CN1824687A - 用于埋入式电容器的树脂组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于埋入式电容器的树脂组成物、一种用于包括该树脂组成物的埋入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料、一种由该复合材料制成的电容器的介电层以及印刷电路板,其中,该树脂组成物具有优良的粘附强度、耐热性和阻燃性。用于埋入式电容器的介电层的树脂组成物包括:从包含双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及其组合的组中选择的树脂;含40wt%或更多溴的溴化环氧树脂;从包含双酚A酚醛清漆环氧树脂、多官能团环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯及其组合的组中选择的树脂,并且显示出了优良的剥离强度、Tg和/或阻燃性。另外,还提供了一种由陶瓷/聚合物复合材料形成的介电层以及一种包括该介电层的印刷电路板。

Description

用于埋入式电容器的树脂组成物
                        技术领域
本发明涉及一种用于埋入式电容器的树脂组成物、一种通过将陶瓷填充物添加到树脂组成物中形成的用于埋入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料、一种包含陶瓷/聚合物复合材料的电容器的介电层以及一种包括电容器的介电层的印刷电路板(PCB),其中,该树脂组成物通过采用大量的填充物实现了所有期望的剥离强度、Tg以及阻燃性,同时也实现了介电性能和磁性。
                        背景技术
近来,尽管多层电路板已经被研发成小型化并具有高频率,但是通常安装在PCB上的无源器件妨碍了产品的小型化。具体地讲,半导体器件日益趋向于埋入式且输入/输出端的数目增加,因此,很难确保在有源集成电路芯片周围设置包括电容器的许多无源器件所需的空间。另外,为了对输入端供给稳定电源的目的,采用了解耦电容器。同时,解耦电容器应最靠近该输入端设置,以减小高频感应电感。
为了最好地将电容器设置在有源集成电路芯片周围,以与电子器件的小型化和高频需求对应,建议采用将无源器件例如电容器直接安装在集成电路芯片下面的方法。从而,开发了具有低等效串联电感(低ESL)的多层陶瓷电容器(MLCC)。
此外,为了克服高频感应电感的问题并实现小型化,设计了埋入式电容器。通过在PCB中在有源集成电路芯片下面形成一个作为介电层的层来制造埋入式电容器。埋入式电容器最靠近该有源集成电路芯片的输入端设置,从而使与电容器连接的导线的长度最小,从而有效地减小了高频感应电感。
众所周知,用来实现埋入式电容器的电容器介电材料包括例如被称作FR4的玻璃纤维增强环氧树脂,其被用作传统的PCB构件。对于必要的电容,由具有高介电常数的铁电陶瓷粉末形成的填充物分散在聚合物中来获得复合材料,随后,该复合材料用作埋入式电容器的介电材料。例如,通过将铁电陶瓷材料BaTiO3填充物分散在环氧树脂中形成的复合材料用作埋入式电容器的高介电复合材料。这样,在聚合物-铁电陶瓷复合材料用作埋入式电容器的介电材料的情况下,应该增加铁电陶瓷填充物与聚合物的体积比,以增加介电常数。
当通过增加铁电陶瓷填充物的体积比介电常数增加时,改善了介电性能和磁性。然而,用来展示粘附强度的树脂以相对低的量使用,从而降低了树脂与金属箔例如铜的剥离强度。因此,由于剥离强度低,所以在制造可靠的产品方面出现了问题。另外,树脂应该具有高的耐热性,即Tg为180℃或更高,以在制造PCB时在高温下加热的过程期间例如层压(lamination)或焊接期间保持预定的形状。然而,树脂的耐热性越高,剥离强度越低。
美国专利第6,462,147号公开了一种用于PCB的具有高吸湿性、高耐热性以及与Cu箔的高粘附强度的环氧树脂组成物,该组成物包含多官能团苯酚基、固化促进剂、至少一种具有三嗪或异氰脲酸酯环的化合物、含有小于60wt%的氮但不含有尿素衍生物的化合物。然而,因为具有优良耐热性、粘附强度和阻燃性的树脂组成物不是通过使用不同种类的环氧树脂获得而只是通过使用添加剂获得,所以上述专利有不利之处。
