CN1814644A - 一种烯醇式丙交酯开环聚合催化剂及制备方法和其用法 - Google Patents
一种烯醇式丙交酯开环聚合催化剂及制备方法和其用法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种烯醇式丙交酯开环聚合催化剂及其制备方法，还涉及到用这种催化剂聚合丙交酯，包括左旋丙交酯，右旋丙交酯，内消旋丙交酯，外消旋丙交酯以及左旋丙交酯和右旋丙交酯之间任意比例的混合物的方法。本发明中的催化剂是指：烯醇式席夫碱与乙基铝反应生成的产物及其衍生物。它们对外消旋丙交酯的聚合有立体选择性，可以聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯醇式丙交酯开环聚合催化剂及其制备方法，以及应用这种催化剂立体选择性聚合丙交酯的方法。
背景技术
聚乳酸是一种非常重要的具有良好生物相容性的、可生物降解的高分子材料。它既具有传统通用塑料的特点，又在使用废弃后不会污染环境，并且在医学领域也有广泛的用途，所以近年来得到了飞速的发展。
丙交酯有三种立体异构体：左旋丙交酯，右旋丙交酯和内消旋丙交酯。它们的结构分别如下：
右旋丙交酯 左旋丙交酯 内消旋丙交酯
聚乳酸一般是由丙交酯开环聚合得到，已经有大量的专利和科技文献公开了各种丙交酯的开环聚合制备聚乳酸。例如，美国专利5235031，5357034报道了丙交酯开环聚合。
丙交酯的开环聚合通常采用的催化剂有异丙醇铝、辛酸亚锡等。这些传统的催化剂的最大缺点是对不同构型的丙交酯没有选择性，当用它们来聚合外消旋丙交酯和内消旋丙交酯时，只能得到非结晶聚合物。但是，非结晶聚合物在玻璃化温度以上容易变形，而结晶聚合物的使用温度可以接近熔融温度，这意味着结晶的聚乳酸有比非结晶聚乳酸更宽的使用温度范围。这就需要开发一种对丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，它能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。
丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂已有一些报道如：Coates(科特斯)等报道的席夫碱-铝催化剂(Salbinap)AlOMe是由一分子2，2′-二氨基-1，1′-连二萘与两分子水杨醛缩合得到席夫碱然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到催化剂。(Ovitt，T.M.，Coates，G.W.J.Am.Chem.Soc.2002，124，1316-1326.美国化学会会志，2002年124卷，1316-1326页)
Nomura(诺木拉)等报道了一种催化剂，是由一分子乙二胺或一分子丙二胺与两分子3，5位被取代的水杨醛缩合得到席夫碱然后由一分子席夫碱与一分子乙基铝反应得到催化剂。(Nomura.N.；Ishii.R.；Akakura.M.；Aoi.K.J.Am.Chem.Soc.2002，124，5938-5939.美国化学会会志，2002年124卷，5938-5939页)
但是所有已报道的催化剂都是由水杨醛或取代的水杨醛与二元胺反应得到席夫碱。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种烯醇式丙交酯开环聚合催化剂；
本发明的第二个目的是提供一种烯醇式丙交酯开环聚合催化剂的制备方法；
本发明的第三个目的是提供一种烯醇式丙交酯开环聚合催化剂的应用方法。用这种催化剂聚合丙交酯，包括左旋丙交酯，右旋丙交酯，内消旋丙交酯，外消旋丙交酯以及左旋丙交酯和右旋丙交酯之间任意比例的混合物的方法。
烷基铝和烷氧基铝可以催化丙交酯的开环聚合，而对丙交酯的聚合有较高立体选择性的都是一些位阻大的配位催化剂，基于这种想法，本发明提供一种烯醇式丙交酯开环聚合催化剂，具有如下结构：
基于一分子乙二胺与两分子乙酰丙酮缩合得到的催化剂用结构式I表示如下：
分别用1a、1b、1c、1d和1e来表示式I不同的R，其中1a为：
R＝CH2CH3，1b为：R＝OCH3，1c为：R＝OCH2CH3，1d为：R＝OCH(CH3)2，1e为：R＝OCH2Ph；
基于一分子1-甲基乙二胺与两分子乙酰丙酮缩合得到的催化剂用结构式II表示如下：
分别用2a、2b、2c、2d和2e来表示式II不同的R，其中2a为：R＝CH2CH3，2b为：R＝OCH3，2c为：R＝OCH2CH3，2d为：R＝OCH(CH3)2，2e为：R＝OCH2Ph；
基于一分子间苯二甲胺与两分子乙酰丙酮缩合得到的催化剂用结构式III表示如下：
分别用3a、3b、3c、3d和3e来表示式III不同的R，其中3a为：R＝CH2CH3，3b为：R＝OCH3，3c为：R＝OCH2CH3，3d为：R＝OCH(CH3)2，3e为：R＝OCH2Ph；
基于一分子乙二胺与两分子1，1，1-三氟乙酰丙酮缩合得到的催化剂用结构式IV表示如下：
分别用4a、4b、4c、4d和4e来表示式IV不同的R，其中4a为：R＝CH2CH3，4b为：R＝OCH3，4c为：R＝OCH2CH3，4d为：R＝OCH(CH3)2，4e为：R＝OCH2Ph。
本发明的第二个目的是提供一种烯醇式丙交酯开环聚合催化剂的制备方法，其步骤和条件如下；
(a)以烯醇式席夫碱与乙基铝或对应的醇为原料，所述的烯醇式席夫碱选自具有如下烯醇式结构式1、2、3或4的化合物。
结构式1：
结构式2：
结构式3：
结构式4：
(b)在惰性气体保护下，把(a)中所述烯醇式席夫碱1、2、3或4分别溶解在甲苯中，将在惰性气体保护下的乙基铝甲苯溶液分别加入到烯醇式席夫碱1、2、3或4的甲苯溶液中，烯醇式席夫碱与乙基铝加入量的摩尔比为1∶1；
