CN1824698A - 含有玻璃粉末的树脂组合物、转印膜及使用该膜的等离子体显示板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供含有(A)不含铅的无机玻璃粉末100重量份和(B)粘合树脂30～70重量份的含玻璃粉末的树脂组合物和由该组合物得到的转印膜。该转印膜可以有效地形成表面平滑性优异的电介体层，膜形成材料层的挠性优异，在膜形成材料层的表面没有产生弯曲龟裂(裂纹)，柔软性优异，可以容易地进行卷绕成卷状的操作。另外，膜形成材料层显示出适当的粘合性，因此操作性良好，膜形成材料层的转印性即对基板的加热粘结性优异。

Description

含有玻璃粉末的树脂组合物、 转印膜及使用该膜的等离子体显示板的制造方法

技术领域

本发明涉及含有玻璃粉末的树脂组合物、由其得到的转印膜和使用该膜的等离子体显示板的制造方法。

背景技术

近年来，作为平板状的荧光显示体，等离子体显示板(下面称为“PDP”)受到关注。图1是表示交流型PDP的截面形状的示意图。在该图中，1和2是相对配置的玻璃基板，3和11是隔板，由玻璃基板1、玻璃基板2、后面隔板3和前面隔板11分隔形成单元(cell)。4是固定在玻璃基板1上的透明电极，5是为了降低透明电极4的电阻，在该透明电极4上形成的槽(bath)电极，6是固定在玻璃基板2上的寻址(address)电极，7是保持在单元内的荧光物质，8是为了覆盖透明电极4和槽电极5而在玻璃基板1的表面上形成的电介体层，9是为了覆盖寻址电极6而在玻璃基板2的表面上形成的电介体层，10是由例如氧化镁构成的保护膜。另外，为彩色PDP时，为了得到高对比度的图像，在玻璃基板和电介体层之间，设置滤色器(红色·绿色·蓝色)和黑底等。

PDP的一般制造工序分为前面板制造工序、后面板制造工序、安装工序。在前面板制造工序和后面板制造工序中，在玻璃基板上形成电极，为了覆盖这些电极和玻璃基板，形成以低熔点玻璃为主要成分的电介体层。作为形成该电介体层的方法，优选使用如下方法：制备含有低熔点玻璃粉末的糊状组合物，从该糊状组合物除去溶剂，将得到的膜形成材料层形成于基板上，烧结该膜形成材料层。作为在基板上形成膜形成材料层的方法，使用通过丝网印刷在基板上涂布糊状组合物的方法等，特别是，使用在支撑膜上涂布糊状组合物形成膜形成材料层的转印膜，用在基板上转印该转印膜的膜形成材料层的转印法，可以形成膜厚均匀性和表面均匀性优异的电介体层，是非常优选的。

对于作为这些电介体层主要成分的低熔点玻璃，一般使用含铅的玻璃，因废弃、填埋而使铅溶出，因而被指在环境上有问题，希望有应急对策(参见特开平9-102273号公报、特开2000-128567号公报、特开2000-226231号公报、特开2000-226232号公报和特开2000-86286号公报)。

发明内容

但是，在以往的糊状组合物中使用不含铅的所谓非铅系玻璃料时，存在糊化困难，或者得不到能够在适当的烧制时间内烧结的组合物的问题。另外，形成上述转印膜时，存在挠性不够，或者不能得到转印性良好的转印膜的问题，且存在由该转印膜得到的电介体层不能形成表面平滑性和膜厚均匀性优良的电介体层的问题。

本发明是基于以上情况而完成的。

本发明的第一个目的在于提供一种在作业环境和废弃物处理方面没有问题的含玻璃粉末的树脂组合物和转印膜。

本发明的第二个目的在于提供一种膜形成材料层的挠性优良的转印膜。

本发明的第三个目的在于提供一种膜形成材料层的转印性，即对基板的加热密合性优良的转印膜。

本发明的第四个目的在于提供一种PDP的制造方法，可以较好地形成表面平滑性优良的电介体层。

本发明的第五个目的在于提供一种具有优良的膜厚均匀性的电介体层的PDP的制造方法。

为了达到本发明的上述目的和优点，本发明的含玻璃粉末的组合物的特征在于，相对于〔A〕由不含铅的无机物质构成的玻璃粉末100重量份，含有〔B〕粘合树脂30～70重量份。

同样，本发明的转印膜的特征在于，具有由上述含玻璃粉末的树脂组合物得到的膜形成材料层。

而且，本发明的PDP的制造方法的特征在于，包括通过在基板上形成由本发明的含玻璃粉末的树脂组合物得到的膜形成材料层，烧结该膜形成材料层，从而在上述基板上形成电介体层的步骤。

