CN105906505B - 一种制备富马酸单酯的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备富马酸单酯的工艺方法，向光学反应器中加入一元醇和顺丁烯二酸酐，并通过紫外线光照一步得到富马酸单酯，反应时间短，工艺简单，一步合成产品，简化设备，降低能耗；产品产率纯度较理想，一步合成，副反应少，合成产品纯度高；反应不使用具有腐蚀性的盐酸等做催化剂，不腐蚀设备；产品的洗涤和回收母液不使用苯、甲苯等有毒物质，对环境不造成污染，生产成本低，有利于工业化。

Description

一种制备富马酸单酯的工艺方法
技术领域
本发明涉化学工业领域，具体是一种制备富马酸单酯的工艺。
背景技术
目前市场上常用于食品、饲料等行业的防霉剂主要为有机酸及其盐类；如苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、丙酸及其盐类等。然而这些产品均需在适当的pH值环境下，（pH值小于5）才有抑菌作用。有机酸酯类防霉剂，其毒性甚低，而抑菌能力远远大于有机酸及其盐类，并且适用的pH值范围较宽，pH值在3－8之间均具良好的抑菌作用。如近年开发的富马酸酯类防霉剂有富马酸二甲酯（DWF）、富马酸二乙酯（DEF）、富马酸二丙酯（DPF）、富马酸二丁酯、富马酸单甲酯（MMF）、富马酸单乙酯（MEF）、富马酸单丙酯（MPF）和富马酸单丁酯（MBF）等。这些产品均低毒，具高效抑杀菌作用。其中最具代表的是富马酸二甲酯，但它在生产及应用中对人的皮肤及粘膜有些刺激作用，在欧美等发达国家已经逐渐限制其使用。而富马酸单甲酯、富马酸单乙酯等富马酸单酯类化合物由于具有低刺激性和高效防腐、防霉等特点日渐被人们所关注具有广阔的市场前景。
富马酸单酯类化合物的制备，通常采用等物质的量的顺丁烯二酸酐和相应的一元醇为原料。先进行醇解反应，生成相应的顺丁烯二酸酐单酯，再进行异构化反应生成相应的富马酸单酯。
反应式：
顺丁稀二酸酐 一元醇 顺丁稀二酸酐单酯 富马酸单酯
上述工艺存在的缺点有
（1）反应时间长、反应步骤繁琐。需要两步进行。首先与一元醇进行醇解，然后再使用催化剂（盐酸、氯化铝等）异构化制备得到富马酸单甲酯。
（2）产率和纯度不理想。由于目前工艺都是采用两步法进行，在制备过程中出现的副产物较多，产率不高仅70%左右。
（3）使用的催化剂有腐蚀性，对环境不友好。国内外使用的催化剂大多是用盐酸、氯化铝以及酰氯，这些严重腐蚀设备。
（4）产物由于含有盐酸需要使用大量的苯、甲苯等有毒的溶剂进行洗涤，对环境造成污染、生产成本高，不利于工业化生产。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种解决现有工艺中反应时间长，反应步骤繁琐、产品收率和纯度不理想，对环境造成污染、生产成本高不利于工业化的制备富马酸单酯的工艺方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案，一种制备富马酸单酯的工艺方法，向光学反应器中加入一元醇和顺丁烯二酸酐，并通过紫外线光照得到一步得到富马酸单脂。
按照以下方法进行：
向光学反应器中按5～20:1的质量比加入一元醇和顺丁烯二酸酐；控制反应温度在-5～30℃，照射光波波长260nm～400nm的紫外光源的情况下反应1～3小时，反应完成后将反应后的反应液减压蒸馏、洗涤、抽滤，干燥得到富马酸单脂。
所述的向光反应器加入的一元醇与顺丁稀二酸酐的质量比为6.5:1；反应温度的优选值为5～25℃。
所述的紫外线光源为高压汞灯，所述的高压汞灯的功率为500～1500W。
所述的反应温度为15℃，反应时间为2.5h。
所述高压汞灯的功率为1000W。
所述的光反应器包括包括密封反应器，低温冷却泵，光反应仪，冷井，所述的密封反应器的底部设有一磁力搅拌器，所述的冷井的下端位于密封反应器内，所述的冷井内设有一紫外光源，所述的紫外光源与所述的光反应仪电连接，所述的低温冷却泵与冷井通过管线连通；所述的密封反应器内还设有一用于检测密封反应器内温度的温度计，所述的密封反应器通过管线还连接有一母液回收装置。