                        发明内容
因此,本发明意识到了相关领域中存在的上述问题,本发明的目的是提供一种用于埋入式电容器的树脂组成物,该树脂组成物实现了作为PCB材料所需的全部剥离强度、Tg和阻燃性。
本发明的另一个目的是提供一种用于埋入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料,该材料实现了剥离强度、Tg和阻燃性。
本发明的又一个目的是提供一种实现了剥离强度、Tg和阻燃性的埋入式介电层,并提供一种包括该埋入式介电层的PCB。
为了实现上述目的,根据本发明的第一方面,提供了一种用于埋入式电容器的树脂组成物,该树脂组成物包括:10-40wt%的含有40wt%或更多溴的溴化环氧树脂;60-90wt%的从包括双酚A酚醛清漆环氧树脂、多官能团环氧树脂、聚酰亚胺和氰酸酯及其组合的组中选择的至少一种树脂。
根据本发明的第二方面,提供了一种用于埋入式电容器的树脂组成物,该树脂组成物包括:1-50wt%的从包括双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂及其组合的组中选择的至少一种树脂;9-60wt%的具有40wt%或更多溴的溴化环氧树脂;30-90wt%的从包括双酚A酚醛清漆环氧树脂、多官能团环氧树脂、聚酰亚胺和氰酸酯及其组合的组中选择的至少一种树脂。
根据本发明的第三方面,提供了一种用于埋入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料,该材料包括50-70vol%的树脂组成物和30-50vol%的铁电陶瓷填充物。
根据本发明的第四方面,提供了一种电容器的介电层,该介电层由用于埋入式电容器的介电层的陶瓷/聚合物复合材料形成。
根据本发明的第五方面,提供了一种PCB,该PCB包括电容器的所述介电层。
                        附图说明
通过结合附图进行的下面的详细描述,将更清楚地理解本发明的上面和其它目的、特点及其它优点,其中:
图1是示出随着各环氧树脂的量而改变的Tg的等高线图;
图2是示出随着各环氧树脂的量而改变的剥离强度的等高线图;
图3是示出随着各环氧树脂的量而改变的Tg和剥离强度的等高线图。
                        具体实施方式
以下,将给出本发明的详细描述。
下面,表1示出了由分子式1至3表示的用作埋入式电容器的介电层的材料的环氧树脂的剥离强度、Tg以及阻燃性是否满足UL94-V0等级。同样,除了树脂以外,介电层材料还包括陶瓷填充物,因此,根据陶瓷填充物的量,介电层材料具有比仅包括树脂时更低的剥离强度。通常,在陶瓷填充物以80wt%的量使用的情况下,剥离强度表现出降低了30%。另一方面,由于陶瓷填充物具有阻燃性,所以当还包括陶瓷填充物时,与仅包括树脂的介电层材料的阻燃性相比,包括陶瓷填充物的介电层材料的阻燃性提高。即,尽管树脂本身不能满足V0等级,但是陶瓷填充物和树脂的复合材料满足V0等级,这归因于陶瓷填充物的添加。
下面,由于用分子式1表示的双酚A环氧树脂具有低粘性并且在固化时表现出柔性所以通常使用该环氧树脂,并且这种树脂具有1.8kN/m的高剥离强度。然而,这种树脂具有120℃的非常低的Tg且阻燃性也不能满足V0等级,因此,它不适宜用在PCB材料中。即使陶瓷填充物添加到该环氧树脂中,该环氧树脂也不能满足V0等级。
分子式1
另外,下面用分子式2表示的溴化环氧树脂由于溴的添加具有比上述环氧树脂更高的剥离强度和改善了的阻燃性,虽然溴化环氧树脂具有优良的剥离强度和阻燃性,但是140℃的Tg没有达到高Tg树脂体系的要求(180℃或更高)。
分子式2
另外,下面用分子式3表示的酚醛清漆型环氧树脂虽然具有比通常需要的180℃高的220℃的Tg,但是这种树脂的剥离强度为1.0kN/m,偏差为0.1。当这种树脂用于埋入式电容器时,由于向树脂中添加了陶瓷填充物导致树脂的相对量减少,从而使剥离强度降低了30%。因此,该树脂不能用作PCB材料。同样,即使以80wt%的量使用陶瓷填充物,上述树脂也没有满足阻燃性的V0等级。
分子式3
Figure A20061000738900073
