CN1821080A - 一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池正极材料及其柠檬酸盐法的制备方法，材料分子式为：Li(Ni0.5－xMn0.5－xCo2x)O2，其中0＜x≤1/6。原料的摩尔比为Li+∶Ni2+∶Mn2+∶Co2+＝1∶(0.5－x)∶(0.5－x)∶2x，将原料溶于蒸馏水中，在50～80℃下边搅拌边加入锂盐重量3～5.5倍的柠檬酸，并在该温度范围下搅拌蒸发水分至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体；柠檬酸配合体凝胶经烘干、预烧、烧结、最后自然冷却，即得到本发明所述材料，在充放电电压为2.5～4.4V，首次充电容量达173～184.1mAh/g，放电容量达158～167.3mAh/g，效率达90.8～91.3％，并且循环性能非常好。

Description

一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于一种电池材料及其制备方法，具体涉及锂离子二次电池正极材料及其柠檬酸盐法的制备方法。
背景技术
自锂离子二次电池问世以来，一直受到了世界范围内的广泛关注。以其高电压、高电容量、使用寿命长、与环境友好和无记忆效应等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业和医学方面等诸多领域内展现了广阔的前景和巨大的经济效益。
锂二次电池性能的决定性因素是它的正极材料。电池的工作电压(锂离子在正极材料中的脱出-插入电压)、工作时间(正极材料的能量存储密度和充放电循环属性)、稳定性(正极材料在各种工作条件下的结构稳定性)等重要性质都由正极材料决定。目前，应用最多的商业化锂离子二次电池的正极材料是LiCoO2。LiCoO2具有a-NaFeO2结构，氧原子密排立方堆积。当Li完全脱出后，氧原子重新排列形成立方晶格的CoO2。尽管LiCoO2的安全性、电容量、循环性能都非常出色，但由于Co元素有毒，对环境保护不利，价格昂贵等缺陷，限制了它在更大规模上的应用。基于LiCoO2的以上缺陷，寻找电化学性能更出色、安全性能更加稳定、对环境无污染的新型锂二次电池正极材料成为当务之急。
发明内容
本发明的目的在合成出一种新的锂离子二次电池正极材料，及新的制备路径。该合成方法，反应工艺简单、对反应设备要求宽松，适易批量生产。
本发明的锂离子二次电池正极材料的分子式为Li(Ni0.5-xMn0.5-xCo2x)O2(0＜x≤1/6)，空间群R-3m，属于六方晶系。该类材料可以看作是将热力学稳定的化合物Li2MnO3(也可以表达为Li[Li1/3Mn2/3]O2)中的Li与Mn用其它元素部分取代而产生的具有层状结构的新正极材料。目前认为，该材料中Ni为+2价，Mn为+4价，Co为+3价。在充放电过程中，当锂离子脱出时，Ni从+2价被氧化成+4价；Mn元素保持+4价不变，Mn4+仅起稳定化合物晶体结构的作用；而Co元素的加入主要是为了进一步优化正极材料的电化学性能，提高材料的电子电导。这种材料结构稳定、结晶性好、具有很好的电化学性能。
本发明的锂离子二次电池正极材料的合成采用的方法是柠檬酸盐法。具体过程为：以锂盐、镍盐、锰盐和钴盐为原料，原料的摩尔比为Li+∶Ni2+∶Mn2+∶Co2+＝1∶(0.5-x)∶(0.5-x)∶2x，其中0＜x≤1/6，以每克原料15～30mL蒸馏水，将原料溶于蒸馏水中，在50～80℃下边搅拌边加入锂盐重量3～5.5倍的柠檬酸，并在该温度范围下搅拌蒸发水分至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体；柠檬酸配合体凝胶经烘干、预烧、烧结、最后自然冷却，即得到本发明所述的锂离子二次电池正极材料Li(Ni0.5-xMn0.5-xCo2x)O2。该材料的XRD谱显示为R-3m型结构，XRD线形尖锐，并无其它相衍射线存在，表明材料结构完整，无杂质相存在。
实验表明，随着最后烧结的保温时间增长，金属离子扩散效率提高，聚合充分，使材料结构更加完整、稳定。
原料中的锂盐包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂其中的一种；镍盐、锰盐和钴盐包括硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐其中的一种；加蒸馏水量为每克原料20～25mL；加柠檬酸量为锂盐重量的3～5.5倍；搅拌和蒸发水分在50～80℃下进行；凝胶的烘干是在100～130℃条件下恒温5小时；预烧温度是在400～500℃范围内，保温3～5小时；最终烧结温度是在700～950℃范围，保温3～10小时，满足这样的烧结过程，可以使金属离子均匀地扩散，材料的杂质消失，结构相对稳定。
为了测定制备样品的电化学性能，将合成出来的电化学活性物质、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照85∶10∶5的质量比例混合成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上，厚度控制在3～5mg/cm2，将得到的电极片在120℃下烘干后，在一定的压力下压紧，然后将薄膜裁剪成固定大小的薄片作为正极，以足量纯锂片为负极，以1mol/l LiPF6 EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)(体积比1∶1)电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充放电电流为20mA/g，充放电电压为2.5～4.4V，首次充电容量达173～184.1mAh/g，放电容量达158～167.3mAh/g，效率达90.8～91.3％，并且循环性能非常好。
附图说明
图1：本发明实施例1所制备的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粉末材料的X-RAY衍射图谱；
图2：本发明实施例1所制备的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粉末材料前3周的充放电曲线图；
图3：本发明实施例2所制备的Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2粉末材料的X-RAY衍射图谱；
图4：本发明实施例2所制备的Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2粉末材料前5周的充放电曲线图；
图5：本发明实施例1所制备的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粉末材料的扫描电镜照片图；