附图说明

图1是表示交流型等离子体显示板的截面形状的示意图。

图2是表示本发明的转印膜的概略截面图。

图3是表示该转印膜的层结构的截面图。

具体实施方式

下面，就本发明的含玻璃粉末的树脂组合物(下面简称为“组合物”)进行详细说明。

本发明的组合物是含有玻璃粉末和粘合树脂作为必要成分，通常含有溶剂的糊状组合物。

玻璃粉末

本发明中使用的玻璃粉末的特征在于由不含铅的无机物质构成。使用不含铅的玻璃，就可以得到PDP，而不会产生因废弃、填埋而使铅溶出这种环境上的问题。

作为优选的玻璃粉末的具体实例，可以举出1.氧化锌、氧化磷、氧化硅(ZnO-P₂O₅-SiO₂系)的混合物、2.氧化锌、氧化硼、氧化硅(ZnO-B₂O₃-SiO₂系)的混合物、3.氧化锌、氧化硼、氧化钾(ZnO-B₂O₃-K₂O系)的混合物、4.氧化磷、氧化硼、氧化铝(P₂O₃-B₂O₃-Al₂O₃系)的混合物、5.氧化锌、氧化磷、氧化硅、氧化铝(ZnO-P₂O₅-SiO₂-Al₂O₃系)的混合物、6.氧化锌、氧化磷、氧化钛(ZnO-P₂O₅-TiO₂系)的混合物、7.氧化锌、氧化硼、氧化硅、氧化钾(ZnO-B₂O₃-SiO₂-K₂O系)的混合物、8.氧化锌、氧化硼、氧化硅、氧化钾、氧化钙(ZnO-B₂O₃-SiO₂-K₂O-CaO系)的混合物、9.氧化锌、氧化硼、氧化硅、氧化钾、氧化铝(ZnO-B₂O₃-SiO₂-K₂O-Al₂O₃系)的混合物、10.氧化锌、氧化硼、氧化硅、氧化钾、氧化钙、氧化铝(ZnO-B₂O₃-SiO₂-K₂O-CaO-Al₂O₃系)的混合物、11.氧化锌、氧化硼、氧化硅、氧化钾、氧化铝、氧化钙、氧化锶(ZnO-B₂O₃-SiO₂-K₂O-Al₂O₃-CaO-SrO系)的混合物等。其中，特别优选氧化锌、氧化硼、氧化硅、氧化钾、氧化钙、氧化铝(ZnO-B₂O₃-SiO₂-K₂O-CaO-Al₂O₃系)的混合物。

本发明中使用的玻璃粉末的软化点优选为400～650℃，更优选450～600℃。玻璃粉末的软化点低于450℃时，在由该组合物得到的膜形成材料层的烧结工序中，在没有完全分解除去粘合树脂等有机物的阶段，玻璃粉末易于熔融，形成的电介体层中残留一部分有机物质，结果电介体层被着色，其透光率有降低的倾向。另一方面，软化点超过650℃时，需要在650℃以上的温度下烧结，因此玻璃基板易于产生变形等。

另外，本发明中使用的玻璃粉末优选比重在2.0～4.0的范围。另外，本发明的玻璃粉末的比重是将玻璃粉碎制成粉末后用比重瓶法测得的值。具体地说，是使用盖吕萨克(Gay-Lussac，ゲ-リユサツク)型比重瓶，真空脱气约5小时，浸渍液为二甲苯(25℃)测得的值。

粘合树脂

构成本发明的组合物的粘合树脂优选为丙烯酸树脂。

含有丙烯酸树脂作为粘合树脂，形成的膜形成材料层可以对基板发挥优良的密合性，特别是加热密合性。因而，在支撑膜上涂布本发明的组合物来制造转印膜时，所得的转印膜成为膜形成材料层的转印性，即对基板的加热密合性优异的膜。

作为构成本发明组合物的丙烯酸树脂，可以选自具有适度的粘合性，可以粘合非铅系玻璃粉末，且通过膜形成材料层的烧结处理，例如在450～600℃的烧结，可以完全氧化除去的聚合物(共聚物)。

这种丙烯酸树脂包括下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物、下式(1)表示的2种以上(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物和下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物与其它共聚性单体的共聚物。在上述最后的共聚物中，来源于下述式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚成分优选为70重量％以上，更优选90重量％以上。

其中，R表示氢原子或甲基，X表示氢原子或1价有机基团。

上述式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体实例可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；

(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；

(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；

(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；

聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；

(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

作为本发明中使用的粘合树脂特别优选的物质，可以举出具有下式(I)表示的结构单元(下面也称为结构单元(I))的聚合物。

其中，R¹是氢原子或甲基，R²是亚甲基或碳原子数2～4的亚烷基，R³是碳原子数1～4的烷基。

上述式(I)中，特别优选使用R¹为甲基的结构单元。

使用具有上述结构单元(I)的聚合物，可以适当赋予聚合物对玻璃粉末的吸附性，有利于玻璃粉末的熔融粘着，因此即使通过低温且短时间的烧结处理，也可以得到能够形成表面平滑性优异的电介体层的含玻璃粉末的树脂组合物。

具有结构单元(I)的聚合物可以把下式(i)表示的化合物(下面也称为化合物(i))，即具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分得到。该聚合物是选自化合物(i)的均聚物、2种以上化合物(i)的共聚物和化合物(i)与其它共聚性单体的共聚物中的1种。该化合物(i)中，特别优选使用式(i)中R¹是甲基的化合物，即具有烷氧基烷基的甲基丙烯酸酯。

其中，R¹、R²和R³的定义同上述式(I)。

优选使用的化合物(i)可以举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基-正丁酯等。其中，特别优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯。

在具有结构单元(I)的聚合物中，结构单元(I)的比例相对于聚合物中的所有结构单元，为0.1～100重量％，优选0.1～20重量％。

作为具有结构单元(I)的聚合物中的结构单元(I)之外的其它结构单元，可以举出来源于上述其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元，或者来源于可与化合物(i)共聚的其它共聚性单体的结构单元。

其中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯，作为特别优选的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。