                                表1
环氧树脂   剥离强度(kN/m) 偏差   Tg(℃)   阻燃性(是否满足V0等级)
  双酚A环氧树脂   1.8   0.02   120   X
  溴化环氧树脂   2.2   0.04   140   O
  酚醛清漆型环氧树脂   1.0   0.1   220   X
这样,很难实现用于埋入式电容器的材料基本上所需要的全部三种性能,例如剥离强度、Tg和阻燃性。
因此,本发明提供了一种用于埋入式电容器的材料,该材料实现了全部剥离强度、Tg和阻燃性。
根据本发明的第一实施例,提供了一种与填充物一起用作PCB材料的树脂混合物,该树脂混合物包括至少两种树脂以提高Tg。
该树脂混合物包括从包含双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及其组合的组中选择的至少一种树脂(树脂A),含有40wt%或更多溴的溴化环氧树脂(树脂B),以及从包含双酚A酚醛清漆环氧树脂、多官能团环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯及其组合的组中选择的至少一种树脂(树脂C)中的至少两种树脂。
树脂混合物包括0-30wt%的树脂A、10-40wt%的树脂B以及60-90wt%的树脂C。
在这三种树脂中,双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、具有40wt%或更多溴的溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及双酚A酚醛清漆环氧树脂(环氧树脂C)以预定比例混合,然后固化,随后测量Tg。结果为图1中的等高线图。
用在PCB中的树脂需要高的耐热性,即,Tg为180℃或更高,以在制造PCB时在高温加热的过程例如层压或焊接期间保持预定的形状。
因此,从图1可以清楚的是,当以上面公开的组成物使用树脂混合物时,获得180℃或更高的Tg。高Tg的环氧树脂C的量越大,Tg越高。
根据本发明的第二实施例,提供了一种含有全部树脂A、树脂B和树脂C的树脂组成物。具体地讲,该树脂组成物包括1-50wt%的树脂A、9-60wt%的树脂B以及30-90wt%的树脂C。同样,用于树脂混合物的每种树脂可包括与根据本发明第一实施例的用于提高Tg的树脂相同的树脂。
具体地讲,当树脂与填充物一起作为PCB材料时,用来增加剥离强度的本发明的树脂组成物优选地包括5-50wt%的树脂A、10-60wt%的树脂B和30-85wt%的树脂C。更加优选地,包括15-45wt%的树脂A、15-50wt%的树脂B和30-70wt%的树脂C。
在这三种树脂中,双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、具有40wt%或更多溴的溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及双酚酚醛清漆环氧树脂(环氧树脂C)以预定比例混合,然后固化,随后测量Tg。结果为图2中的等高线图。
用于埋入式电容器的介电层材料包括树脂和陶瓷填充物,因此,根据陶瓷填充物的量,介电层材料具有比仅包括树脂时更低的剥离强度。通常,如果按80wt%(45vol%)的量添加陶瓷填充物,则剥离强度降低30%。为了使用树脂来得到可靠的PCB,而没有由于与金属箔的粘附强度降低而导致的剥离,包括陶瓷填充物的树脂的剥离强度应该为0.8kN/m或更高。因此,根据添加填充物后剥离强度减小30%这个事实,树脂本身的剥离强度应该为大约1.2kN/m或更高。
为了实现剥离强度为1.2kN/m或更高,如图2所示,应该在上面公开的组成物中使用树脂混合物。从结果中可以看出,环氧树脂A、B和C一起用来表现出期望的最终剥离强度。具体地讲,环氧树脂A起着给予柔性的作用,以减小由环氧树脂C引起的剥离强度上的较大改变。如果不包括环氧树脂A,则剥离强度的值一定大大减小。
当树脂与填充物一起用作PCB材料时,用来同时提高Tg和剥离强度的本发明的树脂组成物优选地包括5-30wt%的树脂A、10-30wt%的树脂B和60-85wt%的树脂C。更优选地,包括15-25wt%的树脂A、15-25wt%的树脂B和60-70wt%的树脂C。
