CN1815327A - 坯料及其形成方法，使用该坯料的黑色矩阵及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
一种坯料和黑色矩阵，其具有高耐候性，并且在低反射率，遮光效果和可加工性方面也很好，并且不会造成严重的环境污染，从而能够符合由于显示工艺的显著进步，处理负荷能力提高的需求。该种坯料具有直接或间接附着在透明基板表面上而形成的遮光膜或遮光膜和防反射膜，遮光膜包含Ni，Mo和Ti作为主要金属成分，Ti含量为10－25原子％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于液晶彩色显示装置等中电极的光掩膜的坯料(blank)及形成该种坯料的方法。本发明还涉及一种使用该种坯料的黑色矩阵(blackmatrix)以及形成该黑色矩阵的方法。
背景技术
通常，把均匀形成在透明基板表面的薄膜层称为坯料，而通过部分除去薄膜以在预定位置产生开口形成的该种薄膜的图案，以及通过蚀刻留在开口中的补偿性遮光层被称为黑色矩阵。换句话说，坯料和黑色矩阵彼此间的区别在于是否存在图案。它们的材料和功能均相同。因此，在本说明书中，对它们等同对待，除非另有特别说明。
液晶显示器的显示部分配置有具有高遮光效果的黑色矩阵，其形成在玻璃基板上，呈类似格状，以改善像素开口的对比度以及显示质量。布置用蓝色，绿色和红色图案形成的彩色滤光图案，使之填充黑色矩阵图案的开口，并且一般说来，在该黑色矩阵和该彩色滤光图案上依次形成透明导电膜、保护膜和平坦化振膜，形成多层结构，以形成彩色滤色器。
黑色矩阵要求膜厚不大于0.3μm，并且同时具有高遮光效果，产生不低于3.5的光学密度(O.D.)，以及高耐候性。因此，由金属铬(Cr)，氧化铬或氮氧化铬制成的薄膜，由于其表现出高耐候性以及光遮光效果，通常用作坯料或黑色矩阵。近年来，利用金属铬及铬化合物的光学特性所形成的双层结构已经被使用，因为它们还表现出非常低的反射率。
然而，由金属铬和/或铬的化合物制成的黑色矩阵在图案形成工艺及其他工艺所实施的蚀刻操作中产生含铬废物。如果废物中含有六价铬，该废物不仅必须仔细地存储，而且需要巨大的废物处理费用，因为该种废物是有危害的，并会对环境造成严重负荷。
由于这个原因，至今为止提出了很多不含铬的坯料和黑色矩阵。这类坯料和黑色矩阵具有通常含有镍(Ni)合金为主要组分的组成。镍是用于获得坯料和黑色矩阵的基本光学特性的必需的基本元素。镍合金通常是通过向Ni中加入W，Mo，Al，Ti，Cu和/或Nb而形成的。
已知的Ni合金包括以下几种。
专利文献1[公开号：WO97/31290]中提出了NiW，NiFe，NiCo，NiMo，NiTa以及NiCu。
专利文献2[日本待审专利申请，公开号：JP10-301499]以及专利文献3[日本待审专利申请，公开号：JP11-119676]提出NiMo，NiMoAl和NiMoTi(其中Mo含量为10-37原子％，但是在实施例中为15-22原子％，和/或Ti含量为7-15原子％，但是实施例中为7-11原子％)。
专利文献4[日本待审专利申请，公开号：JP11-142617]提出NiMo，NiTi，NiMoTi(其中Mo含量为0-40原子％，但是实施例中为15原子％，和/或Ti含量为0-20％，但是实施例中为10原子％)。
专利文献5至9[日本待审专利申请，公开号：JP2001-311812，2001-311805，2001-356204，2002-167666和2002-167667]提出NiMoTi(其中Mo含量为1-6质量％，但是实施例中为1.2-5.8质量％，Ti为40-50质量％，但是实施例中为41-49质量％，Mo为2.0-10.0质量％，但是实施例中为2.2质量％，和Ti为87.0-97.7质量％，但是实施例中为1.2质量％)，NiNb，NiMoTa，NiMoNb和NiMoNbTi。
专利文献10[日本待审专利申请，公开号：JP-2002-107537]中提出了NiMoTaNbFeAlZr。
上面所列的所有黑色矩阵材料都不含铬，并且这些专利文献中说明它们都表现出极好的低反射特性，用于抵抗处理工艺和工作环境的所必需的抗腐蚀性(耐候性)，因此具有充分的耐碱性和耐水性。
专利文献5说明当在Ni中加入Mo和Ti，它们降低Ni的磁性，因而提高了磁控溅射速度，并改善了抗腐蚀性(耐候性)。
专利文献3和专利文献10说明，如果不含Cr的黑色矩阵材料的蚀刻速度和铬膜的蚀刻速度(相对于硝酸铵铈(II)-高氯酸型蚀刻溶液)基本相同，那么任何现有的以图案化方式形成铬膜黑色矩阵的生产线，都可以用于形成不含铬的黑色矩阵，而不需要大规模地改变现有的生产线，从而对生产率是很大的优势。