作为其它共聚性单体，只要是可与上述(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的化合物，对其没有特别的限定，可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、乙烯基邻苯二甲酸等不饱和羧酸；乙烯基苯甲基甲基醚、乙烯基缩水甘油醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等含有乙烯基的游离基聚合性化合物。

其中，作为优选的丙烯酸树脂的具体实例，可以举出(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物等。

另外，本发明中使用的丙烯酸树脂也可以不含有上述结构单元(I)。该丙烯酸树脂可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。

关于构成本发明的组合物的丙烯酸树脂的分子量，作为采用凝胶渗透色谱法(下面称为“GPC”)按聚苯乙烯换算的重均分子量(下面简称为“重均分子量”)，优选为4000～400000。更优选4000～300000，特别优选10000～200000。

本发明的组合物中的粘合树脂的含有比例相对于玻璃粉末100重量份，为30～70重量份，优选30～50重量份。粘合树脂的比例过小时，不能确实粘合保持玻璃粉末，另一方面，该比例过大时，烧结工序需要长时间，或者形成的烧结体，例如电介体层不能成为具有足够强度和膜厚的烧结体，因此不优选。通过使粘合树脂的含有比例为上述范围，可以得到能够形成表面平滑性和膜厚均匀性优异的膜形成材料层的糊状组合物，另外，所得转印膜成为挠性、转印性优异的膜。

溶剂

本发明的组合物通常含有溶剂。作为上述溶剂，优选与非铅系玻璃粉末的亲和性、粘合树脂的溶解性良好，可以赋予所得组合物适当的粘性，通过干燥可以容易地蒸发除去的溶剂。

作为这种溶剂的具体实例可以举出二乙基酮、甲基丁基酮、二丙基酮、环己酮等酮类；正戊醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇、双丙酮醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚系醇；乙酸正丁酯、乙酸戊酯等不饱和脂族单羧酸烷基酯；乳酸乙酯、乳酸正丁酯等乳酸酯；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等醚系酯等。这些溶剂可以单独使用，或者2种以上组合使用。

作为本发明的组合物中的溶剂的含有比例，从将组合物的粘度维持在适当的范围内的观点看，相对于非铅系玻璃粉末100重量份，优选为40重量份以下，更优选5～30重量份。

分散剂

本发明的组合物中优选含有分散剂。该分散剂优选下式(2)表示的硅烷偶联剂〔含有饱和烷基的(烷基)烷氧基硅烷〕。

其中，p是3～20的整数，m是1～3的整数，n是1～3的整数，且a是1至3的整数。

在上述式(2)中，表示饱和烷基的碳数的p是3～20的整数，优选是4～16的整数。

即使含有包含p低于3的饱和烷基的(烷基)烷氧基硅烷，所得膜形成材料层有时也不能显现充分的挠性。另一方面，含有p值超过20的饱和烷基的(烷基)烷氧基硅烷分解温度高，在所得膜形成材料层的烧结工序中，在有机物质(上述硅烷衍生物)没有完全分解除去的阶段，玻璃粉末就熔融了，因此在形成的电介体层中会残留一部分有机物质，结果，电介体层的透光率有时会降低。

作为上述式(2)表示的硅烷偶联剂的具体实例，可以举出正丙基二甲基甲氧基硅烷、正丁基二甲基甲氧基硅烷、正癸基二甲基甲氧基硅烷、正十六烷基二甲基甲氧基硅烷、正二十烷二甲基甲氧基硅烷等饱和烷基二甲基甲氧基硅烷(a＝1，m＝1，n＝1)；

正丙基二乙基甲氧基硅烷、正丁基二乙基甲氧基硅烷、正癸基二乙基甲氧基硅烷、正十六烷基二乙基甲氧基硅烷、正二十烷二乙基甲氧基硅烷等饱和烷基二乙基甲氧基硅烷(a＝1，m＝1，n＝2)；

正丁基二丙基甲氧基硅烷、正癸基二丙基甲氧基硅烷、正十六烷基二丙基甲氧基硅烷、正二十烷二丙基甲氧基硅烷等饱和烷基二丙基甲氧基硅烷(a＝1，m＝1，n＝3)；

正丙基二甲基乙氧基硅烷、正丁基二甲基乙氧基硅烷、正癸基二甲基乙氧基硅烷、正十六烷基二甲基乙氧基硅烷、正二十烷二甲基乙氧基硅烷等饱和烷基二甲基乙氧基硅烷(a＝1，m＝2，n＝1)；

正丙基二乙基乙氧基硅烷、正丁基二乙基乙氧基硅烷、正癸基二乙基乙氧基硅烷、正十六烷基二乙基乙氧基硅烷、正二十烷二乙基乙氧基硅烷等饱和烷基二乙基乙氧基硅烷(a＝1，m＝2，n＝2)；

正丁基二丙基乙氧基硅烷、正癸基二丙基乙氧基硅烷、正十六烷基二丙基乙氧基硅烷、正二十烷二丙基乙氧基硅烷等饱和烷基二丙基乙氧基硅烷(a＝1，m＝2，n＝3)；

正丙基二甲基丙氧基硅烷、正丁基二甲基丙氧基硅烷、正癸基二甲基丙氧基硅烷、正十六烷基二甲基丙氧基硅烷、正二十烷二甲基丙氧基硅烷等饱和烷基二甲基丙氧基硅烷(a＝1，m＝3，n＝1)；

