CN1817954A - 一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其制备工艺步骤：在反应器中通入氮气，然后加入聚烯烃、未改性层状硅酸盐、第一单体、第二单体、第三单体、引发剂，浸泡溶胀，经搅拌后将产物在真空状态下干燥得到改性母料；将改性母料、聚烯烃混合均匀，混炼，即得到聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料。本发明简化了传统聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料制备中需要预先对硅酸盐有机化的繁琐步骤，有利于聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的工业化。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
当前，通过各种改性手段使通用塑料高性能化、功能化是高分子材料科学与工业的一个重大发展趋势，其中最有发展前景的是聚烯烃的改性。作为一种大品种通用塑料，研究聚烯烃与层状硅酸盐的纳米复合具有重要的意义。然而由于聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯等)是一类典型的非极性、低表面能的材料，本身分子结构的特点使其很难与层状硅酸盐直接进行插层复合，特别是利用熔融插层技术时难度更大。因为聚烯烃分子量大，熔体粘度大，大分子链难以进入仅有1～2纳米的层间，同时，层状硅酸盐的极性通常较强，因此，两者相容性较差。目前常用的解决方法是将层状硅酸盐如蒙脱土经过有机化处理，即利用蒙脱土片层间无机阳离子的可交换特性采用各种有机阳离子通过离子交换反应来置换蒙脱土矿物层间原有的水合阳离子，从而使亲水的矿物表面疏水化。
但是改性蒙脱土的常见制备方法是一个比较复杂的过程，包括原矿的粉碎、水分散、离子交换、过滤、洗涤、干燥、粉碎等步骤才完成，故改性蒙脱土的成本通常较高，导致聚烯烃与层状硅酸盐的纳米复合材料的成本也随之升高。
公开号为CN1435437的中国专利公开了一种接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，它是在粉末状聚烯烃中加入经有机改性的层状硅酸盐粉体，并加入含引发剂的两种或两种以上单体的混合物，然后加热或在室温下使单体进行原位聚合反应，同时实现聚烯烃的接枝共聚和层状硅酸盐的插层纳米复合，最后将反应产物进行洗涤、干燥和造粒即得。该专利所用的层状硅酸盐为经水相有机处理的硅酸盐，其成本高，工艺复杂。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的是提供一种使聚烯烃与未改性蒙脱土原土直接插层制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的方法。该方法采用多种适当的有机单体，使单体在进入到层状硅酸盐层间的同时，与聚烯烃进行固相接枝，从而得到具有插层结构的聚烯烃纳米复合材料，克服了对层状硅酸盐进行有机化处理工艺较为复杂等缺点。
本发明的另一目的就是提供由上述方法制备的一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料。
本发明的目的是通过下述方案来实现的：在自由基引发剂的作用及氮气的保护下，用第一单体、第二单体及第三单体对粉末状聚烯烃及未改性层状硅酸盐(原土)进行固相接枝原位插层改性。
一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法包括如下工艺步骤和工艺条件：(1)在反应器中通入氮气，然后加入聚烯烃、未改性层状硅酸盐、第一单体、第二单体、第三单体、引发剂，于常温(20～30℃)下浸泡溶胀30～60min后，在温度20～120℃下搅拌反应30～360分钟，然后将产物在50～60℃真空状态下干燥10～15小时，得到改性母料。
(2)按重量份计将改性母料1～30、聚烯烃100混合均匀，混炼后，即得到聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料。
上述各成分按重量份计为：聚烯烃100、未改性层状硅酸盐5～150、第一单体5～50、第二单体5～50、第三单体0～50、引发剂0.5～5。
所述聚烯烃包括聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及聚烯烃的衍生物如氯化聚乙烯(CPE)或乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)等。所述第一单体包括马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)或羟甲基丙烯酰胺(HMAM)等。所述第二单体包括苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或α-甲基苯乙烯(α-MS)等。第三单体包括丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。所述未改性层状硅酸盐包括钠基蒙脱土(MMT)等。所述引发剂为过氧化物类引发剂及其氧化还原体系，如过氧化苯甲酰BPO、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰和苯胺组成的氧化还原体系引发剂。所述混炼通过双螺杆挤出机、密炼机或开炼机进行。
一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料就是由上述制备方法制备而成的。
本发明和现有技术相比，具有如下优点和效果：