平面型液晶显示装置以及高清晰度显示装置需要增强的工艺水平用于加工薄膜。例如，如果用于加工显示装置用薄膜的酸，碱，热，水，以及其他物质的环境是多变的，并且引进严格的工艺要求，则黑色矩阵材料必须要经受这些环境变化并且符合这些需求。
耐候性是环境适应能力的重要指标。检测该指标的主要检测方法之一是耐电解蚀刻性检测。耐电解蚀刻性检测通过使用附图中的图4所示的装置实施。阴极是金或铂制成的金属膜或氧化铟锡膜，形成在玻璃基板或不锈钢板上，阳极是任何各种特定金属构成的膜，形成在玻璃基板上，阴极和阳极相对排列，并浸入特定水性电解溶液中，该电解溶液通过将电解质溶解到预定浓度获得，然后借助电源形成直流电流流过阴极和阳极。如果阳极的金属的耐性不充分，则其被溶解入电解水性溶液，这取决于电解质的状态以及浸入时间。然后，由于电解蚀刻，会出现例如膜厚减小，产生局部针孔等问题。
在耐电解蚀刻性检测的基础上，已知的是如果与那些含有金属铬的坯料和黑色矩阵的材料相比，不含各种形式的铬的坯料和黑色矩阵的材料的耐候性较差。因此，如果这种材料用于显示装置，不能令人满意地符合显示技术的严格要求。
专利文献11[日本专利号3161805]说明通过镀覆形成的薄膜当表面层使用含有50％的Pd且余量为Ni的材料形成时，其抗电腐蚀性(耐电解蚀刻性)得到改善，尽管Ni的抗电腐蚀性(耐电解蚀刻性)不佳。专利文献11还说明了一种评价抗电腐蚀性(耐电解蚀刻性)的方法。
虽然至今为止对于坯料和黑色矩阵提出了很多不含铬的材料，但其中很少有实际应用，因为它们的性能劣于那些含铬的坯料和黑色矩阵的材料。含铬材料的优秀性能包括：
1.低反射性，
2.遮光效果，
3.Cr膜在蚀刻速度和图案形成方面的加工性，
4.耐候性(耐水性，耐碱性)。
虽然上面提出的材料具有这些性能中的至少一种，但是即使考虑它们的环境适应性和耐电解蚀刻性，它们也不能与含铬材料相比。
作为研究成果，本发明的发明者发现，虽然Ni大有希望作为Cr的替代品用于坯料和黑色矩阵，但如果它单独使用，则是行不通的。Ni仅表现出相对于Cr蚀刻溶液(硝酸铵铈(II)-高氯酸型蚀刻溶液)的低蚀刻速度，而不能切实可行地用于图案化处理。可以想到加入Mo以提高相对于Cr蚀刻溶液的蚀刻速度。然而，Mo或NiMo的耐候性差(耐水性，耐碱性，以及耐电解蚀刻性差)。因此，也可以想到加入高耐水性的Ti。然而，Ti和NiTi相对于Cr蚀刻溶液仅表现出低蚀刻速度，因此，如果采用此材料，图案的可加工性将较差。虽然使用Al可以获得同样的耐候性效果，但是从耐候性方面考虑，Ti更好。
简而言之，Ni，Mo和Ti的含量比表现为一种相互均衡的关系，如果通过改变该含量比，而满足低反射率，遮光效果，可加工性，耐候性，环境友好性以及耐电解蚀刻性等这些要求之一，则其余的要求将难以符合。因此，需要确定最佳含量比，以满足所有要求。
可以有把握地说，如果一种材料是抗电解蚀刻的，则其具有极好的耐候性。含有Ti的薄膜表现出高保护效果，因为Ti成份会由于薄膜表面的自然氧化产生二氧化钛(TiO2)钝化。当用俄歇电子分光仪对NiMoTi薄膜进行分析，发现在最上表面存在TiO2，并且在最上表面的Ti的含量相对于薄膜内部要高。这意味着如果薄膜的Ti含量不是很高，可以在最上表面上生成达到必需程度的TiO2，以使薄膜具有必需的耐候性水平。那么，可以获得一种条件，其不会影响NiMo的蚀刻速度，因为薄膜内部Ti含量不高。简而言之，可能得到好的耐候性和满意的蚀刻性能，尽管它们可能表现为一种折衷关系。
发明内容
考虑到上述现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种坯料和黑色矩阵，其具有高耐候性，并且在低反射率，遮光效果和可加工性方面优异，并且不会造成严重的环境负担，从而能够符合由于显示技术的显著进步而产生的处理负荷能力提高的需求。
在本发明的第一个方面，通过提供具有直接或间接附着在透明基板表面而形成的遮光膜的薄膜坯料来实现上述目的，所述遮光膜包含Ni，Mo和Ti作为主要金属组分，Ti含量为10-25原子％。
优选的，所述遮光膜通过至少使用氧化物膜，氮化物膜，氮氧化物膜，碳化物膜或金属膜形成。
优选的，包含在所述遮光膜中的金属元素是含量为18-25原子％的Mo，含量为10-25原子％的Ti，以及余量的Ni和不可避免的元素。
优选的，所述遮光膜中包含的金属元素中，Mo的含量不低于Ni的含量的1/3。
优选的，所述遮光膜中包含的金属元素中，Ni，Mo和Ti的含量的总和不低于99.9％。
优选的，在电解蚀刻检测中，所述遮光膜的O.D.(光学密度)的变化不高于50％。
