CN1808289B - 电子照相用调色剂的制造方法 - Google Patents

电子照相用调色剂的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1808289B
CN1808289B CN2006100050345A CN200610005034A CN1808289B CN 1808289 B CN1808289 B CN 1808289B CN 2006100050345 A CN2006100050345 A CN 2006100050345A CN 200610005034 A CN200610005034 A CN 200610005034A CN 1808289 B CN1808289 B CN 1808289B
Authority
CN
China
Prior art keywords
toner
polymerizable monomer
polar group
liquid hydrocarbon
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006100050345A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1808289A (zh
Inventor
林健司
神山干夫
安川裕之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Publication of CN1808289A publication Critical patent/CN1808289A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1808289B publication Critical patent/CN1808289B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08726—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • G03G9/08728—Polymers of esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08706—Polymers of alkenyl-aromatic compounds
    • G03G9/08708—Copolymers of styrene
    • G03G9/08711—Copolymers of styrene with esters of acrylic or methacrylic acid
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08726—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • G03G9/08733—Polymers of unsaturated polycarboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08764—Polyureas; Polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08768—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08775—Natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • G03G9/08782—Waxes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08786—Graft polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08788—Block polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08791—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by the presence of specified groups or side chains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0902—Inorganic compounds
    • G03G9/0904—Carbon black
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/093—Encapsulated toner particles
    • G03G9/09307—Encapsulated toner particles specified by the shell material
    • G03G9/09314—Macromolecular compounds
    • G03G9/09321—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/093—Encapsulated toner particles
    • G03G9/09307—Encapsulated toner particles specified by the shell material
    • G03G9/09314—Macromolecular compounds
    • G03G9/09328—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/093—Encapsulated toner particles
    • G03G9/09392—Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09716—Inorganic compounds treated with organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09725—Silicon-oxides; Silicates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09783—Organo-metallic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

本发明提供一种流动性不降低，调色剂供给装置稳定，即使定影温度再降低，保存性仍然良好，即使两面印刷，正反两面也不粘贴的电子照相用调色剂及其制造方法。本发明的电子照相用调色剂制造方法，至少在液态烃存在下，使两种或两种以上的聚合性单体聚合而构成调色剂，在该聚合性单体中，至少一种具有极性基，且该液态烃为非极性的，在40℃的运动粘度为7～300mm2/s，而且该液态烃不露出表面而是包含在调色剂颗粒之中。

