ad＝(从β位亚甲基碳原子衍生的峰面积+从γ位亚甲基碳原子衍生的峰面积)×2/(2×3)        [4]
本发明中的自由基聚合方法没有特别限定，只要所述方法涉及自由基聚合机理即可。其实例是：(1)自由基聚合方法，(2)有可逆加成-碎裂链转移的活性自由基聚合方法，(3)有稳定自由基的活性自由基聚合方法，和(4)有过渡金属化合物的活性自由基聚合方法。
上述自由基聚合方法(1)中使用的引发剂的实例是偶氮引发剂、过氧化物引发剂、含取代基的引烷引发剂、光致聚合引发剂、和电子转移引发剂。
上述偶氮引发剂的实例是
2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈，
1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)，
4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，
2，2’-偶氮二异丁腈，
2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，
2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，
(2RS，2’RS)-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，
2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯，
2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，
2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物，
2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐，
2，2’-偶氮二{2-[N-(2-羧基乙基)脒基]丙烷}n水合物，
2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐，
2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，
2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}，
2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}，
2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，
2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，
2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)，
2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，和
2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)。
上述过氧化物引发剂的实例是过氧化二苯甲酰、氢过氧化二叔丁基、过氧新戊酸盐、过氧化十二烷基苯、过乙酸叔丁酯、过氧化乙酰、和过氧化月桂酰。
上述有可逆加成-碎裂链转移的活性自由基聚合方法(2)中使用的引发剂的实例是以上自由基聚合方法(1)中列举的那些，和潜化学种。关于潜化学种有两种方法：(i)一种方法包含步骤(i-1)在聚合反应器外制备潜化学种，和步骤(i-2)将所述潜化学种进料到聚合反应器中，和(ii)另一种方法包含向聚合反应器中进料上述自由基聚合方法(1)中的引发剂例如2，2’-偶氮二异丁腈与聚合调节剂例如硫化合物(如硫酯)、碘化合物(如碘仿和2-碘乙酸乙酯)、有机碲化合物、和有机锑化合物的组合从而在聚合反应器中制备潜化学种的步骤。当该潜化学种是一种不稳定化学种时，方法(ii)是较好的，因为方法(ii)不需要在聚合反应器外制备这样的不稳定潜化学种。