正丙基二乙基丙氧基硅烷、正丁基二乙基丙氧基硅烷、正癸基二乙基丙氧基硅烷、正十六烷基二乙基丙氧基硅烷、正二十烷二乙基丙氧基硅烷等饱和烷基二乙基丙氧基硅烷(a＝1，m＝3，n＝2)；

正丁基二丙基丙氧基硅烷、正癸基二丙基丙氧基硅烷、正十六烷基二丙基丙氧基硅烷、正二十烷二丙基丙氧基硅烷等饱和烷基二丙基丙氧基硅烷(a＝1，m＝3，n＝3)；

正丙基甲基二甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、正癸基甲基二甲氧基硅烷、正十六烷基甲基二甲氧基硅烷、正二十烷甲基二甲氧基硅烷等饱和烷基甲基二甲氧基硅烷(a＝2，m＝1，n＝1)；

正丙基乙基二甲氧基硅烷、正丁基乙基二甲氧基硅烷、正癸基乙基二甲氧基硅烷、正十六烷基乙基二甲氧基硅烷、正二十烷乙基二甲氧基硅烷等饱和烷基乙基二甲氧基硅烷(a＝2，m＝1，n＝2)；

正丁基丙基二甲氧基硅烷、正癸基丙基二甲氧基硅烷、正十六烷基丙基二甲氧基硅烷、正二十烷丙基二甲氧基硅烷等饱和烷基丙基二甲氧基硅烷(a＝2，m＝1，n＝3)；

正丙基甲基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二乙氧基硅烷、正癸基甲基二乙氧基硅烷、正十六烷基甲基二乙氧基硅烷、正二十烷甲基二乙氧基硅烷等饱和烷基甲基二乙氧基硅烷(a＝2，m＝2，n＝1)；

正丙基乙基二乙氧基硅烷、正丁基乙基二乙氧基硅烷、正癸基乙基二乙氧基硅烷、正十六烷基乙基二乙氧基硅烷、正二十烷乙基二乙氧基硅烷等饱和烷基乙基二乙氧基硅烷(a＝2，m＝2，n＝2)；

正丁基丙基二乙氧基硅烷、正癸基丙基二乙氧基硅烷、正十六烷基丙基二乙氧基硅烷、正二十烷丙基二乙氧基硅烷等饱和烷基丙基二乙氧基硅烷(a＝2，m＝2，n＝3)；

正丙基甲基二丙氧基硅烷、正丁基甲基二丙氧基硅烷、正癸基甲基二丙氧基硅烷、正十六烷基甲基二丙氧基硅烷、正二十烷甲基二丙氧基硅烷等饱和烷基甲基二丙氧基硅烷(a＝2，m＝3，n＝1)；

正丙基乙基二丙氧基硅烷、正丁基乙基二丙氧基硅烷、正癸基乙基二丙氧基硅烷、正十六烷基乙基二丙氧基硅烷、正二十烷乙基二丙氧基硅烷等饱和烷基乙基二丙氧基硅烷(a＝2，m＝3，n＝2)；

正丁基丙基二丙氧基硅烷、正癸基丙基二丙氧基硅烷、正十六烷基丙基二丙氧基硅烷、正二十烷丙基二丙氧基硅烷等饱和烷基丙基二丙氧基硅烷(a＝2，m＝3，n＝3)；

正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正二十烷三甲氧基硅烷等饱和烷基三甲氧基硅烷(a＝1，m＝1)；

正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正二十烷三乙氧基硅烷等饱和烷基三乙氧基硅烷(a＝3，m＝2)；

正丙基三丙氧基硅烷、正丁基三丙氧基硅烷、正癸基三丙氧基硅烷、正十六烷基三丙氧基硅烷、正二十烷三丙氧基硅烷等饱和烷基三丙氧基硅烷(a＝3，m＝3)等。这些物质可以单独使用，或者2种以上组合使用。

其中，特别优选正丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正癸基二甲基甲氧基硅烷、正十六烷基二甲基甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正癸基乙基二乙氧基硅烷、正十六烷基乙基二乙氧基硅烷、正丁基三丙氧基硅烷、正癸基三丙氧基硅烷、正十六烷基三丙氧基硅烷等。

作为本发明的组合物中的硅烷偶联剂的含有比例，相对于玻璃粉末100重量份，优选为0.001～10重量份，更优选0.001～5重量份。硅烷偶联剂的比例过小时，不能充分发挥提高玻璃粉末的分散稳定性的效果、提高形成的膜形成材料层的挠性的效果。另一方面，该比例过大时，有时保存本发明的组合物时，粘度经时上升，或者硅烷偶联剂之间起反应，或者成为所得电介体层的透光率降低的原因。

增塑剂

为了使形成的膜形成材料层显现良好的挠性和燃烧性，优选本发明的组合物含有增塑剂。该增塑剂优选由下式(3)表示的化合物构成的增塑剂。

其中，R⁴和R⁷分别表示相同或不同的碳数为1～30的烷基，R⁵和R⁶分别表示相同或不同的亚甲基或碳数为2～30的亚烷基，s是0～5的数，t是1～10的数。

根据装备了含有增塑剂的膜形成材料层的转印膜，即使将其弯曲，在该膜形成材料层的表面也不会产生微小的龟裂，即裂纹，另外，该转印膜可以成为柔软性优异的膜，容易地将其卷绕成卷状。