在这三种树脂中,双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、具有40wt%或更多溴的溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及双酚A酚醛清漆环氧树脂(环氧树脂C)以预定比例混合,然后固化,随后测量Tg。结果为图3中的等高线图。
为了可以用于PCB,由陶瓷/聚合物复合材料形成的电容器的介电层应该具有180℃或更高的Tg以及0.8kN/m的剥离强度(没有添加填充物时为1.2kN/m)。另外,介电层应该满足UL94-V0等级的阻燃性。由于陶瓷填充物具有阻燃性,所以当还包括陶瓷填充物时,与树脂本身的阻燃性相比,包括陶瓷填充物的介电层材料的阻燃性增加。即,尽管树脂不能满足V0等级,但是陶瓷填充物和树脂的复合材料满足V0等级。
在本发明中,如果所使用的树脂A太少,则固化的树脂会不期望地松动。另一方面,如果所使用的树脂A太多,则Tg不期望地降低。优选地,树脂A按5-30wt%的量使用,但不限于此。对于树脂B,溴化环氧树脂包含溴,以增加阻燃性。在树脂B与预定量或更多陶瓷填充物一起使用时,可满足阻燃性的等级。因此,如果非常影响阻燃性的树脂B按小于9wt%的量使用,则阻燃性没有明显地增加。同时,如果树脂B按超过60wt%的量使用,则Tg和剥离强度劣化。树脂C按小于30wt%的量使用导致不期望地低Tg,反之,树脂C的使用超过90wt%导致剥离强度大大改变。
根据本发明的第三实施例,提供了一种用于埋入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料,该复合材料包括混合在一起的具有高介电常数的树脂组成物和铁电陶瓷填充物。
可将本领域通常使用的填充物用作本发明的陶瓷填充物。例如,用在本发明中的陶瓷填充物包括BaTiO3或BaCaTiO3。同样,陶瓷填充物以被分散在树脂组成物中的形式存在。
在陶瓷/聚合物复合材料中,树脂混合物和陶瓷填充物根据陶瓷/聚合物复合材料的总体积分别按50-70vol%和30-50vol%的量使用。当陶瓷填充物以上述范围使用时,即使树脂本身不满足阻燃性等级,陶瓷/聚合物复合材料也满足阻燃性等级UL94-V0。如果陶瓷填充物以小于30vol%的量使用,则电容减小。同时,如果陶瓷填充物以超过50vol%的量使用,则由于使用的环氧树脂较少而导致粘附强度不期望地变弱。
用于埋入式电容器的介电层的陶瓷/聚合物复合材料包括树脂混合物和陶瓷填充物,并具有180℃或更高的Tg以及0.8kN/m或更高的剥离强度,而且同时满足阻燃性的UL94-V0等级。因此,上面的复合材料具有优良的粘附强度、耐热性和阻燃性。
陶瓷/聚合物复合材料还可包括添加剂,例如固化剂、固化促进剂、去沫剂和/或分散剂。如果必要,这些组份的种类和数量可通过本领域的技术人员适当地选择。
在使用环氧树脂的情况下,可使用通常所知的用于环氧树脂的固化剂。用于环氧树脂的固化剂包括例如,苯酚例如苯酚酚醛清漆,胺例如二氰基胍、二氰基二酰胺、二氨基二苯甲烷或者二氨基联苯砜,酸酐例如均苯四酸酐、偏苯三酸酐或二苯甲酮四羧酸酐,或者它们的组合,但不限于此。
根据本发明的第四实施例,提供了一种具有优良的耐热性、粘附强度和阻燃性的电容器的介电层,该介电层由包括树脂混合物和陶瓷填充物的陶瓷/聚合物复合材料形成。
根据本发明的第五实施例,提供了一种PCB,该PCB包括具有优良耐热性、粘附强度和阻燃性的介电层。
可根据下面提到的用来示出的例子来获得对本发明更好的理解,但是不应理解为限制本发明。
在下面的例子中,由分子式1、2和3表示的树脂A、B和C的混合方法用来获得实现了全部剥离强度、Tg和阻燃性的埋入式电容器的介电层的树脂混合物。
例1
混合双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、含有40wt%或更多溴的溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及双酚A酚醛清漆环氧树脂(环氧树脂C),并且以80wt%的量溶解在2-甲氧基乙醇中。至于反应溶液,还添加了作为固化剂的0.8当量(eq)的双酚A酚醛清漆树脂和用作固化促进剂的0.1wt%的2MI(2-甲基咪唑),然后在50℃下混合得到的溶液。所得混合物浇铸在Cu箔上,然后在170℃的炉子中用时2.5分钟半固化为B阶段,以获得涂树脂铜箔(RCC)。接着,两个RCC在200℃层压并固化。此后,测量Tg、剥离强度和阻燃性(是否满足V0等级)。