上述有稳定自由基的活性自由基聚合方法(3)中使用的引发剂的实例是以上在自由基聚合方法(1)中列举的那些，和尤其从稳定自由基衍生的潜化学种。这些引发剂中任何一种都可以与一种添加剂例如氮氧化合物(如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧)和钴卟啉络合物并用。
上述有过渡金属化合物的活性自由基聚合方法(4)中使用的引发剂的实例是以上在自由基聚合方法(1)中列举的那些、和由过渡金属化合物与含可转移原子或原子团的化合物组成的引发剂。
上述由过渡金属化合物与含可转移原子或原子团的化合物组成的引发剂的实例是由含有选自属于化学元素周期表(IUPAC 1985)第8～12族的金属组成的一组的金属的金属化合物的金属络合物(以下简称“成分(A)”)和一种有卤素化合物(以下简称“成分(B)”)组成的引发剂。成分(A)可以是两种或更多种金属络合物的组合。
含有钌原子作为中心金属原子的成分(A)较好是二氯三(三苯膦)钌、二氯三(三丁膦)钌、二氯(环辛二烯)钌、二氯(苯)钌、二氯对繖花烃钌、二氯(降冰片二烯)钌、顺二氯二(2，2’-联吡啶)钌、二氯三(1，10菲咯啉)钌、(羰基)氯(氢化)三(三苯膦)钌、氯(环戊二烯基)二(三苯膦)钌、氯(五甲基环戊二烯基)二(三苯膦)钌、氯(茚基)二(三苯膦)钌、氯(2-N，N-二甲基氨基茚基)二(三苯膦)钌、(乙烯)茚基二(三苯膦)钌(五氟苯基)硼酸盐、(乙烯)茚基二(三苯膦)钌四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或者其中两种或更多种的组合。它们当中更好的是二氯三(三苯膦)钌、氯(五甲基环戊二烯基)二(三苯膦)钌、氯(茚基)二(三苯膦)钌、氯(2-N，N-二甲基氨基茚基)二(三苯膦)钌、(乙烯)茚基二(三苯膦)钌(五氟苯基)硼酸盐、或者(乙烯)茚基二(三苯膦)钌四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，进一步更好的是氯(茚基)二(三苯膦钌或乙烯(茚基)二(三苯膦)钌四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
含有铁原子作为中心金属原子的成分(A)较好是铁原子的双核络合物例如二羰基(环戊二烯基)铁二聚体和二羰基(五甲基环戊二烯基)铁二聚体；二茂铁化合物例如二茂铁、乙酰二茂铁、1，1’-二(二苯膦基)二茂铁、1，1’-二(二异丙基膦基)二茂铁、二(乙基环戊二烯基)铁、二(五甲基环戊二烯基)铁、二(异丙基环戊二烯基)铁、二(四甲基环戊二烯基)铁、正丁基二茂铁、叔丁基二茂铁、α-(N，N-二甲基氨基)乙基二茂铁、N，N-二甲基氨基甲基二茂铁、1，1’-二甲基二茂铁、乙基二茂铁、α-羟基乙基二茂铁、羟甲基二茂铁、和1，1’-二乙酰二茂铁；乙酸铁(II)，乙酰丙酮铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、碘化铁、溴化铁(III)、氯化铁(III)、(环己二烯)铁三羰基；(环辛四烯)铁三羰基；铁(II)酞菁、二氯二(三苯膦)铁；溴(二羰基)(环戊二烯基)铁；溴(二羰基)(五甲基环戊二烯基)铁；二羰基(环戊二烯基)碘铁；二羰基(五甲基环戊二烯基)碘铁；或者其中2种或更多种的组合。它们当中较好的是二羰基(环戊二烯基)铁二聚体或者二羰基(五甲基环戊二烯基)铁二聚体。
含有钴原子作为中心金属原子的成分(A)的实例是二茂钴。
含有铜原子作为中心金属原子的成分(A)的实例是一种络合物，其含有选自属于化学元素周期表(IUPAC 1985)第13～17族的原子组成的一组的原子的配体配位到该铜原子上。