特别是，由上述式(3)表示的化合物构成的增塑剂通过热易于分解除去，因此不会使烧结该膜形成材料层得到的电介体层的透光率降低。

在上述式(3)中，R⁴和R⁷表示的烷基以及R⁵和R⁶表示的亚烷基既可以是直链状，也可以是支链状，既可以是饱和基，也可以是不饱和基。

R⁴和R⁷表示的烷基的碳数是1～30，优选2～20，更优选4～10。

该烷基的碳数超过30时，增塑剂对构成本发明组合物的溶剂的溶解性降低，有时不能得到良好的挠性。

上述式(3)表示的化合物的具体实例可以举出己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二丁酯、二丁基二甘醇己二酸酯等。优选t是2～6表示的化合物。

作为本发明的转印膜的膜形成材料层中的增塑剂的含有比例，相对于玻璃粉末100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。增塑剂的比例过小时，有时不能充分提高膜形成材料层的增塑性。另一方面，该比例过大时，使用所得组合物形成的膜形成材料层的粘合性(胶粘性)变得过大，装备有这种膜形成材料层的转印膜的操作性往往变差。

除上述必须成分之外，本发明的组合物还可以含有粘合性赋予剂、表面张力调节剂、稳定剂、消泡剂等各种添加剂作为任意成分。

作为本发明的组合物的一个例子，如果显示优选的例子话，可以举出含有如下成分的组合物：由氧化锌、氧化硼、氧化硅、氧化钾、氧化钙、氧化铝(ZnO-B₂O₃-SiO₂-K₂O-CaO-Al₂O₃系)的混合物构成的混合物100重量份作为玻璃粉末；甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸羟丙酯30～70重量份作为粘合树脂；正癸基三甲氧基硅烷0.1～5重量份作为分散剂；壬二酸二-2-乙基己酯0.1～10重量份作为增塑剂；以及丙二醇单甲基醚5～30重量份作为溶剂。

可以使用辊式捏合机、混合机、均相混合机等捏合机，将上述玻璃粉末、粘合树脂、溶剂和分散剂、增塑剂及其它任意成分捏合，来制备本发明的组合物。

如上制备的本发明的组合物是具有适于涂布的流动性的糊状组合物，其粘度通常在室温下为1000～30000mPa·s，优选2000～10000mPa·s。

为了制造下面详细叙述的本发明的转印膜，特别优选使用本发明的组合物。

另外，本发明的组合物也适用于以往公知的膜形成材料层的形成方法，即用丝网印刷法和模涂法等在基板的表面直接涂布该组合物，干燥涂膜，形成膜形成材料层的方法。

转印膜

本发明的转印膜是适用于形成PDP的电介体层工序的复合膜，装备有在支撑膜上涂布本发明的组合物，干燥涂膜形成的膜形成材料层。即，本发明的转印膜通过在支撑膜上形成含有不含铅的无机玻璃粉末和粘合树脂的膜形成材料层而构成。该膜形成材料层也可以含有上述分散剂、增塑剂等任意成分。

转印膜的结构：

图2是表示卷绕成卷状的本发明转印膜的简明截面图。

图3是表示该转印膜的层结构的截面图。

图3所示的转印膜，作为本发明的转印膜的一个例子，是用于形成构成PDP的电介体层的复合膜，通常由支撑膜F1、在该支撑膜F1的表面上可剥离地形成的膜形成材料层F2、在该膜形成材料层F2的表面上容易剥离地设置的覆盖膜F3构成。覆盖膜F3有时也根据膜形成材料层F2的性质而没有。

构成转印膜的支撑膜F1优选在具有耐热性和耐溶剂性的同时具有挠性的树脂膜。支撑膜F1具有挠性，从而可以使用辊涂机、刮板式涂布机等，涂布糊状的本发明组合物。由此，可以形成膜厚均匀的膜形成材料层，同时可以在将形成的膜形成材料层卷绕成卷状的状态下保存、供给。

作为构成支撑膜F1的树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟树脂、尼龙、纤维素等。支撑膜F1的厚度例如为20～100μm。

构成转印膜的膜形成材料层F2是通过烧结成为玻璃烧结体(电介体层)的层，含有非铅系玻璃粉末、粘合树脂作为必须成分。

膜形成材料层F2的厚度因玻璃粉末的含量、面板的种类和尺寸而异，例如为5～200μm，优选10～100μm。该厚度低于5μm时，最终形成的电介体层的膜厚变得过小，有时不能确保所期望的电介特性。通常，该厚度只要为5～200μm，就可以充分确保大型面板所要求的电介体层的膜厚。

构成转印膜的覆盖膜F3是为了保护膜形成材料层F2的表面(与玻璃基板的接触面)的膜。该覆盖膜F3也优选是具有挠性的树脂膜。作为形成覆盖膜F3的树脂，可以举出形成支撑膜F1所列举的树脂。覆盖膜F3的厚度例如为20～100μm。

转印膜的制造方法：

可以通过在支撑膜(F1)上形成膜形成材料层(F2)，在该膜形成材料层(F2)上设置覆盖膜(F3)例如压粘，来制造本发明的转印膜。

作为膜形成材料层的形成方法，可以举出在支撑膜上涂布本发明的组合物，干燥涂膜，除去一部分或全部溶剂的方法。

作为在支撑膜上涂布本发明的组合物的方法，从可以有效形成膜厚大，例如20μm以上、膜厚均匀性优异的涂膜的观点看，可以举出辊涂的涂布方法、刮片等刮刀式涂布的涂布方法、帘膜式涂布的涂布方法、线材涂布的涂布方法等作为优选的涂布方法。