在本发明的第二个方面，提供一种薄膜坯料，其具有直接或间接附着在透明基板表面而形成的防反射膜，所述防反射膜包含Ni，Mo和Ti作为主要金属组分，Ti含量为10-25原子％。
优选的，所述防反射膜通过使用氧化物膜和氮氧化物膜形成。
优选的，包含在所述防反射膜中的金属元素是含量为18-25原子％的Mo，含量为10-25原子％的Ti，以及余量的Ni和不可避免的元素。
优选的，在电解蚀刻检测中，所述遮光膜的O.D.(光学密度)的变化不高于50％。
优选的，所述防反射膜中包含的金属元素中，Ni，Mo和Ti的含量的总和不低于99.9％。
在本发明的第三个方面，提供一种薄膜坯料，其具有直接或间接在透明基板表面上形成的防反射膜和遮光膜，所述防反射膜和所述遮光膜包含Ni，Mo和Ti作为主要金属组分，Ti含量为10-25原子％。
优选的，所述防反射膜通过使用Ni，Mo和Ti的氧化物膜或氮氧化物膜形成，所述遮光膜通过至少使用Ni，Mo和Ti的每种的氧化物膜，氮化物膜，氮氧化物膜，碳化物膜或金属膜形成。
防反射膜优选通过多层形成。在所述防反射膜的多层中，直接或间接形成在透明基板上的第一防反射膜通过使用Ni，Mo和Ti的氧化物膜或氮氧化物膜形成，且直接或间接形成在所述第一防反射膜上的第二防反射膜通过使用Ni，Mo和Ti的氧化物膜，氮化物膜或氮氧化物膜形成，并且表现出与所述第一防反射膜不同的折射率。
在电解蚀刻检测中，所述遮光膜的O.D.(光学密度)的变化不高于50％。
在本发明的第四个方面，提供一种薄膜坯料，其具有直接或间接在透明基板表面上形成的防反射膜和遮光膜，所述防反射膜包含Ni，Mo和Al作为主要金属组分，所述遮光膜包含Ni，Mo和Ti作为主要金属组分，Ti含量为10-25原子％。
优选的，所述防反射膜通过使用Ni，Mo和Al的氧化物膜或氮氧化物膜形成，所述遮光膜通过至少使用Ni，Mo和Ti的每种的氧化物膜，氮氧化物膜，氮化物膜，碳化物膜或金属膜形成。
防反射膜优选通过多层形成。在所述防反射膜的多层中，直接间接形成在透明基板上的第一防反射膜通过使用Ni，Mo和Al的氧化物膜或氮氧化物膜形成，且直接或间接形成在所述第一防反射膜上的第二防反射膜通过使用Ni，Mo和Al的氧化物膜，氮化物膜或氮氧化物膜形成，并且表现出与所述第一防反射膜不同的折射率。
优选的，所述防反射膜中包含的金属元素中，Mo的含量不低于Ni的含量的1/3。
在本发明的第五个方面，提供一种黑色矩阵，其是通过对本发明第一至第四方面中一项的坯料进行蚀刻形成图案得到的。
在本发明的第六个方面，提供一种形成坯料的方法，包括：
通过对包含Ni，Mo和Ti作为主要组分的靶进行溅射，提供含有溅射气体和供氧气体的气体，而在基板上形成防反射膜的步骤；以及
通过对所述靶进行溅射，提供溅射气体和供氧气体、供氮气体或烃气体的至少一种，或仅提供溅射气体，而在所述防反射膜上形成遮光膜的步骤。
在本发明的第七个方面，提供一种形成坯料的方法，包括：
通过对包含Ni，Mo和Al作为主要组分的靶进行溅射，提供含有溅射气体和供氧气体的气体，而在基板上形成防反射膜的步骤；以及
通过对所述靶进行溅射，提供包含Ni，Mo和Ti作为主要组分的溅射气体和供氧气体、供氮气体或烃气体的至少一种，或仅提供溅射气体，而在所述防反射膜上形成遮光膜的步骤。
在本发明的第八个方面，提供一种形成黑色矩阵的方法，包括使用单一组分的蚀刻溶液，蚀刻本发明第六或第七方面的方法形成的坯料，形成图案的步骤。
优选的，所述蚀刻溶液是硝酸铵铈(II)-高氯酸型蚀刻溶液。
本发明基于以下发现：包括遮光膜或遮光膜和防反射膜的坯料和黑色矩阵中，遮光膜或遮光膜和防反射膜中Ti含量为10-25原子％，Mo含量为18-25原子％，余量为Ni，且坯料和黑色矩阵符合所有对坯料需求(低反射率，遮光效果，可加工性，耐候性，环境适应性，以及耐电解蚀刻性)，用这种坯料可以替代含Cr坯料和黑色矩阵。特别的，坯料和黑色矩阵包括遮光膜或遮光膜和防反射膜，遮光膜或遮光膜和防反射膜中Ni含量为62原子％，Mo含量为21原子％，且Ti含量为17原子％，Ni含量为63原子％，Mo含量为22原子％，且Ti含量为15原子％，或者Ni含量为66原子％，Mo含量为22原子％，且Ti含量为12原子％，则坯料和黑色矩阵符合所有需求。虽然遮光膜或遮光膜和防反射膜的Ti含量在10-25原子％范围内，表现出不是最佳的蚀刻速度，此问题可以通过提高Mo的含量解决。更具体的，当选择Mo的含量使得Ni和Mo的含量之比不小于3∶1，则该问题被解决。
坯料和黑色矩阵在耐候性和蚀刻速度方面表现都是很好的，并且包括遮光膜或遮光膜和防反射膜(在含有Ar，N2和CO2的反应气体中形成)，还表现出很好的低反射率。
