CN1837184A - 一种合成富马酸二(1,2－丙二醇)酯的工艺方法 - Google Patents

一种合成富马酸二(1,2－丙二醇)酯的工艺方法 Download PDF

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一种以富马酸、环氧丙烷为原料合成富马酸二(1，2－丙二醇)酯的方法。现有技术的合成方法需要溶剂，分两步反应。针对现有技术的反应速度慢，环氧丙烷的消耗量大，溶剂沸点较高，难以从产物中完全除去等缺点。本发明提出了一种一步法，无溶剂合成的工艺方法。即将富马酸、环氧丙烷和催化剂一次性加入压力釜中进行反应，分阶段控制反应温度合成富马酸二(1，2－丙二醇)酯。本发明的方法操作简便、成本低、收率高，污染小，并且产物具有较高纯度。

Description

一种合成富马酸二(1，2-丙二醇)酯的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种以富马酸、环氧丙烷为原料合成富马酸二(1，2-丙二醇)酯的工艺方法。
技术背景
富马酸二(1，2-丙二醇)酯又名反丁烯二酸二(1，2-丙二醇)酯或延胡索酸二(1，2-丙二醇)酯，是化学合成工业中非常重要的原材料、共聚单体和有机合成中间体，可用于制备不饱和聚酯、高级油漆、染料、医药以及用作防霉剂等。
目前合成富马酸二(1，2-丙二醇)酯的方法是将富马酸加入到甲基异丁基甲酮等中沸点溶剂中，以吡啶为催化剂，快速搅拌下，在温度为80～100℃时慢慢滴加环氧丙烷，反应分为两个阶段：
富马酸首先与环氧丙烷开环反应生成富马酸单酯，由于开环位置的不同得到两种结构的富马酸单酯(I、II)，两种富马酸单酯继续与环氧丙烷开环反应，得到富马酸二(1，2-丙二醇)酯的三种异构体(III、IV、V)，如上结构式所示。由于富马酸不能溶于甲基异丁基甲酮，因此第一阶段的反应为非均相反应；第一阶段反应生成的富马酸单酯可溶于甲基异丁基甲酮，此时与环氧丙烷的开环反应为均相反应，反应速度远快于第一阶段。上述合成方法的主要缺点是：
1.由于第一阶段富马酸与环氧丙烷的反应为非均相反应，反应速度较慢，并且整个反应速度主要受第一阶段反应控制，因此，整个反应周期较长；
2.由于环氧丙烷沸点低(bp＝35℃)，易挥发，反应中环氧丙烷的消耗量远超过理论用量，造成不必要的浪费。而且，挥发的环氧丙烷对人体皮肤及呼吸道有刺激性，对环境造成污染；
3.反应中环氧丙烷为缓慢滴加，在反应体系中浓度较低，不利于反应平衡向产物方向移动，导致产物中未反应的富马酸以及富马酸单酯含量较高，不利于提高产物纯度，产物的酸值一般在5.0～10.0之间，富马酸二(1，2-丙二醇)酯的产率也较低；
4.反应中使用甲基异丁基酮等溶剂，由于沸点较高，反应结束后难以从产物中完全除去，导致产物纯度降低。
发明内容
本发明的目的是针对上述所说的现有技术的缺点，提出了一种一步法，不用溶剂，即无溶剂合成富马酸二(1，2-丙二醇)酯的工艺方法。本发明具有操作简便、成本低、收率高并且产物具有较高纯度的特点，并易于实现富马酸二(1，2-丙二醇)酯的工业化生产。
本发明的方法是将富马酸、环氧丙烷和催化剂一次性加入压力釜中进行反应，搅拌加温，分阶段控制反应温度合成富马酸二(1，2-丙二醇)酯。具体合成步骤为：
①.将富马酸与环氧丙烷以摩尔比：1.0∶1.0～1.5和催化剂同时加入到压力反应釜中，催化剂至少为下列化合物之一：吡啶、吡咯、叔丁醇钾、异丙醇铝、叔胺、季铵盐，催化剂的用量以摩尔比计：一种或几种之和的催化剂为富马酸的0.1％～5％；
上述所说的叔胺是指化合物：三乙胺、三乙醇胺；所说的季铵盐是指化合物：四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵；
②.用氮气置换出釜内空气；
③.控温40℃～80℃进行搅拌反应，待温度升到设定温度时，釜内压力会达到0.2MPa～1MPa，随着反应的进行，釜内压力逐渐下降，降到0.1MPa～0.15MPa时，继续升温至80℃～110℃，保持此温度反应0.5～2小时；
④.反应完成后，常压蒸馏去除未反应的环氧丙烷，并进一步纯化，即得产物富马酸二(1，2-丙二醇)酯。
回收的环氧丙烷可循环利用。
用本发明的方法合成的产物富马酸二(1，2-丙二醇)酯，产率为95％～100％。产物为淡黄色油状粘稠液体，酸值在0～1.0之间。通过色谱法分析，色谱图中出现三个峰表明了产物中三种异构体的存在；用红外和核磁共振法表征，也证实了本发明的产物。