表2中示出了随着环氧树脂的量而改变的Tg和剥离强度的结果,这些结果也为图1至图3中的等高线图。
                                表2
序号  环氧树脂A(wt%)  环氧树脂B(wt%)  环氧树脂C(wt%)   Tg(℃)   剥离强度(kN/m)
  1   20   10   70   196.49   1.178
  2   0   50   50   184.22   0.985
  3   20   50   30   144.64   1.245
  4   0   30   70   194.43   1.301
  5   0   40   60   175.36   1.045
  6   20   30   50   167.56   1.327
  7   10   50   40   141.83   1.196
  8   10   20   70   195.67   1.315
  9   10   35   55   174.49   1.175
  10   15   52.2   62.5   194.54   1.23
  11   5   54.2   52.5   168.8   0.994
  12   15   42.5   42.5   145.09   1.236
  13   5   32.5   62.5   189.17   1.193
例2
80wt%的包含20wt%的双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、20wt%的含有40wt%或更多溴的溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及60wt%的双酚A酚醛清漆环氧树脂(环氧树脂C)的混合物溶解在2-甲氧基乙醇中。至于反应溶液,还添加了作为固化剂的0.8当量的双酚A酚醛清漆树脂和作为固化促进剂的0.1wt%2MI,然后在50℃下混合所得溶液。所得混合物还混合了分散剂、去沫剂和45vol%的作为添加物的BaCaTiO3,随后将所得混合物浇铸在Cu箔上,然后在170℃的炉子中用时2.5分钟半固化为B阶段。接着,两个RCC在200℃层压并固化。然后,测量Tg、剥离强度和阻燃性(是否满足V0等级)。
测得的性质与除了陶瓷填充物以外与用相同组成物作为上述树脂混合物的例1中的性质对比,结果在表3中示出。
                            表3
环氧树脂的种类   剥离强度(kN/m) 偏差   Tg(℃)   阻燃性(是否满足V0等级)
  例1的组成物   1.24   0.04   182   X
  例1的组成物+陶瓷填充物 0.8 0.03 180 O
从上面的表2中清楚的是,尽管树脂本身不能满足V0等级,但是含有80wt%(45vol%)陶瓷填充物的复合材料实现了所有剥离强度、Tg和阻燃性。
因此,包括由陶瓷填充物和本发明的树脂组成物形成的介电层的PCB可采用实现了PCB材料所需要的全部剥离强度、Tg和阻燃性的优良材料制造。
另外,具有适于期望目的性质的陶瓷/聚合物复合材料可通过图3中示出的等高线图的使用来制造。
如前面所述,本发明提供了一种用于埋入式电容器的树脂组成物。在本发明中,混合了三种环氧树脂,因此,一起表现出了环氧树脂的优良性质,例如,双酚A环氧树脂的柔性、溴化环氧树脂的阻燃和双酚A酚醛清漆环氧树脂的耐热性,从而得到了实现了全部剥离强度、Tg和阻燃性的陶瓷/聚合物复合材料。另外,陶瓷/聚合物复合材料应用到埋入式电容器中,因此实现了优良的粘附强度和阻燃性。
尽管已经出于示例性的目的公开了本发明的优选实施例,但是本领域的技术人员应该理解,在不脱离由权利要求公开的本发明的范围和精神的情况下,可作各种修改、添加和替换。

Claims (17)