本发明以易于进入蒙脱土层间的第一单体为主体，配合可与第一单体进行共聚的第二单体以及用于进一步改性的第三单体，通过固相接枝原位插层法实现了聚烯烃对层状硅酸盐原土的插层，然后将其作为母料与聚烯烃复合制备得到了性能优良的纳米复合材料。本发明简化了传统聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料制备中需要预先对硅酸盐有机化的繁琐步骤，其制备工艺简单，成本较低，有利于聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的工业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在带回流冷凝器的反应器中通入氮气，将100份粉末状聚丙烯树脂(PP)、100份蒙脱土、30份丙烯酸、20份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、2份过氧化苯甲酰，在25℃下浸泡溶胀50min，然后升温到110℃，搅拌反应100分钟，出料，将产物在60℃真空状态下干燥12小时，得到改性母料。
(2)将该改性母料加入到粒状聚丙烯中，两者的配比为聚丙烯100份，改性母料分别为2份、4份、6份、8份，在高速混合机上混合均匀，通过双螺杆挤出机混炼造粒，粒料在干燥箱内60℃干燥8小时，即可得到四种不同蒙脱土含量聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料PP-1、PP-2、PP-3、PP-4。其X射线衍射角和层间距数据如表1所示。纳米复合材料的性能如表2所示。
表1 聚丙烯纳米复合材料的X射线衍射角和层间距数据
| MMT原土 | 母料 | PP-1 | PP-2 | PP-3 | PP-4 | |
| 角度(2θ) | 6.94 | 5.66 | 2.18 | 2.32 | 2.28 | 2.16 |
| 层间距d001(nm) | 1.27 | 1.56 | 4.05 | 3.8 | 3.86 | 4.08 |
表2 纳米复合材料的性能
| 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 冲击强度(J/m2) | 熔融指数(g/10min) | |
| 纯PP | 32.5 | 57 | 1.26 | 3.38 | 4.25 |
| PP-1 | 34.7 | 63.4 | 1.79 | 6.98 | 4.78 |
| PP-2 | 36.1 | 62.7 | 1.78 | 6.89 | 4.28 |
| PP-3 | 35 | 63.2 | 1.84 | 5.59 | 3.96 |
| PP-4 | 35 | 62.2 | 1.87 | 5.17 | 3.75 |
实施例2
(1)在带回流冷凝器的反应器中通入氮气，将100份粉末状高密度聚乙烯、50份蒙脱土、20份马来酸酐、20份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、1份过氧化苯甲酰，在30℃下浸泡溶胀30min，然后升温到100℃，搅拌反应150分钟，出料，将产物在60℃真空状态下干燥12小时，得到改性母料。该母料的层间距为3.9nm。
(2)将5份该改性母料加入到100份高密度聚乙烯粒状树脂中，在高速混合机上混合均匀，经开炼机混炼，即得到高密度聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，其蒙脱土层间距为3.4nm。
实施例3
(1)在带回流冷凝器的反应器中通入氮气，将100份粉末状聚丙烯(PP)树脂、50份蒙脱土、20份丙烯酰胺、20份甲基丙烯酸甲酯、0.5份过氧化二异丙苯，在25℃下溶胀60min，将其升温到120℃，搅拌反应100分钟，然后出料，将产物在60℃真空状态下干燥12小时，得到改性母料，该改性母料的层间距为4.0nm。
(2)将10份该改性母料加入到100份PP粒状树脂中，在高速混合机上混合均匀，经开炼机混炼即得到聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料，其蒙脱土层间距为4.2nm，复合材料的力学性能如表3所示。
表3 PP复合材料的力学性能
| 母料用量 | 拉伸强度(MPa) | 冲击强度(KJ/m2) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) |
| 0 | 31.58 | 6.17 | 57.03 | 1.24 |
| 1 | 32.44 | 6.25 | 59.71 | 1.35 |
| 3 | 32.63 | 6.85 | 61.49 | 1.51 |
| 5 | 31.56 | 7.41 | 62.35 | 1.69 |
实施例4
(1)在带回流冷凝器的反应器中通入氮气，将100份粉末状低密度聚乙烯(LDPE)树脂、100份蒙脱土、30份甲基丙烯酸、20份苯乙烯、30份丙烯酸甲酯、2份过氧化苯甲酰，在30℃下浸泡溶胀30min，然后升温到100℃，搅拌反应100分钟，出料，将产物在50℃真空状态下干燥12小时，得到改性母料。
(2)将8份改性母料加入到100份LDPE粒状树脂中，在高速混合机上混合均匀，经双螺杆挤出机混炼造粒，粒料在干燥箱内70℃干燥10小时，即可得到具有插层结构的低密度聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
实施例5
(1)在带回流冷凝器的反应器中通入氮气，将100份粉末状氯化聚乙烯(CPE)树脂、30份蒙脱土、10羟甲基丙烯酰胺、10份α-甲基苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、0.5份过氧化苯甲酰，在25℃下溶胀50min，将其升温到80℃，搅拌反应100分钟，然后出料，将产物在50℃真空状态下干燥12小时，得到改性母料。
(2)将25份该改性母料加入到100份CPE粒状树脂中，在高速混合机上混合均匀，经密炼机混炼，即可得到具有插层结构的氯化聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