本发明具有以下优点：
1.由于反应在密闭体系中完成，避免了环氧丙烷的挥发，因此减少了环氧丙烷的消耗，同时避免了环境污染；
2.环氧丙烷在反应体系中既是反应物，同时也是溶剂，避免由于使用高沸点的溶剂导致产物中溶剂难以除去而引起的产物纯度降低的问题。同时，过量的环氧丙烷有利于提高富马酸的转化率，产物纯度也得到了提高；
3.由于开环反应为放热反应，因此首先在较低温度下反应，能够更好的控制反应速度，避免因反应放热引起温度过高从而导致产物颜色加深。随后在较高温度下反应，保证羧酸基团完全反应，提高了产物的收率。
4.一次加料，操作简便，反应时间也大大缩短。
具体实施方式
实例1：在反应釜中加入富马酸116.07克(1.0mol)，环氧丙烷63.89克(1.1mol)和吡啶0.79克(0.01mol)，用氮气置换出釜内空气，升高温度至40℃搅拌反应，在此条件下反应大约8小时，反应釜中的压力降至0.12MPa，升温至90℃，继续反应1小时后蒸出过量的环氧丙烷，得到淡黄色油状富马酸二(1，2-丙二醇)酯，测定产物酸值0.42。
实例2：在反应釜中加入富马酸116.07克(1.0mol)，环氧丙烷69.70克(1.2mol)和十六烷基三甲基溴化铵3.65克(0.01mol)，用氮气置换出釜内空气，升高温度至60℃搅拌反应，在此条件下反应大约5小时，反应釜中的压力降至约0.13MPa，升温至100℃，继续反应1小时后蒸出过量的环氧丙烷，得到淡黄色油状富马酸二(1，2-丙二醇)酯，测定产物酸值0.54。
实例3：向反应釜中加入富马酸116.07克(1.0mol)和环氧丙烷75.51克(1.3mol)和叔丁醇钾1.12克(0.05mol)，用氮气置换出釜内空气，机械搅拌，升高温度至70℃反应，在此条件下反应大约4小时，反应釜中的压力降至约0.14MPa，升温至110℃，继续反应0.5小时后蒸出过量的环氧丙烷，得到淡黄色油状富马酸二(1，2-丙二醇)酯，测定产物酸值0.60。
实例4：在反应釜中加入富马酸116.07克(1.0mol)，环氧丙烷87.12克(1.5mol)和吡啶0.79克(0.01mol)，用氮气置换出釜内空气，机械搅拌，升高温度至65℃反应，在此条件下反应大约3小时，反应釜中的压力降至约0.15MPa，升温至80℃，继续反应1小时后蒸出过量的环氧丙烷，得到淡黄色油状富马酸二(1，2-丙二醇)酯，测定产物酸值0.36。
实例5：向反应釜中加入富马酸116.07克(1.0mol)，环氧丙烷63.89克(1.1mol)和吡啶0.40克(0.005mol)，用氮气置换出釜内空气，机械搅拌，升高温度至65℃反应，在此条件下反应大约6.5小时，反应釜中的压力降至约0.12MPa，升温至90℃，继续反应2小时后蒸出过量的环氧丙烷，得到淡黄色油状富马酸二(1，2-丙二醇)酯，测定产物酸值0.52。
实例6：向反应釜中加入富马酸116.07克(1.0mol)，环氧丙烷63.89克(1.1mol)和吡啶0.79克(0.01mol)，用氮气置换出釜内空气，机械搅拌，升高温度至50℃反应，在此条件下反应大约5.5小时，反应釜中的压力降至约0.12MPa，升温至90℃，继续反应1小时后蒸出过量的环氧丙烷，得到淡黄色油状富马酸二(1，2-丙二醇)酯，测定产物酸值0.48。
实例7：向反应釜中加入富马酸116.07克(1.0mol)，环氧丙烷63.89克(1.1mol)和催化剂吡啶0.40克(0.005mol)、十六烷基三甲基溴化铵1.82克(0.005mol)，用氮气置换出釜内空气，机械搅拌，升高温度至65℃反应，在此条件下反应大约4.5小时，反应釜中的压力降至约0.12MPa，升温至90℃，继续反应1小时后蒸出过量的环氧丙烷，得到淡黄色油状富马酸二(1，2-丙二醇)酯，测定产物酸值0.38。
实例8：向反应釜中加入富马酸116.07克(1.0mol)，环氧丙烷69.69克(1.2mol)和催化剂吡啶0.40克(0.005mol)、四丁基溴化铵1.89克(0.005mol)，用氮气置换出釜内空气，机械搅拌，升高温度至70℃反应，在此条件下反应大约4小时，反应釜中的压力降至约0.12MPa，升温至90℃，继续反应1小时后蒸出过量的环氧丙烷，得到淡黄色油状富马酸二(1，2-丙二醇)酯，测定产物酸值0.32。