(c)放入90℃的油浴中，搅拌10小时，然后降至室温，抽真空除去挥发性物质，其真空度为0.1MPa，分别得到本发明的结构式为I的1a、II的2a、III的3a或IV的4a的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂；
(d)分别再将(c)得到的结构式为I的1a、II的2a、III的3a或IV的4a的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂溶解在甲苯中，向得到的每种甲苯溶液分别加入与该种甲苯溶液的溶质等物质量的甲醇、乙醇、异丙醇或苄醇，即可分别得到本发明的结构式为I的1b、I的1c、I的1d或I的1e；II的2b、II的2c、II的2d或II的2e；III的3b、III的3c、III的3d或III的3e；IV的4b、IV的4c、IV的4d或IV的4e烯醇式丙交酯开环聚合催化剂。
用本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂来聚合丙交酯得到聚乳酸的方法步骤和条件如下：
(a)在无水无氧条件下，把重结晶过的丙交酯和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂混和，该催化剂加入摩尔量为丙交酯的1/40-1/300。
(b)把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂混和物中，制成丙交酯的的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，聚合时间为7-60小时，得到聚合物；
(c)将(b)中得到的聚合物溶于三氯甲烷溶液，用过量乙醇沉淀，过滤，在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到聚乳酸。
有意效果：
具体实施方式
实施例1：结构式为I的1a催化剂的合成
在惰性气体的保护条件下，把浓度为1mol/L的4ml结构式为1的席夫碱的甲苯溶液，与浓度为1mol/L的4ml的AlEt3甲苯溶液混和，放90℃的油浴中并搅拌，反应10小时，然后降至室温，抽真空除去挥发性物质，其真空度为0.1MPa，得到产物结构式为I的1a催化剂。元素分析结果，计算值：C，60.41；H，8.33；N，10.06；实测值：C，61.05；H，8.67；N，10.51。
实施例2：结构式为I的1b、I的1c、I的1d或I的1e催化剂的合成
将实施例1得到的结构式为I的1a的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂(557mg，2mmol)溶解在甲苯中，向得到的甲苯溶液加入与该种甲苯溶液的溶质等物质量的甲醇，即可得到本发明的结构式为I的1b催化剂。
若将本实施例中的甲醇分别换成乙醇、异丙醇或苄醇，其他条件相同，即可分别得到催化剂I的1c、I的1d或I的1e。
I的1b元素分析结果，计算值：C，55.70；H，7.55；N，9.99；实测值：C，55.93；H，7.28；N，10.20。
I的1c的元素分析结果，计算值：C，57.13；H，7.88；N，9.52；实测值：C，57.35；H，7.62；N，9.81。
I的1d的元素分析结果，计算值：C，58.43；H，8.17；N，9.08；实测值：C，58.24；H，8.40；N，9.24。
I的1e的元素分析结果，计算值：C，64.03；H，7.07；N，7.86；实测值：C，59.86；H，7.25；N，7.77。
实施例3：结构式为II的2a催化剂的合成
将实施例1中的席夫碱1换成席夫碱2，其他条件同实施例1，即可得到产物II的2a。元素分析结果，计算值：C，61.62；H，8.62；N，9.58；实测值：C，60.82；H，8.40；N，10.06。
实施例4：结构式为II的2b、II的2c、II的2d或II的2e催化剂的合成
将实施例2中的I的1a换成II的2a，其他条件同实施例2，即可得到催化剂II的2b；
若将本实施例中的甲醇分别换成乙醇、异丙醇或苄醇，其他条件相同，即可分别得到催化剂II的2c、II的2d或II的2e。
II的2b的元素分析结果，计算值：C，57.13；H，7.88；N，9.52；实测值：C，57.42；H，7.53；N，9.89。
II的2c的元素分析结果，计算值：C，58.43；H，8.17；N，9.08；实测值：C，58.80；H，7.95；N，9.31。
II的2d的元素分析结果，计算值：C，59.61；H，8.44；N，8.69；实测值：C，59.28；H，8.49；N，9.05。
II的2e的元素分析结果，计算值：C，64.85；H，7.35；N，7.56；实测值：C，64.65；H，7.63；N，7.82。
实施例5：结构式为III的3a催化剂的合成
将实施例1中的席夫碱1换成席夫碱3，其他条件同实施例1，即可得到产物III的3a。元素分析结果，计算值：C，67.78；H，7.68；N，7.90；实测值：C，67.30；H，7.34；N，8.32。
实施例6：结构式为III的3b、III的3c、III的3d或III的3e催化剂的合成
将实施例2中I的1a换成III的3a，其他条件同实施例2，即可得到催化剂III的3b；
若将本实施例中的甲醇分别换成乙醇、异丙醇或苄醇，其他条件相同，即可分别得到催化剂III的3c、III的3d或III的3e。
III的3b的元素分析结果，计算值：C，64.03；H，7.07；N，7.86；实测值：C，59.85；H，7.40；N，7.63。