当利用反射率低于NiMoTi的NiMoAl形成坯料和黑色矩阵，产生很好的效果。更特别的，坯料和黑色矩阵包括NiMoAl制成的遮光膜以及由NiMoTi制成的防反射膜，则表现出很好的耐候性，并且同时表现出的反射率和用Cr形成的坯料和黑色矩阵一样低。在具有不同材料的层的坯料的混合多层结构中，NiMoAl和NiMoTi不会影响待形成图案的轮廓，因为NiMoAl和NiMoTi相对于Cr蚀刻溶液的蚀刻速度没有差别。而且，虽然在耐候性上NiMoAl劣于NiMoTi，但坯料的耐候性取决于薄膜最上表面的耐候性。换句话说，坯料的耐候性取决于NiMoTi制成的遮光膜。
此外，当防反射膜被制成具有NiMoAl的双层结构时，反射率降低，因为它可以利用干涉效应。
在本发明第一方面的坯料中，遮光膜由包含Ni，Mo和Ti为主要金属组分的薄膜形成，Ti含量为10-25原子％。在本发明第二方面的坯料中，防反射膜由包含Ni，Mo和Ti为主要金属组分的薄膜形成，Ti含量为10-25原子％。在本发明第三方面的包含直接或间接形成在透明基板上的防反射膜和遮光膜的坯料中，防反射膜和遮光膜由各个薄膜形成，该薄膜包含Ni，Mo和Ti为主要金属组分，Ti含量为10-25原子％。在本发明第四方面的包含直接或间接形成在透明基板上的防反射膜和遮光膜的坯料中，防反射膜由包含Ni，Mo和Al为主要金属组分的薄膜形成，且遮光膜由包含Ni，Mo和Ti为主要金属组分的薄膜形成，Ti含量为10-25原子％。本发明第五方面中的黑色矩阵利用本发明第一至第四方面之一的坯料形成，从而在制造液晶显示装置时可以提高产率。此外，该种黑色矩阵可以大大延长装置的使用寿命，并减少环境污染。
附图说明
图1是本发明实施方案的示意性剖面图，示出了其膜层的结构；
图2是本发明另一实施方案的示意性剖面图，示出了其膜层的结构；
图3是本发明另一实施方案的示意性剖面图，示出了其膜层的结构；
图4是用于耐电解蚀刻性检测的装置的配置的示意图。
具体实施方式
现在，参照示出本发明优选实施方案的附图对本发明进一步详细说明。
图1是本发明实施方案的示意性剖面图，示出了其膜层的结构。参照图1，包含Ni，Mo和Ti为主要金属组分的遮光膜2直接形成在透明基板1上。图2是本发明另一实施方案的示意性剖面图，示出了其膜层的结构。参照图2，由包含Ni，Mo和Ti为主要金属组分的薄膜形成的防反射膜3形成在透明基板1上，包含Ni，Mo和Ti为主要金属组分的薄膜形成的遮光膜2形成在防反射膜3的表面上。图3是本发明另一实施方案的示意性剖面图，示出了其膜层的结构。参照图3，该实施例与图2所示实施方案类似，但是防反射膜3是双膜结构。
[实施例1]
在实施例1中，遮光膜通过在包含预定气氛气体的真空腔中进行直流溅射形成，其使用包含Ni，Mo和Ti的三种组分的烧结靶，其中Ni，Mo和Ti的纯度达到99.9％。
在与上述相同的条件下形成一些遮光膜，作为比较实施例。它们包括一种遮光膜，其使用包含纯度达到99.9％的Ni和Mo的二种组分的烧结靶形成；一种遮光膜，其使用包含纯度达到99.9％的Ni，Al和Mo的三种组分的烧结靶形成；以及一种遮光膜，其使用包含纯度达到99.9％的纯Ni，纯Mo和纯Ti的纯金属靶形成。
在每一个样品中，透明基板1厚度为0.7mm，由可从康宁(Coning)获得的1373玻璃制成。透明基板1在膜形成过程中，用设置在真空腔中的石英加热器加热至120℃。采用Ar作为真空腔中的气氛气体，并且通过设置在靶附近的气体入口管将其引入。膜形成过程中的压力设置在6.7×10-2至4.0×10-1Pa范围内。由于膜形成装置的限制，膜厚受到所施加的电功率的控制，供给的电功率约为1.75W(功率密度：2.6W/cm)，从而获得约1,000埃的厚度。
以下的表1总结性地示出了实施例和比较实施例中形成的遮光膜2的膜特征的观测结果。薄膜的膜厚通过表面粗糙度测量计观测，O.D.通过光学密度测量计的可见光谱区过滤器观测。蚀刻时间通过使用Cr蚀刻溶液，并对透过被蚀刻遮光膜的激光束进行监控来观测，其中Cr蚀刻溶液是将165g硝酸铵铈(II)和42ml的70％的高氯酸与水混合，从而制得总容积100ml的溶液。通过将样本浸入预定溶液浴中一段预定时间，测量浸入前后的O.D.值并确定O.D.值的减小量，来评定每个样品的各种抗蚀性。并不是O.D.值的减小量越小，抗蚀性就越好。在室温下将样品浸入纯水中24小时之后，来评价耐水性。浸入75℃的5wt％的NaOH中30分钟后，对耐碱性进行观测。