Claims (3)

1.一种以富马酸、环氧丙烷为原料合成富马酸二(1，2-丙二醇)酯的方法，其具体合成步骤为：
①.将富马酸与环氧丙烷以摩尔比：1.0∶1.0～1.5和催化剂同时加入到压力反应釜中，催化剂至少为下列化合物之一：吡啶、吡咯、叔丁醇钾、异丙醇铝、叔胺、季铵盐，催化剂的用量以摩尔比计：一种或几种之和的催化剂为富马酸的0.1％～5％；
②.用氮气置换出釜内空气；
③.控温40℃～80℃进行搅拌反应，待温度升到设定温度时，釜内压力会达到0.2MPa～1MPa，随着反应的进行，釜内压力逐渐下降，降到0.1MPa～0.15MPa时，继续升温至80℃～110℃，保持此温度反应0.5～2小时；
④.反应完成后，常压蒸馏去除未反应的环氧丙烷，即得产物富马酸二(1，2-丙二醇)酯。
2.按照权利要求1所说的合成富马酸二(1，2-丙二醇)酯的方法，步骤①所说的叔胺是指化合物：三乙胺、三乙醇胺；所说的季铵盐是指化合物：四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵。
3.按照权利要求1所说的以富马酸、环氧丙烷为原料合成富马酸二(1，2-丙二醇)酯的方法，其特征在于，合成方法是一步的，不用溶剂的合成方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105906505A (zh) * 2016-06-03 2016-08-31 陕西能源职业技术学院 一种制备富马酸单酯的工艺方法
CN108623461A (zh) * 2018-06-11 2018-10-09 华东师范大学 一种3-氯-2-羟基丙基芳香酸酯的制备方法
CN109180480A (zh) * 2018-08-03 2019-01-11 武汉奥克特种化学有限公司 一种丙烯酸酯基羟烷基酸酯活性稀释剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3360546A (en) * 1963-09-16 1967-12-26 Monsanto Co Purification of hydroxyalkyl fumarate esters
US4888413A (en) * 1988-01-11 1989-12-19 Domb Abraham J Poly(propylene glycol fumarate) compositions for biomedical applications
AU3228301A (en) * 2000-02-15 2001-08-27 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for producing fumaric ester

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105906505A (zh) * 2016-06-03 2016-08-31 陕西能源职业技术学院 一种制备富马酸单酯的工艺方法
CN105906505B (zh) * 2016-06-03 2018-06-12 陕西能源职业技术学院 一种制备富马酸单酯的工艺方法
CN108623461A (zh) * 2018-06-11 2018-10-09 华东师范大学 一种3-氯-2-羟基丙基芳香酸酯的制备方法
CN109180480A (zh) * 2018-08-03 2019-01-11 武汉奥克特种化学有限公司 一种丙烯酸酯基羟烷基酸酯活性稀释剂及其制备方法和应用

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