所述的母液回收装置包括真空泵，圆底烧瓶和设在圆底烧瓶上方的蛇形冷凝器，所述的蛇形冷凝器的下端位于圆底烧瓶内，所述的真空泵与圆底烧瓶通过管线连接，所述的蛇形冷凝器的上端与密封反应器通过管线连接。
本发明采用以上技术方案，具有以下优点，1）反应时间短，工艺简单，一步法可以合成产品，简化设备，降低能耗。
（2）产品产率纯度较理想，一步合成，副反应少，合成产品纯度高。
（3）反应不使用具有腐蚀性的盐酸做催化剂，不腐蚀设备。
（4）产品的洗涤和回收母液不使用苯、甲苯等有毒物质，对环境不造成污染，生产成本低，有利于工业化。
附图说明
图1是本发明中光反应器的结构示意图；
图中：1.真空泵；2.蛇形冷凝器；3.圆底烧瓶；4.冷井；5.汞灯；6.温度计；7.光反应仪；8.低温冷却泵；9.带加热的磁力搅拌器；10.密封反应器。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
一种制备富马酸单酯的工艺方法，向光学反应器中加入一元醇和顺丁烯二酸酐，并通过紫外线光照得到一步得到富马酸单脂。
以顺丁烯二酸酐为原料与一元醇在紫外光照射下，先进行酯化反应，再进行异构化反应一步制得富马酸单酯。
（1）反应方程
顺丁稀二酸酐 一元醇 顺丁稀二酸酐单酯 富马酸单酯
通过上述的描述和反应方程可以看出，本工艺方法与目前的工艺方法具有的区别在于，本方法在反应的过程中，只需要光照就可以实现，并且一步实现，无需多步，在制备的过程中也不添加催化剂，目前的工艺方法中采用的催化剂基本都是腐蚀性盐酸等，对环境造成污染，并且生产成本高，有利于工业化，同时因具有催化剂的存在，产品的纯度比较低，而本方法只需要通过光照一步就可以实现富马酸单脂的生成，工艺简单，不会对环境造成污染，同时产品的纯度和产率高。生产成本低，有利于工业化。
具体的是按照以下方法进行：
向光学反应器中按5～20:1的质量比加入一元醇和顺丁烯二酸酐；控制反应温度在-5～30℃，照射光波波长260nm～400nm的紫外光源的情况下反应1～3小时，反应完成后将反应后的反应液减压蒸馏、洗涤、抽滤、干燥得到富马酸单脂。
实施例1
在有氮气保护的光反应器中将10g顺丁烯二酸酐完全溶解于100g甲醇溶剂中，控制反应温度为15℃，紫外光照射（波长365nm，输出光功率500W）反应液，反应2小时后，将反应液经减压蒸馏、抽滤、洗涤及干燥后得到得到富马酸单乙酯产品9.8g。产品纯度96.8%，产率97.8%。
实施例2
在有氮气保护的光反应器中将10g顺丁烯二酸酐完全溶解于50g乙醇溶剂中，控制反应温度为-5℃，紫外光照射（波长260nm，输出光功率1000W）反应液，反应1小时后，将反应液经减压整流、抽滤、洗涤及干燥后得到富马酸单乙酯产9.1g。产品纯度96.2%，产率89.5%。
实施例3
在有氮气保护的光反应器中将10g顺丁烯二酸酐完全溶解于200g甲醇溶剂中，控制反应温度为30℃，紫外光照射（波长400nm，输出光功率750W）反应液，反应3小时后，将反应液经减压蒸馏、洗涤、抽滤、干燥后得到富马酸单甲酯产品9.7g。产品纯度95.7%，产率96.5%。
实施例4
在有氮气保护的光反应器中将10g顺丁烯二酸酐完全溶解于65g甲醇溶剂中，控制反应温度为25℃，紫外光照射（波长400nm，输出光功率750W）反应液，反应2.5小时后，将反应液经减压蒸馏、洗涤、抽滤、干燥后得到富马酸单甲酯产品9.85g。产品纯度97.7%，产率98.5%。
对比实施例
本实施例对目前制富马酸单甲酯工艺进行试验对比，将49g顺丁烯二酸酐和12.7g无水甲醇投入反应器中，室温下搅拌，温度自动上升到33～35℃，反应35min左右，顺丁烯二酸酐全部溶解，加入6.3g无水甲醇后，水浴加热至50℃后再继续反应30分钟后，调整水浴温度上升至80℃后，向反应器中加入3.1g福马酰氯进行异构化反应，反应5min左右，反应液中有晶体析出。保温环境下，反应体系温度急剧升高至120℃，保温10min后，反应体系温度下降，在水浴温度80℃下维持反应125min。最后，经过溶解、冷却、离心分离、真空干燥得到产物53g，纯度68%，产率为84.6%。