成分(B)的实例是一种卤代烃化合物例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、一氯乙烷、三氯苯甲烷、二氯二苯甲烷、一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、一碘甲烷、二碘甲烷、碘仿、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、1-溴-2-甲基丙烷、1-碘丁烷、2-碘丁烷、和1-碘-2-甲基丙烷；α-卤素羰基化合物例如2，2，2-三氯丙酮和2，2-二氯乙酰苯；α-卤代羧酸酯例如2-氯乙酸乙酯、2-溴乙酸乙酯、2-碘乙酸乙酯、2-碘丙酸甲酯、2，2，2-三氯乙酸甲酯、2，2-二氯乙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴-2-甲基丙酸乙酯、2-碘-2-甲基丙酸乙酯、2-溴丙酸乙酯、2-碘丙酸乙酯、2-氯-2，4，4-三甲基戊二酸二甲酯、2-碘-2，4，4-三甲基戊二酸二甲酯、1，2-二(2’-溴-2’-甲基丙酰氧基)乙烷、1，2-二(2’-碘-2’-甲基丙酰氧基)乙烷、1，2-二(2’-溴丙酰氧基)乙烷、1，2-二(2’-碘丙酰氧基)乙烷、2-(2’-溴-2’-甲基丙酰氧基)乙醇、和2-(2’-碘-2’-甲基丙酰氧基)乙醇；和(1-卤素烷基)苯衍生物例如1-溴-1-苯基乙烷、4-(1-溴乙基)苯甲酸、和4-(1-溴乙基)苯甲酸酯；及其中2种或更多种的组合；它们当中较好的是卤代烃化合物、α-卤素羰基化合物、或α-卤素羧酸酯、更好的是2-溴-2-甲基丙酸乙酯、2-碘丙酸乙酯、或2-碘丁烷。
本发明的极性单体烯烃共聚物是一种无规共聚物，该共聚物可以按照包含使100摩尔份烯烃与1～100摩尔份、从所述共聚物的生产率观点来看较好25～2.5摩尔份极性单体自由基共聚的步骤的方法-1、或按照包含使聚合反应器中浓度为0.04～100mol/L的烯烃与其中浓度为0.01～25mol/L的极性单体自由基共聚的步骤的方法-2生产。
在方法-1中，烯烃的数量“100摩尔份”和极性单体的数量“1～100摩尔份”分别指整个聚合期间供给聚合反应器的各单体的总量，因此，各单体是要么在聚合一开始一起供给该聚合反应器，要么以分数量连续地或不连续地供给该聚合反应器。
在方法-2中，烯烃浓度“0.04～100mol/L”和极性单体浓度“0.01～25mol/L”分别指该聚合反应器中各自的初始浓度。进一步的烯烃和/或进一步的极性单体可以在整个聚合期间独立于上述初始浓度地、连续地或不连续地添加到该聚合反应器中。
当极性单体的数量不在方法-1中1～100摩尔份/100摩尔份烯烃范围内时，或当烯烃的初始浓度不在方法-2中0.04～100mol/L范围内、或极性单体的初始浓度不在其中0.01～25mol/L范围内时，无法产生包含数量为50～75mol％的极性单体单元和数量为25～50mol％的烯烃单元并含有由2种或更多种烯烃单元组成的主链结构的极性单体-烯烃共聚物，其中极性单体单元和烯烃单元的总量是100mol％。具体地说，当极性单体的数量小于方法-1中1摩尔份/100摩尔份烯烃时或当极性单体的浓度低于方法-2中0.01mol/L时，共聚速率可能太低，而当极性单体的数量大于方法-1中100摩尔份/100摩尔份烯烃或当极性单体的浓度高于方法-2中25mol/L时，该烯烃不能共聚。
以本发明方法中定义的数量进料极性单体和烯烃中每一种会产生一种包含数量为50～75mol％的极性单体单元和数量为25～50mol％的烯烃单元并含有由两种或更多种烯烃单元组成的主链结构的极性单体-烯烃共聚物，其中极性单体单元和烯烃单元的总量是100mol％。从(i)所述共聚物容易产生和(ii)所述共聚物中所含烯烃单元的数量与其中所含由两种或更多种烯烃单元组成的主链结构的数量之间的良好平衡的观点来看，本发明的方法可以产生一种包含数量较好为55～70mol％的极性单体单元和数量较好为30～45mol％的烯烃单元的极性单体-烯烃共聚物，两种单元的总量为100mol％。