另外，优选对涂布了本发明组合物的支撑膜的表面施行脱模处理。由此，将膜形成材料层转印后，可以容易地从该膜形成材料层剥离支撑膜。

在支撑膜上形成的本发明组合物的涂膜通过干燥，可以除去一部分或者全部溶剂，成为构成转印膜的膜形成材料层。本发明组合物的涂膜的干燥条件例如为在40～150℃进行约0.1～30分钟。干燥后的溶剂的残存比例，即膜形成材料层中溶剂的含有比例通常为10重量％以下，从使膜形成材料层发挥对基板的粘合性和适当的形状保持性的观点看，优选为0.1～5重量％。

优选对在如上所述形成的膜形成材料层之上设置的、通常通过热压粘设置的覆盖膜的表面也施行脱模处理。由此，在将膜形成材料层转印之前，可以容易地从该膜形成材料层剥离覆盖膜。

膜形成材料层的转印(转印膜的使用方法)

支撑膜上的膜形成材料层可以一次性在基板的表面上转印。根据本发明的转印膜，通过这种简单的操作确实可以在玻璃基板上形成膜形成材料层，因此可以谋求电介体层等PDP的构成要素的形成工序中的工序改善，例如高效率化，同时可以谋求形成的构成要素的品质的提高，例如电介体层中的稳定的电介特性的显现。

PDP的制造方法(电介体层的形成)

本发明的PDP的制造方法包括在基板上形成由本发明组合物得到的膜形成材料层，烧结该膜形成材料层，从而在上述基板的表面形成电介体层的工序。优选在基板的表面上转印构成本发明转印膜的膜形成材料层，烧结转印的膜形成材料层，从而在上述基板的表面形成电介体层。

如图2和图3所示结构的转印膜的膜形成材料层的转印工序的一个例子如下所示。

1.将卷绕在辊上状态的转印膜裁成相应于基板面积的大小。

2.从裁断的转印膜的膜形成材料层(F2)表面剥离覆盖膜(F3)后，重叠转印膜，以使膜形成材料层(F2)的表面与基板的表面接触。

3.在重叠的转印膜上移动加热辊使之在基板上热压粘。

4.从通过热压粘固定在基板上的膜形成材料层(F2)剥离除去支撑膜(F1)。

通过上述操作，支撑膜(F1)上的膜形成材料层(F2)转印在基板上。其中作为转印条件，例如可以采用加热辊的表面温度为60～120℃，加热辊的辊压为1～5kg/cm²，加热辊的移动速度为0.2～10.0m/min。这样的操作(转印工序)可以用层压装置进行。另外，也可以预热基板。作为预热温度，例如可以为40～100℃。

在基板的表面形成转印的膜形成材料层(F2)通过烧结成为玻璃烧结体(电介体层)。其中，作为烧结方法，可以举出在高温环境下配置转印形成膜形成材料层(F2)的基板的方法。由此，膜形成材料层(F2)中所含的有机物质，例如粘合树脂、残留溶剂、各种添加剂被分解除去，非铅系玻璃粉末熔融、烧结。其中，作为烧结温度，因基板的熔融温度、膜形成材料层中的构成物质等而异，例如可以采用350～700℃，更优选450～600℃。

实施例

下面，就本发明的实施例进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，下面的“份”是指“重量份”。

实施例1

(1)含有玻璃粉末的树脂组合物的制备

使用分散机，将作为玻璃粉末的氧化锌、氧化硼、氧化硅、氧化钾、氧化钙、氧化铝(ZnO-B₂O₃-SiO₂-K₂O-CaO-Al₂O₃系)的混合物(软化点565℃，比重2.79)100份，作为粘合树脂的甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸羟丙酯共聚物(重量比30/60/10，重均分子量100000)37份，作为分散剂的正癸基三甲氧基硅烷1.6份，作为增塑剂的壬二酸二-2-乙基己基酯4份和作为溶剂的乙基-3-乙氧基丙酸酯11份捏合，制备粘度为3800mPa·s(2.5rpm，东机产业社制，TV-30型粘度计)的本发明组合物。

另外，玻璃粉末的比重用下面所示的比重瓶法进行测定。

将试样和溶剂放入容量25cm³的盖吕萨克(ゲ-リュサック)型比重瓶中，测定重量，从温度求出溶剂的体积，算出试样的体积。之后，从理论重量和装入的试样重量的差，算出试样的重量，通过计算求出试样的比重(试样的重量/试样的体积)。

另外，玻璃粉末使用3～10g，浸渍液使用二甲苯(25℃)，真空脱气约5小时，求出其密度。

转印膜的制造和评价(挠型·操作性)：

在预先脱模处理的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的支撑膜(宽度400mm，长度30m，厚度38μm)上，用刮板式涂布机涂布上述(1)中制备的本发明组合物，在100℃干燥形成的涂膜5分钟，除去溶剂。由此，在支撑膜上形成厚65μm的膜形成材料层。然后，在该膜形成材料层上，粘贴预先脱模处理的由PET构成的覆盖膜(宽度400mm，长度30m，厚度38μm)，制造具有图2所示结构的本发明的转印膜。