实施例6
(1)在带回流冷凝器的反应器中通入氮气，将100份粉末状线型低密度聚乙烯(LLDPE)、60份钠基蒙脱土、20份丙烯酰胺、20份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯、1份过氧化苯甲酰，在25℃下浸泡溶胀60min，将其升温到80℃，搅拌反应300分钟，出料，将产物在55℃真空状态下干燥12小时，得到改性母料。该母料的层间距为3.9nm。
(2)将20份该改性母料加入到100份LLDPE粒状树脂中，在高速混合机上混合均匀，经开炼机混炼即得到线型低密度聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，其蒙脱土层间距为3.4nm。
实施例7
(1)在带回流冷凝器的反应器中通入氮气，将100份粉末状乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)、100份钠基蒙脱土、20份丙烯酸、20份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5份过氧化苯甲酰和苯胺组成的氧化还原体系引发剂(其中过氧化苯甲酰和苯胺的重量配比为1∶0.5)，在25℃下浸泡溶胀60min，将其升温到60℃，搅拌反应360分钟，出料，将产物在55℃真空状态下干燥12小时，得到改性母料。
(2)将30份该改性母料加入到100份EVA粒状树脂中，在高速混合机上混合均匀，经开炼机混炼即得到乙烯—醋酸乙烯共聚物/蒙脱土纳米复合材料。
实施例8
(1)在带回流冷凝器的反应器中通入氮气，将100份粉末状线型低密度聚乙烯(LLDPE)、150份钠基蒙脱土、50份丙烯酰胺、50份甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯酸丁酯、5份过氧化苯甲酰，在20℃下浸泡溶胀60分钟，将其在20℃，搅拌反应360分钟，出料，将产物在55℃真空状态下干燥15小时，得到改性母料。
(2)将20份该改性母料加入到100份LLDPE粒状树脂中，在高速混合机上混合均匀，经开炼机混炼即得到线型低密度聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
实施例9
(1)在带回流冷凝器的反应器中通入氮气，将100份粉末状高密度聚乙烯、5份钠基蒙脱土、5份马来酸酐、5份苯乙烯、1份过氧化苯甲酰，在30℃下浸泡溶胀30分钟，然后升温到120℃，搅拌反应30分钟，出料，将产物在60℃真空状态下干燥10小时，得到改性母料。
(2)将1份该改性母料加入到100份高密度聚乙烯粒状树脂中，在高速混合机上混合均匀，经密炼机混炼，即得到高密度聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
Claims (10)
1、一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤和工艺条件：
(1)在反应器中通入氮气，然后加入聚烯烃、未改性层状硅酸盐、第一单体、第二单体、第三单体、引发剂，于20～30℃浸泡溶胀30～60min后，在20～120℃下搅拌反应30～360分钟，然后将产物在50～60℃真空状态下干燥10～15小时，得到改性母料；
(2)按重量份计将改性母料1～30、聚烯烃100，混合均匀，混炼后，即得到聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料；
上述各成分按重量份计为：聚烯烃100、未改性层状硅酸盐5～150、第一单体5～50、第二单体5～50、第三单体0～50、引发剂0.5～5。
2、根据权利要求1所述的一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃包括聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、氯化聚乙烯或乙烯—醋酸乙烯共聚物。
3、根据权利要求1所述的一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一单体包括马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺。
4、根据权利要求1所述的一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或α-甲基苯乙烯。
5、根据权利要求1所述的一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第三单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6、根据权利要求1所述的一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述未改性层状硅酸盐包括钠基蒙脱土。
7、根据权利要求1所述的一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化物类引发剂及其氧化还原体系。
8、根据权利要求7所述的一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰和苯胺组成的氧化还原体系引发剂。
9、根据权利要求1所述的一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述混炼通过双螺杆挤出机、密炼机或开炼机进行。
10、一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料就是通过权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而成。
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