通过实施例1、2、3、4所得到的富马酸单脂的纯度和生产率与对比实施例中目前的工艺对比可以看出，本发明提供的实施例1、2、3、4中的任意实施例中制的的富马酸单脂的纯度和生产率都远远高于对比实施例中制的富马酸单脂的纯度和生产率，同时本发明提供的实施例不使用具有腐蚀性的盐酸做催化剂，不腐蚀设备；产品的洗涤和回收母液不使用苯、甲苯等有毒物质，对环境不造成污染，生产成本低，有利于工业化。同时通过实施例1、2、3、4可以看出，实施例4为优选方案，制备的产品纯度和产率最高。
实施例5
如图1所示的，所述的光学反应器包括密封反应器10，低温冷却泵8，光反应仪7，冷井4，所述的密封反应器10的底部设有一磁力搅拌器9，所述的冷井4的下端位于密封反应器10内，所述的冷井4内设有一紫外光源5，所述的紫外光源5与所述的光反应仪7电连接，所述的低温冷却泵8与冷井4通过管线连通；所述的密封反应器10内还设有一用于检测密封反应器10内温度的温度计6，所述的密封反应器10通过管线还连接有一母液回收装置。密封反应器10用于盛放反应液，磁力搅拌器9用于搅拌密封反应器10中的反应液，并能够进行加热，汞灯5为反应液提供光照，冷井4对汞灯5进行降温，避免温度过高，低温冷却泵8为冷井进行降温，光反应仪7控制汞灯5的光照。在反应过后会残留大量的母液，为了对母液回收再利用，使用母液回收装置具体是该母液回收装置包括真空泵1，圆底烧瓶3和设在圆底烧瓶3上方的蛇形冷凝器2，所述的蛇形冷凝器2的下端位于圆底烧瓶3内，所述的真空泵1与圆底烧瓶3通过管线连接，所述的蛇形冷凝器2的上端与密封反应器10通过管线连接；具体的是顺丁烯二酸酐和过量的一元醇加入通氮气保护的密封反应器10中，在紫外光照射下（汞灯或LED灯照射下）进行反应，开启磁力搅拌器9（此时不开加热常温下反应），使反应液被缓缓搅动，同时开启，低温真空泵8，给反应器降温（主要是给汞灯5降温，低温真空泵8连着的是冷井4，冷井4目的是给汞灯5降温），反应时间1～3小时，反应完成后，将反应容器中的反应液进行减压蒸馏（此时需要开底部磁力搅拌器9的加热功能）得到的蒸汽通过蛇形冷凝器2冷凝后收集的液体就是未反应的一元醇，密封反应器10内得到的固体位产品—富马酸单酯。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制备富马酸单酯的工艺方法，其特征在于，向光学反应器中加入一元醇和顺丁烯二酸酐，并通过紫外线光照一步得到富马酸单酯；
按照以下方法进行：向光学反应器中按5～20:1的质量比加入一元醇和顺丁烯二酸酐；控制反应温度在-5～30℃，照射光波波长260nm～400nm的紫外光源的情况下反应1～3小时，反应完成后将反应后的反应液减压蒸馏、洗涤、抽滤、干燥得到富马酸单酯。
2.根据权利要求1所述的一种制备富马酸单酯的工艺方法，其特征在于，所述的向光反应器加入的一元醇与顺丁稀二酸酐的质量比为6.5:1；反应温度为5～25℃。
3.根据权利要求1所述的一种制备富马酸单酯的工艺方法，其特征在于，所述的紫外线光源为高压汞灯，所述的高压汞灯的功率为500～1500W。
4.根据权利要求1所述的一种制备富马酸单酯的工艺方法，其特征在于，所述的反应温度为15℃，反应时间为2.5h。
5.根据权利要求2所述的一种制备富马酸单酯的工艺方法，其特征在于，所述高压汞灯的功率为1000W。
6.根据权利要求1所述的一种制备富马酸单酯的工艺方法，其特征在于，所述的光学反应器包括密封反应器（10），低温冷却泵（8），光反应仪（7），冷井（4），所述的密封反应器（10）的底部设有一磁力搅拌器（9），所述的冷井（4）的下端位于密封反应器（10）内，所述的冷井（4）内设有一紫外光源（5），所述的紫外光源（5）与所述的光反应仪（7）电连接，所述的低温冷却泵（8）与冷井（4）通过管线连通；所述的密封反应器（10）内还设有一用于检测密封反应
器（10）内温度的温度计（6），所述的密封反应器（10）通过管线还连接有一母液回收装置。
7.根据权利要求6所述的一种制备富马酸单酯的工艺方法，其特征在于，所述的母液回收装置包括真空泵（1），圆底烧瓶（3）和设在圆底烧瓶（3）上方的蛇形冷凝器（2），所述的蛇形冷凝器（2）的下端位于圆底烧瓶（3）内，所述的真空泵（1）与圆底烧瓶（3）通过管线连接，所述的蛇形冷凝器（2）的上端与密封反应器（10）通过管线连接。
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