耐电解蚀刻性检测装置是通过将浓度为百分之几的NaCl水溶液放入容器中作为电解液，使用形成在玻璃基板上的氧化铟锡膜作为阴极，用每个样品的遮光膜形成的电极作为阳极，并将阴极和阳极相对设置制得，其中所述样品的遮光膜是所选的Mo，Ni，Ti和Al金属组合形成的合金的金属膜。分隔阳极与阴极的极间距离为大约4mm。向相对电极施加9V的直流电压，维持电流30分钟。通过测量在检测前后O.D.值的减小量，来时每个样品的耐电解蚀刻性进行观测。并不是值的减小量越小，抗蚀性就越好。表1总结性地示出了每个样品的耐电解蚀刻性的观测结果。
通过俄歇电子分光仪(AES)对每种薄膜的化学组分进行分析。
表1
| 序号 | 靶 | Ar流速(SCCM) | 膜厚 | O.D.(黄色) | 蚀刻时间 | 耐电解蚀刻性 | 耐水性O.D. | 耐碱性O.D. | |
| 1 | NiMoTi(55∶18∶27) | 40 | 1100 | 4.0 | ＞600 | -0.1 | 0.0 | 0.0 | - |
| 2 | NiMoTi(62∶21∶17) | 40 | 1100 | 4.3 | 89 | -0.2 | -0.1 | 0.0 | 本发明 |
| 3 | NiMoTi(63∶22∶15) | 40 | 1000 | 3.7 | 37 | -0.3 | 0.0 | -0.1 | 本发明 |
| 4 | NiMoTi(66∶22∶12) | 40 | 1100 | 4.0 | 38 | -0.6 | -0.3 | -0.1 | 本发明 |
| 5 | NiMoTi(70∶18∶12) | 40 | 1100 | 4.1 | 436 | -0.3 | -0.3 | -0.1 | 本发明 |
| 6 | NiMoTi(67∶23∶10) | 40 | 1100 | 4.3 | 40 | -4.3 | -1.2 | -0.1 | - |
| 7 | NiMoTi(68∶23∶9) | 40 | 1100 | 4.4 | 39 | -4.4 | -1.3 | -0.1 | - |
| 8 | NiMo(75∶25) | 40 | 1100 | 4.5 | 34 | -4.5 | -1.8 | -0.1 | 比较例 |
| 9 | NiMo(93∶7) | 40 | 1100 | 4.2 | 305 | -4.2 | 0.0 | -0.1 | 比较例 |
| 10 | NiMoAl(65∶15∶20) | 40 | 1000 | 3.8 | 56 | -3.8 | -0.2 | -0.1 | 比较例 |
| 11 | Ni | 40 | 900 | 3.6 | ＞600 | -3.6 | 0.0 | 0.0 | 比较例 |
| 12 | Mo | 40 | 1200 | 3.8 | 93 | -3.8 | -0.7 | -0.7 | 比较例 |
| 13 | Ti | 40 | 1000 | 2.9 | ＞600 | 0.0 | 0.0 | -0.9 | 比较例 |
结果发现，Ni含量62原子％，Mo含量21原子％，Ti含量17原子％的遮光膜(样品No.2)，Ni含量63原子％，Mo含量22原子％，Ti含量15原子％的遮光膜(样品No.3)，以及Ni含量66原子％，Mo含量22原子％，Ti含量12原子％的遮光膜(样品No.4)，在耐电解蚀刻性，耐水性和耐碱性方面表现很好。可以实现的蚀刻速度与含Cr的坯料和黑色矩阵的遮光膜的蚀刻速度相当(1.69nm/秒相对于含Cr坯料的单层遮光膜的蚀刻速度，其为1.69nm/秒)或还更好。因此，发现Ti含量为10-25原子％，Mo含量为18-25原子％，且余量为Ni的组成是有效的。
Ni含量62原子％，Mo含量21原子％，Ti含量17原子％的遮光膜(样品No.5)，其中发现Ti原子含量在10-25％范围内其蚀刻速度并不是最佳的，虽然其在耐电解蚀刻性，耐水性和耐碱性方面很好。换句话说，遮光膜需要含量更高的Mo。更具体的，Mo的含量必须增长到使得Ni和Mo的比率不小于3∶1，这可通过将Ni含量70原子％，Mo含量18原子％，Ti含量12原子％的遮光膜(样品No.5)与Ni含量66原子％，Mo含量22原子％，Ti含量12原子％的遮光膜(样品No.4)进行比较而了解。
使用俄歇电子分光仪进行分析的结果证实，在遮光膜的最上表面形成了TiO2。在遮光膜最上表面的Ti的含量高于其内部的Ti的含量。有把握确信TiO2在耐电解蚀刻性上起重要作用。
[实施例2]
在实施例2中，图2中所示的遮光膜和防反射膜通过在包含如实施例1中的预定气氛气体的真空腔中进行直流溅射形成，其使用包含Ni，Mo和Ti的三种组分的烧结靶，其中三种组分Ni，Mo和Ti含量分别为63原子％，22原子％和15原子％。
在与上述相同的条件下形成一些比较实施例，使用组分Ni，Mo和Al含量分别为65原子％，15原子％和20原子％的三种组分的烧结靶。