(a)为放大7000倍的照片；(b)为放大40000倍的照片。
具体实施方式
实施例1：
选取市售分子量为248.86的Ni(CH3OO)2·4H2O、分子量为245.09的Mn(CH3OO)2·4H2O、分子量为249.09的Co(CH3OO)2·4H2O、分子量为41.96的LiOH·H2O、分子量为210.15的柠檬酸作为原料试剂。LiOH·H2O、Ni(CH3OO)2·4H2O、Mn(CH3OO)2·4H2O、Co(CH3OO)2·4H2O的摩尔比为Li+∶Ni2+∶Mn2+∶Co2+＝3∶1∶1∶1，摩尔用量分别为0.015mol、0.005mol、0.005mol、0.005mol，加入150ml蒸馏水，在60℃恒温下，边搅拌边加入3.5g的柠檬酸，搅拌至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体。
将柠檬酸配合体放入电热恒温箱，在120℃条件下恒温5小时以上，使柠檬酸配合体继续缩水膨胀，达到充分膨化干燥，研磨成粉末形成前驱体。
将前驱体放入坩埚，在箱式烧结炉中烧结，升温过程为：先升温至480℃预烧，保持恒温3小时，再升温至900℃终烧，保温6小时，最后自然冷却。所得材料分子式为Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2。该材料的XRD谱显示为R-3m型结构，如图1所示，最强峰(003)和次强峰(104)对应的衍射角分别是18.919°和44.838°，XRD线形尖锐，并无其它相衍射线存在，表明材料结构完整，无杂质相存在，其中衍射峰(006)与(012)以及(018)与(110)的分裂非常清晰，说明合成材料的层状晶体结构很完整。用最小二成法计算该材料的晶格参数为：a＝2.857、c＝14.230。
电化学性能测试是将合成出来的该样品、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照85∶10∶5的比例混合成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上，将得到的电极片在120℃下烘干后，在一定的压力下压紧，然后将薄膜裁剪成固定大小的薄片作为正极。以足量纯锂片为负极，以1mol/l LiPF6 EC+DMC(体积比1∶1)电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充放电电流为20mA/g，充放电电压为2.5～4.4V。
该Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2正极材料的首次充电比容量达到184mAh/g，首次放电比容量达到167mAh/g，效率达90.8％。充放电3周后，容量几乎没有衰减，循环性能良好。如图2所示。
该Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2正极材料的颗粒大小在100～300nm之间，分布比较均匀。扫描电镜照片如图5所示，a和b图的放大倍数分别是7000倍和40000倍。
实施例2：
制备柠檬酸配合体、前驱体的工艺过程与实施例1相同。所不同的是起始原料的摩尔配比和烧结温度。
起始原料的摩尔配比是Ni(CH3OO)2∶Mn(CH3OO)2∶Co(CH3OO)2∶LiOH＝4∶4∶2∶10。
最终烧结温度为850℃保温6小时。合成出分子式为Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2的正极材料。所得材料的XRD谱显示为R-3m型结构，如图3所示，最强峰(003)和次强峰(104)对应的衍射角分别是18.851°和44.757°，XRD线形尖锐，并无其它相衍射线存在，表明材料结构完整，无杂质相存在，其中衍射峰(006)与(012)以及(018)与(110)的分裂非常清晰，说明合成材料的层状晶体结构很完整。用最小二成法计算该材料的晶格参数为：a＝2.862、c＝14.248。
电极以及实验电池的制备过程、充放电电流和充放电电压区间与实施例1相同。该Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2正极材料的首次充电比容量达到173mAh/g，首次放电比容量达到158mAh/g，效率达91.3％。充放电5周后，容量几乎没有衰减，循环性能良好。如图4所示。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池正极材料，其特征在于材料的分子式为Li(Ni0.5-xMn0.5-xCo2x)O2，0＜x≤1/6，空间群R-3m，属于六方晶系。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于：材料的分子式为Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2或Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2。
3.权利要求1所述锂离子二次电池正极材料的制备方法，其是以锂盐、镍盐、锰盐和钴盐为原料，其特征在于：原料的摩尔比为Li+∶Ni2+∶Mn2+∶Co2+＝1∶(0.5-x)∶(0.5-x)∶2x，0＜x≤1/6，以每克原料15～30mL蒸馏水，将原料溶于蒸馏水中，在50～80℃下边搅拌边加入锂盐重量3～5.5倍的柠檬酸，并在该温度范围下搅拌蒸发水分至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体；柠檬酸配合体凝胶经烘干、预烧、烧结、最后自然冷却，即得到本发明所述的锂离子二次电池正极材料Li(Ni0.5-xMn0.5-xCo2x)O2。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：锂盐为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或醋酸锂中的一种，镍盐、锰盐和钴盐为硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种。
5.如权利要求3所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：凝胶的烘干是在100～130℃条件下恒温5小时；所说的预烧是在400～500℃温度下保温3～5小时；所说的烧结是在700～950℃温度下保温3～10小时。
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