所得转印膜具有柔软性，可以容易地进行卷绕成卷状的操作。另外，即使将该转印膜弯曲，膜形成材料层的表面没有产生裂纹，即弯曲龟裂，该膜形成材料层具有优异的挠性。

另外，从该转印膜剥离覆盖膜，将该转印膜即支撑膜与膜形成材料层的层压体重叠而不加压，以使膜形成材料层的表面与玻璃基板的表面接触，然后从玻璃基板的表面剥下该转印膜，该膜形成材料层对玻璃基板显示出适当的粘合性，而且，可以将转印膜剥下而不会对该膜形成材料层造成凝集破坏。作为转印膜的操作性，如此地良好。

膜形成材料层的转印：

从由上述(2)得到的转印膜剥离覆盖膜后，将该转印膜即支撑膜与膜形成材料层的层压体重叠，使膜形成材料层的表面与21英寸面板用的玻璃基板的表面(槽电极的固定面)接触，用加热辊热压粘该转印膜。其中，作为压粘条件，使加热辊的表面温度为90℃，辊压为2kg/cm²，加热辊的移动速度为0.8m/min。

热压粘处理结束后，从通过加热粘结固定在玻璃基板表面上的膜形成材料层剥离除去支撑膜，完成该膜形成材料层的转印。

在该转印工序中，剥离支撑膜时，该膜形成材料层不会引起凝集破坏，该膜形成材料层具有足够大的膜强度。而且，转印的膜形成材料层对玻璃基板的表面具有良好的粘合性。

膜形成材料层的烧结(电介体层的形成)：

在烧结炉内配置由上述(3)转印形成了膜形成材料层的玻璃基板，使炉内温度以10℃/分钟的比例升温至580℃后，在580℃烧结处理45分钟，从而在玻璃基板的表面形成由玻璃烧结体构成的电介体层。测定该电介体层的膜厚(平均膜厚和公差)，在30μm±0.4μm的范围，膜厚的均匀性优异。

另外，对于所得电介体层的表面，用非接触膜厚计(菱光社制，NH-3)，实施三维测定，按照JIS标准(B 0601)，求出表面粗糙度(Ra、Ry、Rz)，Ra＝0.04μm，Ry＝0.26μm，Rz＝0.15μm，表面平滑性优异。而且，测定这样得到的电介体层的透光率(测定波长550nm)，为81％，认为具有良好的透明性。

实施例2～4

除使粘合树脂的比例为下述表1的份数之外，和实施例1一样进行，制备本发明的组合物，制造转印膜并进行评价。另外，和实施例1一样，形成电介体层，测定表面粗糙度和透光率。结果一并示于表1中。

实施例5

除使粘合树脂的比例为37份，使用氧化锌、氧化硼、氧化硅、氧化钾、氧化铝、氧化钙、氧化锶(ZnO-B₂O₃-SiO₂-K₂O-Al₂O₃-CaO-SrO系)的混合物(软化点565℃，比重2.72)作为玻璃粉末之外，和实施例1一样进行，制备本发明的组合物，制造转印膜并进行评价。另外，和实施例1一样形成电介体层，测定表面粗糙度和透光率。结果一并示于表1中。

                                            表1

实施例			1	2	3	4	5
								组合物	粘合树脂量(份)		37	30	50	70	37
组合物粘度(mPa·s)		3800	4200	3300	2900	3600
							转印膜		挠性		良好	良好	良好	良好	良好
操作性		良好	良好	良好	良好	良好
								电介体层	膜厚均匀性(μm)		30±0.4	30±0.6	30±0.3	30±0.4	30±0.4
表面粗糙度	Ra(μm)	0.04	0.04	0.05	0.05	0.05
							Ry(μm)		0.26	0.24	0.39	0.42	0.41
	Rz(μm)	0.15	0.14	0.17	0.18	0.18
							透光率(％)		81	81	81	81	83

实施例6

除使用甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯共聚物(重量比30/60/10，重均分子量120000)40份作为粘合树脂之外，和实施例1一样进行，制备本发明的组合物，制造转印膜。将转印形成了它的玻璃基板配置在烧结炉内，使炉内温度以10℃/分钟的比例升温至580℃后，在580℃烧结处理30分钟，从而在玻璃基板的表面形成由玻璃烧结体构成的电介体层。测定该电介体层的膜厚(平均膜厚和公差)，在30μm±0.4μm的范围，膜厚的均匀性优异。

另外，和实施例1一样，求出表面粗糙度，Ra＝0.03μm，Ry＝0.14μm，Rz＝0.11μm，即使缩短烧结处理时间也没有关系，表面平滑性优异。而且，测定这样得到的电介体层的透光率(测定波长550nm)，为86％，认为具有良好的透明性。结果如表2所示。

实施例7～9

除使粘合树脂的比例为下述表2记载的份数之外，和实施例6一样进行，制备本发明的组合物，制造转印膜并进行评价。另外，和实施例6一样形成电介体层，测定表面粗糙度和透光率。结果一并示于表2中。

实施例10

除使粘合树脂的比例为40份，使用氧化锌、氧化硼、氧化硅、氧化钾、氧化铝、氧化钙、氧化锶(ZnO-B₂O₃-SiO₂-K₂O-Al₂O₃-CaO-SrO系)的混合物(软化点565℃，比重2.72)作为玻璃粉末之外，和实施例6一样，制备本发明的组合物，制造转印膜并进行评价。另外，和实施例6一样形成电介体层，测定表面粗糙度和透光率。结果一并示于表2中。