以本发明方法中定义的数量进料极性单体和烯烃中每一种能控制所述共聚物中由两种或更多种烯烃单元组成的主链结构的数量。为了产生一种有改善的耐水性(烯烃聚合物的特征之一)的极性单体-烯烃共聚物，由两种或更多种烯烃单元组成的主链结构的数量较好是4.0～50mol％、更好6.0～40mol％、进一步更好10～30mol％，其中极性单体单元和烯烃单元的总量是100mol％。
本发明中极性单体-烯烃共聚物用一台有67.5MHz附近的观察频率的设备的13C-NMR分析显示不存在从烯烃衍生的短链支化结构，后者通常存在于按照烯烃高压聚合产生的聚烯烃中，例如，按照乙烯高压聚合产生的低密度聚乙烯中通常存在的、从乙烯衍生的短链支化结构如乙基或丁基。
本发明中极性单体-烯烃共聚物的分子量可以通过改变进料到聚合反应器中的各单体的初始浓度来控制。例如，进料初始浓度为1mol/L或更高的丙烯酸甲酯可以产生一种重均分子量为10,000或更大的极性单体-烯烃共聚物，从所产生的共聚物的加工性观点来看，这是一种较好的重均分子量。
以本发明方法中定义的数量进料极性单体和烯烃中每一种可以产生一种分子量分布较好为1.0～5.0、更好为1.0～2.5的极性单体-烯烃共聚物，分子量分布定义为其重均分子量(Mw)与其数均分子量(Mn)之比Mw/Mn。所述分子量分布可以通过构思一种方法例如添加试剂(单体等)的方法和控制聚合温度的方法加以改变。通过(1)添加数量一般为1～50mmol/L的一种添加剂，该添加剂主要选自一系列用于控制活性自由基聚合的化合物，(2)添加相对低浓度(通常1～4mol/L)的单体，和(3)使聚合温度和压力以及各成分的浓度保持尽可能小的波动，就可以产生一种分子量分布(Mw/Mn)为诸如＜1.6的极性单体-烯烃共聚物。另一方面，通过(1)添加相对高浓度(通常8mol/L或更高)的单体、和(2)改变聚合温度和聚合期间各成分的浓度，就可以产生一种分子量分布(Mw/Mn)诸如＞3.0的极性单体-烯烃共聚物。
上述自由基聚合方法(1)中的引发剂，从所产生的共聚物的生产率的观点来看，是以一般为0.01～1000mmol/L、较好0.1～100mmol/L的浓度(初始浓度)进料到聚合反应器中的。当所述浓度低于0.01mmol/L时，共聚速率可能太低，而所述浓度高于1,000mmol/L时，可能发生太多所不希望的副反应例如终止反应。
上述有可逆加成-碎裂链转移的活性自由基聚合方法(2)中的引发剂，从所产生的共聚物的分子量分布的观点来看，是以一般为0.01～100mmol/L、较好0.1～40mmol/L的浓度(初始浓度)进料到聚合反应器中的。当所述浓度低于0.01mmol/L时，共聚速率可能太低，而当所述浓度高于100mmol/L时，可能发生太多所不希望的副反应例如终止反应。
上述聚合调节剂，从所产生的共聚物的生产率与聚合可控性之间的平衡的观点来看，是以一般为0.01～2,000mmol/L、较好为0.1～500mmol/L的浓度(初始浓度)进料到聚合反应器中的。当所述浓度低于0.01mmol/L时可能难以产生一种分子量分布狭窄的共聚物，而当所述浓度高于2,000mmol/L时共聚速率可能太慢。
上述有稳定自由基的活性自由基聚合方法(3)中的引发剂，从所产生的共聚物的生产率与聚合可控性之间的平衡的观点来看，是以一般为0.01～100mmol/L、较好0.1～40mmol/L的浓度(初始浓度)进料到聚合反应器中的。上述任选地与所述引发剂组合的添加剂，从所产生的共聚物的生产率与聚合可控性之间的平衡的观点来看，是以一般为0.01～2,000mmol/L、较好为0.1～500mmol/L的浓度(初始浓度)进料到聚合反应器中的。当所述引发剂浓度低于0.01mmol/L时共聚速率可能太慢，而当其所述浓度高于100mmol/L时可能发生太多所不希望的副反应例如终止反应。当所述添加剂浓度低于0.01mmol/L时可能难以产生分子量分布狭窄的共聚物，而其所述浓度高于2,000mmol/L时共聚速率可能太慢。