在每一个样品中，透明基板1厚度为0.7mm，由可从康宁(Coning)获得的1373玻璃制成。透明基板1在膜形成过程中，用设置在真空腔中的石英加热器加热至120℃。选用Ar，CH4，N2，O2，CO2，NO和N2O中的至少一种作为真空腔中的气氛气体，并且通过设置在靶附近的气体入口管将其引入。膜形成过程中的压力设置在6.7×10-2至4.0×10-1Pa范围内。由于膜形成装置的限制，膜厚通过施加的电功率进行控制，供给的电功率约为1.8kW(功率密度：2.7W/cm)，从而获得厚度约为1,000埃的遮光膜2，供给的电功率约为2.1kW(功率密度：3.2W/cm)，从而获得厚度约为600埃的防反射膜3。
用分光仪观测包括遮光膜2，低反射率的防反射膜3或低反射率的防反射膜3和遮光膜2的坯料或黑色矩阵的每种制备好的样品的反射率。用包括玻璃表面的反射率(玻璃表面侧的反射率)的反射率的绝对值作为每种样品的反射率。表2以和实施例1同样的方式，总结性地示出了每种样品的膜厚，O.D.，蚀刻时间，耐水性，耐碱性和耐电解蚀刻性的观测结果。
表2
| 序号 | 功能膜 | 膜结构 | 靶组分 | Ar流速SCCM | CO2流速SCCM | N2流速SCCM | 膜厚 | 玻璃表面反射率(％) | O.D.黄色 | 蚀刻时间(秒) | 耐电解蚀刻性O.D. | 耐水性O.D. | 耐碱性O.D. | |||
| 400 | 550 | 700 | ||||||||||||||
| 3 | 遮光膜 | 单层膜 | NiMoTi(63∶22∶15) | 40 | - | - | 1000 | 51.2 | 50.9 | 51.7 | 3.7 | 37 | -0.3 | 0.0 | -0.7 | 本发明 |
| 14 | 遮光膜 | 单层膜 | NiMoTi(63∶22∶15) | 40 | 10 | - | 850 | 28.9 | 33.8 | 38.6 | 1.6 | 33 | -1.6 | -0.2 | -0.1 | - |
| 15 | 遮光膜 | 单层膜 | NiMoTi(63∶22∶15) | 40 | - | 10 | 800 | 45.8 | 47.9 | 49.8 | 3.0 | 3.7 | -1.0 | 0.0 | -0.1 | 本发明 |
| 16 | 防反射膜 | 单层膜 | NiMoTi(63∶22∶15) | 25 | 40 | - | 800 | 19.2 | 25.0 | 27.7 | 0.5 | 15 | - | - | - | 本发明 |
| 10 | 遮光膜 | 单层膜 | NiMoAl(65∶15∶20) | 40 | - | - | 1000 | 35.8 | 41.0 | 45.5 | 3.8 | 56 | -3.8 | -0.2 | -0.1 | 比较例 |
| 17 | 防反射膜 | 单层膜 | NiMoAl(65∶15∶20) | 25 | 30 | - | 800 | 26.1 | 31.6 | 31.4 | 0.3 | 70 | - | - | - | 比较例 |
| 18 | 防反射膜 | 双层膜 | NiMoTi(63∶22∶15) | 25 | 40 | - | 800 | 12.3 | 6.3 | 5.9 | 4.3 | 58 | -0.2 | 0.0 | -0.1 | 本发明 |
| 遮光膜 | 55 | - | - | 1100 | ||||||||||||
| 19 | 防反射膜 | 双层膜 | NiMoTi(63∶22∶15) | 25 | 40 | - | 600 | 12.7 | 5.1 | 5.1 | 3.8 | 50 | -0.9 | 0.0 | -0.1 | 本发明 |
| 遮光膜 | 55 | - | 10 | 1100 | ||||||||||||
| 20 | 防反射膜 | 双层膜 | NiMoAl(65∶15∶20) | 25 | 30 | - | 600 | 10.7 | 5.2 | 4.8 | 4.1 | 75 | -4.1 | -0.2 | -0.1 | 本发明 |
| 遮光膜 | 55 | - | - | 1000 | ||||||||||||
| 21 | 防反射膜 | 双层膜 | NiMoAl(65∶15∶20) | 25 | 30 | - | 600 | 9.3 | 4.4 | 8.2 | 4.0 | 80 | -0.2 | 0.0 | -0.1 | 本发明 |
| 遮光膜 | NiMoTi(63∶22∶15) | 55 | - | - | 1000 | |||||||||||