                                    表2

实施例			6	7	8	9	10
								组合物	粘合树脂量(份)		40	30	50	70	40
组合物粘度(mPa·s)		3200	4000	2300	2000	3000
							转印膜		挠性		良好	良好	良好	良好	良好
操作性		良好	良好	良好	良好	良好
								电介体层	膜厚均匀性(μm)		30±0.4	30±0.6	30±0.3	30±0.4	30±0.4
表面粗糙度	0.03	0.04	0.05	0.05	0.04	0.05
							0.14		0.24	0.39	0.41	0.17	0.41
	0.11	0.14	0.17	0.18	0.13	0.18
							透光率(％)		86	85	85	85	85

比较例1

除使粘合树脂的比例为23份之外，和实施例1一样进行，尝试制作本发明的组合物，但不能使玻璃粉末很好地分散在树脂中，糊化困难。

比较例2

除使粘合树脂的比例为90份之外，和实施例1一样进行，制备本发明的组合物，制造转印膜。使用刮板式涂布机在支撑膜上涂布，在100℃干燥形成的涂膜5分钟，除去溶剂，在支撑膜上形成膜形成材料层。但是，在膜形成材料层的表面产生许多称为针孔的缺陷，不能形成平滑的膜。

比较例3

除使粘合树脂的比例为20份之外，和实施例6一样进行，尝试制作本发明的组合物，但不能使玻璃粉末很好地分散在树脂中，糊化困难。

比较例4

除使粘合树脂的比例为90份之外，和实施例6一样进行，制备本发明的组合物，制造转印膜。使用刮板式涂布机在支撑膜上涂布，在100℃干燥形成的涂膜5分钟，除去溶剂，在支撑膜上形成膜形成材料层。但是，在膜形成材料层的表面产生许多称为针孔的缺陷，不能形成平滑的膜。

比较例5

除使用甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(重量比30/60/10，重均分子量110000)作为粘合树脂之外，和实施例6一样进行，制备本发明的组合物，制造转印膜并进行评价。另外，和实施例6一样，形成电介体层，测定表面粗糙度和透光率，含有玻璃粉末的树脂层的熔融不充分，膜厚均匀性为30μm±1.1μm。

另外，和实施例6一样，求出表面粗糙度，Ra＝0.86μm，Ry＝4.71μm，Rz＝3.31μm，不能形成表面平滑性优异的电介体层。而且，测定这样得到的电介体层的透光率(测定波长550nm)，为82％。

如上所述，采用本发明的组合物和转印膜，可以发挥如下所述的效果。

(1)不含铅成分，因此与作业环境的改善有关，进而废弃物处理的问题得以解决。

(2)可以有效形成表面平滑性优异的电介体层。

(3)膜形成材料层的挠性优异，在该膜形成材料层的表面没有产生弯曲龟裂即裂纹。

(4)柔软性优异，可以容易地进行卷绕成卷状的操作。

(5)膜形成材料层显示出适当的粘合性，操作性良好。

(6)膜形成材料层的转印性即对基板的加热粘结性优异。

另外，采用本发明的制造方法，可以发挥如下所述的效果。

(1)不含铅成分，因此与作业环境的改善有关，进而废弃物处理的问题得以解决。

(2)可以有效地形成膜厚厚的电介体层。

(3)可以有效地形成大型面板所要求的电介体层。

(4)可以有效地形成装备有膜厚均匀性和表面平滑性优异的电介体层的PDP。

Claims (10)

1.含玻璃粉末的树脂组合物，其特征在于，含有(A)不含铅的无机玻璃粉末100重量份和(B)粘合树脂30～70重量份。

2.权利要求1所述的含玻璃粉末的树脂组合物，用比重瓶法测定的(A)玻璃粉末的比重在2.0～4.0的范围。

3.权利要求1所述的含玻璃粉末的树脂组合物，(B)粘合树脂是具有下式(I)表示的结构单元的聚合物。

其中，R¹是氢原子或甲基，R²是亚甲基或碳原子数2～4的亚烷基，R³是碳原子数1～4的烷基。

4.权利要求3所述的含玻璃粉末的树脂组合物，上述式(I)中的R¹是甲基。

5.权利要求3所述的含玻璃粉末的树脂组合物，上述式(I)表示的结构单元由来源于选自(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基-正丁酯中的至少一种单体的结构单元的至少一种构成。

6.权利要求1所述的含玻璃粉末的树脂组合物，进一步含有下式(2)表示的硅烷偶联剂，

其中，p是3～20的整数，m是1～3的整数，n是1～3的整数，且a是1至3的整数。

7.权利要求1所述的含玻璃粉末的树脂组合物，进一步含有由下式(3)表示的化合物构成的增塑剂，

其中，R⁴和R⁷分别表示相同或不同的碳原子数为1～30的烷基，R⁵和R⁶分别表示相同或不同的亚甲基或碳原子数为2～30的亚烷基，s是0～5的数，t是1～10的数。

8.一种转印膜，其特征在于，在支撑膜上具有由权利要求1所述的含玻璃粉末的树脂组合物得到的膜形成材料层。

9.一种等离子体显示板的制造方法，其特征在于，包括在基板上形成由权利要求1所述的含玻璃粉末的树脂组合物得到的膜形成材料层，烧结该膜形成材料层，在上述基板上形成电介体层的工序。

10.权利要求9所述的等离子体显示板的制造方法，通过在基板上转印权利要求8所述的转印膜的膜形成材料层，在基板上形成膜形成材料层。

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