上述有过渡金属化合物的活性自由基聚合方法(4)中的成分(A)，从所产生的共聚物的生产率与聚合可控性之间的平衡的观点来看，是以较好为0.01～100mmol/L、更好为0.1～40mmol/L的浓度(初始浓度)进料到聚合反应器中的。其中的成分(B)，从所产生的共聚物的生产率与聚合可控性之间的平衡的观点来看，是以较好0.1～100mmol/L、更好0.5～60mmol/L的浓度(初始浓度)进料到聚合反应器中的。当所述成分(A)的浓度低于0.01mmol/L时可能难以控制共聚速率，而当其所述浓度高于100mmol/L时，共聚速率可能太慢。当所述成分(B)的浓度低于0.1mmol/L时共聚物的生产率可能偏低，而当其所述浓度高于100mmol/L时共聚物可能有低分子量。
成分(A)可以与一种添加剂例如一种路易斯酸和一种胺化合物组合。所述添加剂是以较好0.5～1,000mmol/L、更好1～60mmol/L的浓度(初始浓度)进料到聚合反应器中的。
本发明的方法，从共聚物的生产率及其容易生产的观点来看，是在一般为-30～300℃、较好0～280℃、更好20～250℃的共聚温度进行的。当所述温度高于300℃时，曾经产生的共聚物可能容易分解。特别好的共聚温度是室温～约60℃，因为本发明的方法可以用一种相对方便的装置实施。
本发明方法中的共聚压力没有特别限定。当该烯烃是乙烯时，从共聚物的生产率及其容易生产的观点来看，压力较好是大气压～40MPa、更好2～20MPa、进一步更好4～10MPa。当所述压力低于大气压时，可能难以促进共聚，而当所述压力高于40MPa时，可能难以用广义的装置实施本发明的方法。
本发明的方法中的共聚时间一般是根据所产生的共聚物的种类和聚合反应器等条件恰当地确定的，而且通常是15秒～40小时。
本发明的方法中的共聚系统没有特别限定。其实例是连续共聚系统和间歇式共聚系统。
本发明的方法中的共聚方法没有特别限定。其实例是淤浆共聚方法、溶液共聚方法、和气相共聚方法。使用溶剂的共聚方法中溶剂的实例是惰性烃类溶剂例如丙烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。
本发明的方法可以使用一种链转移剂例如氢，以期调节所产生的共聚物的分子量。
本发明的极性单体-烯烃共聚物的代表性用途的一个实例是作为其物理性能例如耐水性和耐低温性得到改善的丙烯酸类橡胶的用途。
实施例
以下参照实施例解释本发明，这些实施例不限定本发明的范围。
实施例1
将一个400mL不锈钢高压釜充分干燥、然后用氮气吹扫。在室温和大气压下用注射器向该高压釜中分别注入9mL丙烯酸甲酯(极性单体，Tokyo Kasei Kogyo公司制造)和90mL精制甲苯(聚合溶剂)，然后向其中注入657mg 2，2’-偶氮二异丁腈(引发剂，Wako PureChemical Industries公司制造)。进而，在可高达4.6MPa的压力下，向其中注入乙烯气体(烯烃)。将混合物加热到60℃，然后共聚30分钟，其中该高压釜中的压力随着所述加热到60℃一起上升并达到最终7.4MPa的压力。共聚完成之后，清除剩余乙烯气体，然后在减压下蒸出共聚反应混合物中所含的溶剂，从而得到共聚物。该共聚物在室温干燥约3小时，得到1.4g干燥共聚物。
该共聚物进行分析，实测其(i)以标准聚苯乙烯的重均分子量及其数均分子量计，重均分子量(Mw)为25,800，且数均分子量(Mn)为8,800，(ii)分子量分布由单峰显示，和(iii)单一玻璃化温度为-19.8℃。计算分子量分布(Mw/Mn)为25,800/8,800＝2.9。
该共聚物也按照上述13C-NMR分析法进行分析，并在其13C-NMR谱中确认了下列各峰，其中“M”和“E”分别是丙烯酸甲酯单元和乙烯单元：
(a)从与酯基(-COOCH3)键合的次甲基碳原子衍生的在41.4ppm附近的峰，这对应于链结构M-M-M，
(b)从与酯基(-COOCH3)键合的次甲基碳原子衍生的在43.2ppm附近的峰，这对应于链结构E-M-M和M-M-E，