III的3c的元素分析结果，计算值：C，64.85；H，7.35；N，7.56；实测值：C，64.66；H，7.53；N，7.86。
III的3d的元素分析结果，计算值：C，65.61；H，7.60；N，7.29；实测值：C，65.81；H，7.56；N，7.60。
III的3e的元素分析结果，计算值：C，69.43；H，6.76；N，6.48；实测值：C，69.85；H，6.43；N，6.28。
实施例7：结构式为IV的4a催化剂的合成
将实施例1中的席夫碱1换成席夫碱4，其他条件同实施例1，即可得到产物IV的4a。元素分析结果，计算值：C，43.53；H，4.44；N，7.25；实测值：C，43.08；H，4.52；N，7.63。
实施例8：结构式为IV的4b、IV的4c、IV的4d或IV的4e催化剂的合成
将实施例2中I的1a换成IV的4a，其他条件同实施例2即可得到催化剂IV的4b；
若将本实施例中的甲醇分别换成乙醇、异丙醇或苄醇，其他条件相同，即可分别得到催化剂IV的4c、IV的4d或IV的4e。
IV的4b的元素分析结果，计算值：C，40.22；H，3.89；N，7.22；实测值：C，40.48；H，3.95；N，7.41。
IV的4c的元素分析结果，计算值：C，41.80；H，4.26；N，6.96；实测值：C，41.62；H，4.53；N，7.12。
IV的4d的元素分析结果，计算值：C，43.28；H，4.60；N，6.73；实测值：C，43.15；H，4.82；N，6.92。
IV的4e的元素分析结果，计算值：C，49.15；H，4.12；N，6.03；实测值：C，49.36；H，3.94；N，6.25。
实施例9：催化剂I的1a的外消旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的外消旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂I的1a(48.15mg，0.173mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应19小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.2g聚乳酸，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为0.7万，此聚合物是结晶性的，熔点为160℃。
实施例10：催化剂I的1b的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例9中的催化剂I的1a换成催化剂I的1b，其他条件同实施例9，即可得到聚乳酸1.2g，数均分子量为0.75万，熔点为160℃。
实施例11：催化剂I的1c的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例9中的催化剂I的1a换成催化剂I的1c，其他条件同实施例9，即可得到聚乳酸1.3g，数均分子量为0.77万，熔点为159℃。
实施例12：催化剂I的1d的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例9中的催化剂I的1a换成催化剂I的1d，其他条件同实施例9，即可得到聚乳酸1.1g，数均分子量为0.73万，熔点为161℃。
实施例13：催化剂I的1e的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例9中的催化剂I的1a换成催化剂I的1e，其他条件同实施例9，即可得到聚乳酸1.0g，数均分子量为0.72万，熔点为158℃。
实施例14：催化剂II的2a的外消旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的外消旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂II的2a(15.2mg，0.052mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应60小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.2g聚乳酸，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为2.5万，此聚合物是结晶性的，熔点为167℃。
实施例15：催化剂II的2b的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例14中的催化剂II的2a换成催化剂II的2b，其他条件同实施例14，即可得到聚乳酸1.2g，数均分子量为2.3万，熔点为165℃。
实施例16：催化剂II的2c的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例14中的催化剂II的2a换成催化剂II的2c，其他条件同实施例14，即可得到聚乳酸1.0g，数均分子量为2.2万，熔点为162℃。
实施例17：催化剂II的2d的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例14中的催化剂II的2a换成催化剂II的2d，其他条件同实施例14，即可得到聚乳酸1.1g，数均分子量为2.6万，熔点为164℃。
实施例18：催化剂II的2e的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例14中的催化剂II的2a换成催化剂II的2e，其他条件同实施例14，即可得到聚乳酸1.2g，数均分子量为2.8万，熔点为165℃。