| 22 | 防反射膜 | 三层膜 | NiMoAl(65∶15∶20) | 25 | 40 | 30 | 300 | 7.4 | 4.4 | 6.3 | 4.1 | 59 | -0.2 | 0.0 | -0.1 | 本发明 |
| 防反射膜 | NiMoAl(65∶15∶20) | 25 | 30 | 40 | 300 | |||||||||||
| 遮光膜 | NiMoTi(63∶22∶15) | 55 | - | - | 1000 | |||||||||||
虽然具有组成NiMoTi(包括遮光膜和防反射膜)的坯料(样品18)表现出与Cr型低反射率防反射膜类似的低反射性能，但是比较例(样品20)(包括遮光膜和防反射膜)的坯料或黑色矩阵，其中Ni含量65原子％，Mo含量15原子％，Al含量20原子％，表现出更低的反射率。至于耐电解蚀刻性，虽然比较实施例样品20的遮光膜在电解蚀刻检测后完全消失，但是样品18(与样品3的相同)的耐电解蚀刻性表现很好。样品18的耐水性和耐碱性也很好。至于蚀刻时间，可获得优于Cr型低反射率防反射膜的蚀刻速度(在遮光膜和防反射膜的Cr双膜结构的蚀刻速度是1.88nm/秒时，样品18的蚀刻速度是2.73nm/秒)。
[实施例3]
在实施例3中，采用在实施例1中表现出很好的耐水性的含有Ni含量63原子％，Mo含量22原子％，Ti含量15原子％的烧结靶形成遮光膜2，并采用表现出很好的低反射率的Ni含量65原子％，Mo含量15原子％，Al含量20原子％的烧结靶，其形成防反射膜3，并且该些膜是在包含预定气氛气体的真空腔通过直流溅射形成的。
在每一个样品中，透明基板1厚度为0.7mm，由可从coning获得的1373玻璃制成。透明基板1在膜形成过程中，用设置在真空腔中的石英加热器加热至120℃。选用Ar，CH4，N2，O2，CO2，NO和N2O中的至少一种作为真空腔中的气氛气体，并且通过设置在靶附近的气体入口管将其引入。膜形成过程中的压力设置在6.7×10-2至4.0×10-1Pa范围内。由于膜形成装置的限制，膜厚通过施加的电功率进行控制，供给的电功率约为1.8kW(功率密度：2.7W/cm)，以获得厚度约为1,000埃的遮光膜，供给的电功率约为2.1kW(功率密度：3.2W/cm)，从而获得厚度约为600埃的防反射膜。
用分光仪观测所制备的包括低反射率防反射膜以及遮光膜的坯料或黑色矩阵的样品的反射率。用包括玻璃表面的反射率(玻璃表面侧的反射率)的反射率的绝对值作为每种样品的反射率。表2以和实施例1同样的方式，总结性地示出了每种样品的膜厚，O.D.，蚀刻时间，耐水性，耐碱性和耐电解蚀刻性的观测结果。
结果发现，坯料或黑色矩阵的样品(样品21)，其是用表现出很好的耐候性和具有组成NiMoTi的遮光膜以及表现出很好的低反射率和具有组成NiMoAl的防反射膜形成，在防反射方面比实施例2中的样品更好。样品在耐电解蚀刻性，耐水性，耐碱性和蚀刻速度方面也很好。蚀刻速度与Cr坯料或黑色矩阵的蚀刻速度(遮光膜和低反射率防反射层的双层结构的Cr坯料或黑色矩阵的蚀刻速度是1.88nm/秒，而样品21的蚀刻速度是2.00nm/秒)相当。
实施例4
使用多层结构的防反射膜3制备具有NiMoTi膜的遮光膜2和NiMoAl防反射膜3的样品(为了利用具有不同折射率的多层膜的干涉效应)。虽然使用了和实施例3中类似的成膜条件，但是形成防反射膜3的第二膜层的供氧速度高于形成第一膜层的供氧速度。电功率以约1.0kW(功率密度：1.5W/camera)的速度供应，以获得防反射膜3的每膜层厚度约为300埃的。
用分光仪观测所制备的包括具有多个膜层的低反射率防反射膜以及遮光膜的坯料或黑色矩阵的样品的反射率。用包括玻璃表面的反射率(玻璃表面侧的反射率)的反射率的绝对值作为每种样品的反射率。表2以和实施例1同样的方式，总结性地示出了每种样品的膜厚，O.D.，蚀刻时间，耐水性，耐碱性和耐电解蚀刻性的观测结果。
结果发现，具有三层结构的坯料或黑色矩阵的样品(样品22)在所有样品中表现出最低的反射率或最好的防反射效果。该样品在耐电解蚀刻性，耐水性，耐碱性和蚀刻速度方面也很好。蚀刻速度与Cr坯料或黑色矩阵的蚀刻速度(遮光膜和低反射率防反射层的双层结构的Cr坯料或黑色矩阵的蚀刻速度是1.88nm/秒，而样品22的蚀刻速度是2.71nm/秒)相当。
虽然在本发明的上述实施方案中，在玻璃表面侧设置低反射率防反射膜，但也可以将遮光膜设置在玻璃表面侧，并将防反射膜设置在遮光膜上，以颠倒膜层设置并获得防反射型坯料。这种坯料可以在光掩膜领域应用。
此外，根据本发明的包括遮光膜的坯料可以作为电极膜使用。
Claims (26)
1.一种具有直接或间接附着在透明基板表面而形成的遮光膜的坯料，所述遮光膜包含Ni，Mo和Ti作为主要金属组分，Ti含量为10-25原子％。