(c)从与酯基(-COOCH3)键合的次甲基碳原子衍生的在45.2ppm附近的峰，这对应于链结构E-M-E，
(d)从与酯基(-COOCH3)键合的亚甲基碳原子分别衍生的在27.0ppm附近和29.3ppm附近的两个峰，这对应于链结构M-E-E和E-E-M，和
(e)无确认的峰，这对应于链结构E-E-E。
测量了以上确认的各个峰的峰面积，并将所测量的各峰面积换算成每个碳原子的面积，从而得到下列换算峰面积：Aa(300.00)、Ab(483.21)、Ac(215.72)、Ad(190.29)和Ae(0.00)，这些分别对应于上述链结构(a)～(e)，其中Ae为0.00的理由是未确认任何峰。
将上述Aa(300.00)、Ab(483.21)、Ac(215.72)、Ad(190.29)和Ae(0.00)的换算峰面积代入上述式[1]和[2]中，从而得到乙烯单元数量为36mol％，两个或更多个乙烯单元组成的链结构的数量为12mol％，乙烯单元和丙烯酸甲酯单元的总量是100mol％。将以上得到的乙烯单元数量代入上述式[3]，从而得到丙烯酸甲酯单元数量为64mol％。
以上13C-NMR谱显示从丙烯酸甲酯衍生的酯基(-COOCH3基)的存在，但显示从乙烯衍生的短链支化结构例如乙基和丁基的不存在。
根据以上所述，确定的是，以上得到的共聚物是一种含有36mol％乙烯单元、64mol％丙烯酸甲酯单元、和12mol％由两个或更多个乙烯单元组成的链结构的丙烯酸甲酯-乙烯共聚物。
结果综合于表1中，其中“使用的单体”和“使用的引发剂”的各数量换算成“摩尔份”、“mol/L”和“mmol/L”所代表的数量。
上述重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是按照凝胶渗透色谱法(GPC)在下列条件下测定的，其中校准曲线是用标准聚苯乙烯制备的：
-Milipore Waters公司制造的TYPE150CV设备；
-SHODEX M/S 80柱；
-145℃测定温度；
-邻二氯苯溶剂；和
-5mg/8mL样品浓度。
上述玻璃化温度是按照差示扫描量热法(DSC)用Perkin-Elmer公司制造的DSC-VII设备在下列条件下测定的：
-以20℃/min的速率从20℃加热到200℃并在200℃保持10分钟；然后
-以20℃/min的速率从200℃冷却到-100℃，并在-100℃保持10分钟，然后
-在以20℃/min的速率从-100℃加热到300℃的条件下测定。
实施例2
将一个400mL不锈钢高压釜充分干燥、然后用氮气吹扫。在室温和大气压下用注射器向该高压釜中分别注入18mL丙烯酸甲酯(极性单体，Tokyo Kasei Kogyo公司制造)和180mL精制甲苯(聚合溶剂)。将混合物加热到可高达60℃，并在可高达5.0MPa的压力下向其中注入乙烯气体(烯烃)。进而，向其中注入1.31g Wako Pure ChemicalIndustries公司制造的2，2’-偶氮二异丁腈(引发剂)，然后让该混合物共聚4小时。该共聚完成后，清除剩余乙烯气体，然后在减压下将该共聚反应混合物中所含的溶剂蒸出，从而得到一种共聚物。该共聚物在室温下干燥约4小时，得到6.71g干燥共聚物。
该共聚物进行分析，实测其(i)以标准聚苯乙烯的重均分子量及其数均分子量计，重均分子量(Mw)为5,400、数均分子量(Mn)为2,400，(ii)分子量分布由单峰显示，和(iii)单一玻璃化温度为-23.5℃。计算分子量分布(Mw/Mn)为5,400/2,400＝2.3。
该共聚物也按照上述13C-NMR分析法进行分析，从而得到Aa(497.66)、Ab(414.27)、Ac(88.01)、Ad(91.31)和Ae(0.00)的换算峰面积。
将以上Aa～Ae的换算峰面积代入上述式[1]和[2]中，从而得到乙烯单元的数量为25mol％、由2个或更多个乙烯单元组成的链结构的数量为6.8mol％，乙烯单元和丙烯酸甲酯单元的总量为100mol％。将以上得到的乙烯单元数量代入上述式[3]中，从而得到丙烯酸甲酯单元的数量为75mol％。