实施例19：催化剂III的3a的外消旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的外消旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂III的3a(24.6mg，0.07mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应10小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.0g聚乳酸，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为1.9万。
实施例20：催化剂III的3b的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例19中的催化剂III的3a换成催化剂III的3b，其他条件同实施例19，即可得到聚乳酸1.2g，数均分子量为2万。
实施例21：催化剂III的3c的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例19中的催化剂III的3a换成催化剂III的3c，其他条件同实施例19，即可得到聚乳酸1.1g，数均分子量为2.1万。
实施例22：催化剂III的3d的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例19中的催化剂III的3a换成催化剂III的3d，其他条件同实施例19，即可得到聚乳酸1.2g，数均分子量为2万。
实施例23：催化剂III的3e的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例19中的催化剂III的3a换成催化剂III的3e，其他条件同实施例19，即可得到聚乳酸1.4g，数均分子量为2.2万。
实施例24：催化剂IV的4a的外消旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的外消旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂IV的4a(57.9mg，0.15mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应7小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.0g聚乳酸，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为1万，此聚合物是结晶性的，熔点为168℃。
实施例25：催化剂IV的4b的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例24中的催化剂IV的4a换成催化剂IV的4b，其他条件同实施例24，即可得到聚乳酸1.2g，数均分子量为0.9万，此聚合物是结晶性的，熔点为166℃。
实施例26：催化剂IV的4c的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例24中的催化剂IV的4a换成催化剂IV的4c，其他条件同实施例24，即可得到聚乳酸1.3g，数均分子量为1.1万，此聚合物是结晶性的，熔点为168℃。
实施例27：催化剂IV的4d的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例24中的催化剂IV的4a换成催化剂IV的4d，其他条件同实施例24，即可得到聚乳酸1.4g，数均分子量为0.9万，此聚合物是结晶性的，熔点为165℃。
实施例28：催化剂IV的4e的外消旋丙交酯开环聚合
将实施例24中的催化剂IV的4a换成催化剂IV的4e，其他条件同实施例24，即可得到聚乳酸1.3g，数均分子量为1.2万，此聚合物是结晶性的，熔点为163℃。
实施例29：催化剂I的1a的左旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的左旋丙交酯(2g，13.9mmol)和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂I的1a(12.9mg，0.046mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应19小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.8g聚乳酸，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为4万，此聚合物是结晶性的，熔点为155℃。
实施例30：催化剂II的2d的右旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的右旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂II的2d(48.4mg，0.15mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应60小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.0g聚乳酸，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为1万，此聚合物是结晶性的，熔点为152℃。