1、一种用于埋入式电容器的树脂组成物,包括:
10-40wt%的具有40wt%或更多溴的溴化环氧树脂;
60-90wt%的从包括双酚A酚醛清漆环氧树脂、多官能团环氧树脂、聚酰亚胺和氰酸酯的组中选择的至少一种树脂。
2、如权利要求1所述的树脂组成物,还包括0-30wt%的从包括双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的组中选择的至少一种树脂,并且所述树脂组成物的Tg为180℃或更高。
3、一种用于埋入式电容器的树脂组成物,包括:
1-50wt%的从包括双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的组中选择的至少一种树脂;
9-60wt%的具有40wt%或更多溴的溴化环氧树脂;
30-90wt%的从包括双酚A酚醛清漆环氧树脂、多官能团环氧树脂、聚酰亚胺和氰酸酯的组中选择的至少一种树脂。
4、如权利要求3所述的树脂组成物,其中,所述树脂组成物包括:
1-30wt%的从包括双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的组中选择的所述至少一种树脂;
10-39wt%的所述溴化环氧树脂;
60-90wt%的从包括双酚A酚醛清漆环氧树脂、多官能团环氧树脂、聚酰亚胺和氰酸酯的组中选择的所述至少一种树脂。
5、如权利要求4所述的树脂组成物,其中,所述树脂组成物的Tg为180℃或更高。
6、如权利要求3所述的树脂组成物,其中,所述树脂组成物包括:
5-50wt%的从包括双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的组中选择的所述至少一种树脂;
60wt%的所述溴化环氧树脂;
30-85wt%的从包括双酚A酚醛清漆环氧树脂、多官能团环氧树脂、聚酰亚胺和氰酸酯的组中选择的所述至少一种树脂。
7、如权利要求6所述的树脂组成物,其中,所述树脂组成物的剥离强度为1.2kN/m或更高。
8、如权利要求3所述的树脂组成物,其中,所述树脂组成物包括:
5-30wt%的从包括双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的组中选择的所述至少一种树脂;
10-30wt%的所述溴化环氧树脂;
60-85wt%的从包括双酚A酚醛清漆环氧树脂、多官能团环氧树脂、聚酰亚胺和氰酸酯的组中选择的所述至少一种树脂。
9、如权利要求8所述的树脂组成物,其中,所述树脂组成物的Tg为180℃或更高,剥离强度为1.2kN/m或更高。
10、一种用于埋入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料,包括:
50-70vol%的如权利要求3所述的树脂组成物;
30-50vol%的铁电陶瓷填充物。
11、一种用于埋入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料,包括:
50-70vol%的如权利要求6所述的树脂组成物;
30-50vol%的铁电陶瓷填充物。
12、一种用于埋入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料,包括:
50-70vol%的如权利要求8所述的树脂组成物;
30-50vol%的铁电陶瓷填充物。
13、如权利要求12所述的陶瓷/聚合物复合材料,其中,所述铁电陶瓷填充物为BaTiO3或BaCaTiO3
14、如权利要求12所述的陶瓷/聚合物复合材料,其中,所述陶瓷/聚合物复合材料的Tg为180℃或更高,剥离强度为0.8kN/m或更高,阻燃性满足UL94-V0等级。
15、如权利要求12所述的陶瓷/聚合物复合材料,还包括从包括固化剂、固化促进剂、去沫剂和分散剂的组中选择的至少一种添加剂。
16、一种电容器的介电层,由如权利要求14所述的用于埋入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料形成。
17、一种印刷电路板,包括如权利要求16所述的介电层。
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