以上13C-NMR谱显示从丙烯酸甲酯衍生的酯基(-COOCH3基)的存在，但显示从乙烯衍生的短链支化结构例如乙基和丁基的不存在。
根据以上所述，确定的是，以上得到的共聚物是一种含有25mol％乙烯单元、75mol％丙烯酸甲酯单元、和6.8mol％由2个或更多个乙烯单元组成的链结构。
结果综合于表1中。
实施例3
重复实施例1，所不同的是(1)4.6MPa的乙烯气体压力变成4.7MPa，从而得到最终压力为8.0MPa，和(2)30分钟的共聚时间变成1小时，从而得到2.05g干燥共聚物。
该共聚物进行分析，实测其(i)以标准聚苯乙烯的重均分子量及其数均分子量计，重均分子量(Mw)为14,400、数均分子量(Mn)为7,500，(ii)分子量分布由单峰显示，和(iii)单一玻璃化温度为-19.7℃。计算分子量分布(Mw/Mn)为14,400/7,500＝1.9。
该共聚物也按照上述13C-NMR分析法进行分析，从而得到换算峰面积为Aa(287.61)、Ab(486.25)、Ac(176.02)、Ad(191.24)和Ae(0.00)。
将以上换算峰面Aa～Ae代入上述式[1]和[2]中，从而得到乙烯单元数量为34mol％、由2个或更多个乙烯单元组成的链结构的数量为13mol％、乙烯单元和丙烯酸甲酯单元的总量是100mol％。将以上得到的乙烯单元数量代入上述式[3]中，从而得到丙烯酸甲酯单元的数量为66mol％。
以上13C-NMR谱显示从丙烯酸甲酯衍生的酯基(-COOCH3基)的存在，但显示从乙烯衍生的短链支化结构例如乙基和丁基的不存在。
根据以上所述，确定的是，以上得到的共聚物是一种含有34mol％乙烯单元、66mol％丙烯酸甲酯单元、和13mol％由2个或更多个乙烯单元组成的链结构。
结构综合于表1中。
实施例4
将一个400mL不锈钢高压釜充分干燥、然后用氮气吹扫。在室温和大气压下用注射器向高压釜中分别注入354mg Aldrich公司制造的二羰基二环戊二烯基铁二聚体(成分(A))、18mL Tokyo Kasei Kogyo公司制造的丙烯酸甲酯(极性单体)和80mL精制甲苯(聚合溶剂)，然后在可高达4.6MPa的压力下向其中注入乙烯气体(烯烃)，进而向其中注入0.5mL浓度为1mol/L的2-碘丙酸甲酯甲苯溶液(成分(B))。该混合物用10分钟时间加热到可高达60℃，然后共聚15分钟，其中该高压釜中的压力随可高达60℃的所述加热一起上升，并达到7.6MPa的最终压力。该共聚完成之后，将剩余乙烯气体清除，然后在减压下将该共聚反应混合物中所含的溶剂蒸出，从而得到一种共聚物。该共聚物在室温下干燥约3小时，得到3.73g干燥共聚物。
该共聚物进行分析，实测其(i)以标准聚苯乙烯的重均分子量及其数均分子量计、重均分子量(Mw)为13,600、数均分子量(Mn)为7,900，(ii)分子量分布由单峰显示，和(iii)单一玻璃化温度为-26.6℃。计算分子量分布(Mw/Mn)为13,600/7,900＝1.7。
该共聚物也按照上述13C-NMR分析法进行分析，从而得到换算峰面积为Aa(227.65)、Ab(334.37)、Ac(128.97)、Ad(201.00)、和Ae(0.00)。
将以上换算峰面积Aa～Ae代入上述式[1]和[2]中，从而得到乙烯单元的数量为34mol％、由2个或更多个乙烯单元组成的链结构的数量为18mol％、乙烯单元和丙烯酸甲酯单元的总量是100mol％。将以上得到的乙烯单元数量代入上述式[3]中，从而得到丙烯酸甲酯单元的数量为66mol％。
以上13C-NMR谱显示从丙烯酸甲酯衍生的酯基(-COOCH3基)的存在，但显示从乙烯衍生的短链支化结构例如乙基和丁基的不存在。
根据以上所述，确定的是，以上得到的共聚物是一种含有34mol％乙烯单元、66mol％丙烯酸甲酯单元、和18mol％由2个或更多个乙烯单元组成的链结构的丙烯酸甲酯-乙烯共聚物。