实施例31：催化剂IV的4c的内消旋丙交酯开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的内消旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂催化剂IV的4c(60.3mg，0.15mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应7小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.0g聚乳酸，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为1.1万。
实施例32：催化剂IV的4c的左旋丙交酯与右旋丙交酯的混合物开环聚合
在无水无氧条件下，把重结晶过的左旋丙交酯与右旋丙交酯的混合物，左旋交酯与右旋丙交酯的加入比例为20/80(1.5g，10.4mmol)与本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂催化剂IV的4c(60.3mg，0.15mmol)混和，把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂混和物中，制成丙交酯的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，反应7小时后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用过量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到1.0g聚乳酸，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为0.9万。
Claims (3)
1、一种烯醇式丙交酯开环聚合催化剂，它包括如下结构式的化合物，
结构式I如下：
分别用1a、1b、1c、1d和1e来表示式I不同的R，其中1a为：R＝CH2CH3，1b为：R＝OCH3，1c为：R＝OCH2CH3，1d为：R＝OCH(CH3)2，1e为：R＝OCH2Ph；
结构式II如下：
分别用2a、2b、2c、2d和2e来表示式II不同的R，其中2a为：R＝CH2CH3，2b为：R＝OCH3，2c为：R＝OCH2CH3，2d为：R＝OCH(CH3)2，2e为：R＝OCH2Ph；
结构式III如下：
分别用3a、3b、3c、3d和3e来表示式III不同的R，其中3a为：R＝CH2CH3，3b为：R＝OCH3，3c为：R＝OCH2CH3，3d为：R＝OCH(CH3)2，3e为：R＝OCH2Ph；
结构式IV如下：
分别用4a、4b、4c、4d和4e来表示式IV不同的R，其中4a为：R＝CH2CH3，4b为：R＝OCH3，4c为：R＝OCH2CH3，4d为：R＝OCH(CH3)2，4e为：R＝OCH2Ph。
2、如权利要求1所述的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂的制备方法，制备步骤和条件如下：
(a)烯醇式席夫碱选自具有如下烯醇式结构的化合物：
(b)在惰性气体保护下，把(a)中所述烯醇式席夫碱1、2、3或4分别溶解在甲苯中，将在惰性气体保护下的乙基铝甲苯溶液分别加入到烯醇式席夫碱1、2、3或4的甲苯溶液中，烯醇式席夫碱与乙基铝加入量的摩尔比为1∶1；
(c)放入90℃的油浴中，搅拌10小时，然后降至室温，抽真空除去挥发性物质，其真空度为0.1MPa，分别得到本发明的结构式为I的1a、II的2a、III的3a或IV的4a的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂；
(d)分别再将(c)得到的结构式为I的1a、II的2a、III的3a或IV的4a的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂溶解在甲苯中，向得到的每种甲苯溶液分别加入与该种甲苯溶液的溶质等物质量的甲醇、乙醇、异丙醇或苄醇，即可分别得到本发明的结构式为I的1b、I的1c、I的1d或I的1e；II的2b、II的2c、II的2d或II的2e；III的3b、III的3c、III的3d或III的3e；IV的4b、IV的4c、IV的4d或IV的4e烯醇式丙交酯开环聚合催化剂。
3、如权利要求1所述的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂应用于丙交酯，包括左旋丙交酯，右旋丙交酯，内消旋丙交酯，外消旋丙交酯以及左旋丙交酯和右旋丙交酯之间任意比例的混合物的聚合的方法方法如下：
(a)在无水无氧条件下，把重结晶过的丙交酯和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂混和，该催化剂加入摩尔量为丙交酯的1/40-1/300；
(b)把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和本发明的烯醇式丙交酯开环聚合催化剂混和物中，制成丙交酯的的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70℃的油浴中并搅拌，聚合时间为7-60小时，得到聚合物；
(c)将(b)中得到的聚合物溶于三氯甲烷溶液，用过量乙醇沉淀，过滤，在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到聚乳酸。
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