2.根据权利要求1的坯料，其中所述遮光膜通过至少使用氧化物膜，氮化物膜，氮氧化物膜，碳化物膜或金属膜形成。
3.根据权利要求1的坯料，其中包含在所述遮光膜中的金属元素是含量18-25原子％的Mo，含量10-25原子％的Ti，以及余量的Ni和不可避免的元素。
4.根据权利要求1至3之一的坯料，其中在所述遮光膜中包含的金属元素中，Mo的含量不低于Ni的含量的1/3。
5.根据权利要求1至4之一的坯料，其中在所述遮光膜中包含的金属元素中，Ni，Mo和Ti的含量的总和不低于99.9％。
6.根据权利要求1至5之一的坯料，其中在电解蚀刻检测中，所述遮光膜的O.D.(光学密度)的变化不高于50％。
7.一种坯料，其具有直接或间接附着在透明基板表面而形成的防反射膜，所述防反射膜包含Ni，Mo和Ti作为主要金属组分，Ti含量为10-25原子％。
8.根据权利要求7的坯料，其中所述防反射膜通过使用氧化物膜和氮氧化物膜形成。
9.根据权利要求7或8的坯料，其中包含在所述防反射膜中的金属元素是含量18-25原子％的Mo，含量10-25原子％的Ti，以及余量的Ni和不可避免的元素。
10.根据权利要求7至9之一的坯料，其中在所述遮光膜中包含的金属元素中，Mo的含量不低于Ni的含量的1/3。
11.根据权利要求7至10之一的坯料，其中在所述防反射膜中包含的金属元素中，Ni，Mo和Ti的含量的总和不低于99.9％。
12.一种坯料，其具有直接或间接在透明基板表面形成的防反射膜和遮光膜，所述防反射膜和所述遮光膜包含Ni，Mo和Ti作为主要金属组分，Ti含量为10-25原子％。
13.根据权利要求12的坯料，其中所述防反射膜通过使用Ni，Mo和Ti的氧化物膜或氮氧化物膜形成，且所述遮光膜通过至少使用Ni，Mo和Ti每种中的氧化物膜，氮化物膜，氮氧化物膜，碳化物膜或金属膜形成。
14.根据权利要求12的坯料，其中所述防反射膜优选通过多层形成。
15.根据权利要求14的坯料，其中在所述防反射膜的多层中，直接或间接形成在透明基板上的第一防反射膜通过使用Ni，Mo和Ti的氧化物膜或氮氧化物膜形成，并且，
直接或间接形成在所述第一防反射膜上的第二防反射膜通过使用Ni，Mo和Ti的氧化物膜，氮化物膜或氮氧化物膜形成，并且表现出与所述第一防反射膜不同的折射率。
16.根据权利要求12至15之一的坯料，其中在电解蚀刻检测中，所述遮光膜的O.D.(光学密度)的变化不高于50％。
17.一种坯料，其具有直接或间接在透明基板表面形成的防反射膜和遮光膜，所述防反射膜包含Ni，Mo和Al作为主要金属组分，所述遮光膜包含Ni，Mo和Ti作为主要金属组分，Ti含量为10-25原子％。
18.根据权利要求17的坯料，其中所述防反射膜通过使用Ni，Mo和Al的氧化物膜或氮氧化物膜形成，且所述遮光膜通过至少使用Ni，Mo和Ti中每种的氧化物膜，氮氧化物膜，氮化物膜，碳化物膜或金属膜形成。
19.根据权利要求17的坯料，其中所述防反射膜优选通过多层形成。
20.根据权利要求19的坯料，其中在所述防反射膜的多层中，直接或间接形成在透明基板上的第一防反射膜通过使用Ni，Mo和Al的氧化物膜或氮氧化物膜形成，且直接或间接形成在所述第一防反射膜上的第二防反射膜通过使用Ni，Mo和Al的氧化物膜，氮化物膜或氮氧化物膜形成，并且表现出与所述第一防反射膜不同的折射率。
21.根据权利要求17至20之一的坯料，其中在电解蚀刻检测中，所述遮光膜的O.D.(光学密度)的变化不高于50％。
22.一种黑色矩阵，其是通过对权利要求1至21之一的坯料进行蚀刻形成图案得到。
23.一种形成坯料的方法，包括：
通过对包含Ni，Mo和Ti作为主要组分的靶进行溅射，提供含有溅射气体和供氧气体的气体，而在基板上形成防反射膜的步骤；以及
通过对所述靶进行溅射，提供溅射气体和至少供氧气体、供氮气体或烃气体，或仅提供溅射气体，而在所述防反射膜上形成遮光膜的步骤。
24.一种形成坯料的方法，包括：
通过对包含Ni，Mo和Al作为主要组分的靶进行溅射，提供含有溅射气体和供氧气体的气体，而在基板上形成防反射膜的步骤；以及
通过对所述靶进行溅射，提供包含Ni，Mo和Ti作为主要组分的溅射气体和至少供氧气体、供氮气体或烃气体，或仅提供溅射气体，而在所述防反射膜上形成遮光膜的步骤。
25.一种形成黑色矩阵的方法，包括使用单一组分的蚀刻溶液，蚀刻根据权利23或24中方法形成的坯料而形成图案的步骤。
26.根据权利要求25的方法，其中所述蚀刻溶液是硝酸铵铈(II)-高氯酸型蚀刻溶液。
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