结果综合于表1中。
                                            表1
                         实施例
  1   2   3   4
  使用的单体-溶液中的乙烯(摩尔份)-丙烯酸甲酯(摩尔份)-溶液中的乙烯(mol/L)-丙烯酸甲酯(mol/L) 1004251 1001471 1003291 1008262
  使用的引发剂-2，2′-偶氮二异丁腈(mmol/L)-成分(A)(mmol/L)-成分(B)(mmol/L) 20 20 20 2020
  共聚-温度(℃)-时间(分钟) 6030 60240 6060 6015
  所产生的丙烯酸甲酯-乙烯共聚物-Mw-Mn-Mw/Mn-玻璃化温度(℃)-丙烯酸甲酯单元的数量(mol％)-乙烯单元的数量(mol％)-由2个或更多个乙烯单元组成的链结构的数量(mol％) 25,8008,8002.9-19.8643612 5,4002,4002.3-23.575256.8 14,4007,5001.9-19.7663413 13,6007,9001.7-26.6663418

Claims (15)

1.一种极性单体-烯烃共聚物，该共聚物：
-包含数量为50～75mol％的一种极性单体单元，和数量为25～50mol％的一种烯烃单元，两种单元的总量是100mol％；和
-含有由两种或更多种烯烃单元的组成的链结构。
2.按照权利要求1的极性单体-烯烃共聚物，其中该极性单体-烯烃共聚物没有从该烯烃衍生的短支化结构。
3.按照权利要求1的极性单体-烯烃共聚物，其中由两种或更多种烯烃单元组成的链结构的含量是4.0～50mol％，该极性单体单元和该烯烃单元的总量是100mol％。
4.按照权利要求1的极性单体-烯烃共聚物，其中该烯烃单元是乙烯单元。
5.按照权利要求1的极性单体-烯烃共聚物，其中该极性单体单元是丙烯酸酯单元。
6.极性单体-烯烃共聚物的生产方法，该共聚物：
-包含数量为50～75mol％的一种极性单体单元，和数量为25～50mol％的一种烯烃单元，两种单元的总量是100mol％；和
-含有由两种或更多种烯烃单元的组成的链结构。
该方法包含100摩尔份烯烃与1～100摩尔份极性单体进行自由基共聚的步骤。
7.按照权利要求6的极性单体-烯烃共聚物的生产方法，其中该极性单体-烯烃共聚物没有从该烯烃衍生的短支化结构。
8.按照权利要求6的极性单体-烯烃共聚物的生产方法，其中由两种或更多种烯烃单元组成的链结构的含量是4.0～50mol％，该极性单体单元和该烯烃单元的总量是100mol％。
9.按照权利要求6的极性单体-烯烃共聚物的生产方法，其中该烯烃单元是乙烯单元。
10.按照权利要求6的极性单体-烯烃共聚物的生产方法，其中该极性单体单元是丙烯酸酯单元。
11.极性单体-烯烃共聚物的生产方法，该共聚物：
-包含数量为50～75mol％的一种极性单体单元，和数量为25～50mol％的一种烯烃单元，两种单元的总量是100mol％；和
-含有由两种或更多种烯烃单元的组成的链结构；
该方法包含聚合反应器中浓度为0.04～100mol/L的烯烃与聚合反应器中浓度为0.01～25mol/L的极性单体进行自由基共聚的步骤。
12.按照权利要求11的极性单体-烯烃共聚物的生产方法，其中该极性单体烯烃共聚物没有从该烯烃衍生的短支化结构。
13.按照权利要求11的极性单体-烯烃共聚物的生产方法，其中由两种或更多种烯烃单元组成的链结构的含量是4.0～50mol％，该极性单体单元和该烯烃单元的总量是100mol％。
14.按照权利要求11的极性单体-烯烃共聚物的生产方法，其中该烯烃单元是乙烯单元。
15.按照权利要求11的极性单体-烯烃共聚物的生产方法，其中该极性单体单元是丙烯酸酯单元。
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