Description

电子照相用调色剂的制造方法
技术领域
本发明涉及电子照相用调色剂的制造方法。
背景技术
电子照相用调色剂的定影不采用涂布油来进行的无油定影工序，近年来随着小型印刷机的普及而成为主流。为了更进一步推进调色剂的低温定影，添加大量可用作脱模剂的结晶性有机化合物被认为是有效的，当更加增量时，由于伴随着脱模剂的熔解，熔解热被吸收，而成为低温定影调色剂开发的障碍。对此，有人提出添加液态润滑剂的技术(例如，参见专利文献1～3)，但粘度低的液态润滑剂与树脂混炼时，存在粘度差大、分散不良的问题。在进一步粉碎时，由于从液态润滑剂的表面破裂，调色剂表面经常存在或漏出液态润滑剂，由于液态润滑剂的粘性而使调色剂的流动性降低。结果是，调色剂的补给装置变得不稳定，图像缺陷的问题产生。另外，由于润滑剂的粘性，调色剂粒子彼此造粒而形成颗粒，由于粗大粒子的混合存在，调色剂的保存性变差，所以，要使用保冷剂等进行严格的温度管理作为输送、保存的前提。
[专利文献1]特开平8-22149号公报
[专利文献2]特开平8-272133号公报
[专利文献3]特开平9-269685号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种流动性不降低，调色剂补给装置稳定，长期得到良好图像的电子照相用调色剂及其制造方法。另外的目的是提供，即使定影温度降低，保存性仍良好，即使两面印刷，正反面不粘附的电子照相用调色剂及其制造方法。
因此，本发明人发现，如果是作为液态烃(15℃、1个大气压下为液体的烃)，通过选定非极性的，在40℃的运动粘度为7～300mm2/s的液态烃，并且，将具有极性基的聚合性单体，在非极性且40℃的运动粘度为7～300mm2/s的液态烃存在下聚合而得到的调色剂，液态烃不会在调色剂粒子表面露出，仅在定影时有效地露出定影图像表面，从而完成本发明。该机理表明，在水系介质中比较稳定且可分散的具有极性基的聚合性单体存在下，非极性液态烃以不相溶状态存在于或内包在具有极性基的聚合性单体内部，不露在调色剂表面。即，由于非极性的液态烃与水系介质的亲和性低，潜入具有极性基的聚合性单体内部而变得稳定。因此，可以推测，在作为调色剂表面的调色剂粒子与水系介质的界面，不存在液态烃，调色剂呈现优良的流动性与保存稳定性，在定影时，可以形成能呈现液态烃功能的形态。
本发明的上述目的，具体地可通过下列各项构成达到。
(1)本发明的电子照相用调色剂的制造方法，该方法是，至少在非极性液态烃存在下使2种或2种以上聚合性单体聚合而构成的调色剂的制造方法，其特征在于，该聚合性单体内至少1种聚合性单体具有极性基，且该液态烃在40℃的运动粘度为7～300mm2/s，上述2种或2种以上聚合性单体优选包含具有极性基的聚合性单体和不具有极性基的聚合性单体；
(2)本发明的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，包括以下工序：制备具有极性基的聚合性单体、不具有极性基的聚合性单体，非极性的40℃的运动粘度为7～300mm2/s的液态烃、着色剂及含水的分散液体的工序和在该分散液中聚合具有该极性基的聚合性单体和不具有极性基聚合性单体的工序；
(3)本发明的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，包括以下工序：制备具有极性基的聚合性单体、不具有极性基的聚合性单体，非极性的40℃的运动粘度为7～300mm2/s的液态烃以及含有水的分散液工序和使该具有极性基的聚合性单体以及不具有极性基的聚合性单体在该分散液中聚合，形成树脂粒子的工序和使该树脂粒子和着色剂在水系介质中缔合的工序；
(4)一种电子照相用调色剂，该调色剂是由聚合2种或2种以上的聚合性单体而成，在调色剂粒子中包含非极性的、在40℃的运动粘度为7～300mm2/s的液态烃(即，直到定影时都不漏出到调色剂粒子表面)的电子照相用调色剂，其特征在于，在该聚合性单体中，至少一种聚合性单体具有极性基。
发明效果
通过本发明，可以得到下列效果。
1.在定影构件上不需要油涂布部件的无油定影工序，使最低定影温度剧烈降低并且具有充分的定影强度。
2.显示优良的流动性，从调色剂料斗向显影单元补充的调色剂供给量稳定，故图像浓度变动极小。
3.实现低温定影，同时调色剂的保存稳定性优良，输送·保存时不必保持低温。
4.在双面印刷时，即使不设置图像冷却装置，也不发生双面印刷的附着，大量输出的图像处理性良好。
具体实施方案
在本发明中，所谓极性基，例如可以具体举出羧基、酯基、醚基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、硝基、氨基、铵基、磺酰基、硫醇基或硫醚基。
另外，其中，所谓具有非极性基的化合物，意指碳原子数为X、杂原子数为Y时，Y/X为0～1/20的化合物称作具有非极性基的化合物。优选具有取代基的链烯烃、链烷烃。
·山田：在权利要求中，对于作为无极性基而具有非极性基的化合物没有规定，未定义。按照权利要求与具体实施方案中的第1自然段，有必要对具有极性基的材料与不具有极性基的材料聚合。另外，具体实施方案中的第2自然段把具有非极性基的化合物定义为“本发明中所说的非极性化合物”。另外，对于芳香族基未加以考虑。
<具有极性基的聚合性单体>
本发明涉及的具有极性基的聚合性单体，自由基聚合性单体是优选的。
作为具有酸性极性基的自由基聚合性单体或具有碱性极性基的自由基聚合性单体，例如，可以采用含有羧基的单体、含有磺酸基的单体、伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐等胺类化合物。
具有酸性极性基的自由基聚合性单体，其中作为含有羧酸基的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯等。其中作为含磺酸基的单体，可以举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、烯丙基磺基琥珀酸辛酯等。这些也可以是钠或钾等碱金属盐或钙等碱土类金属盐的结构。
作为具有碱性极性基的自由基聚合性单体，可以举出胺类化合物，可以举出二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、及上述4个化合物的季铵盐等。
作为本发明中使用的具有极性基的聚合性单体，优选使用具有酸性极性基的自由基聚合性单体或具有碱性极性基的自由基聚合性单体占单体总量的0.1～15质量％。
<不具有极性基的聚合性单体>
作为不具有极性基的聚合性单体，具体的可以采用芳香族类乙烯基单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类单体等。
作为芳香族类乙烯基单体，例如，可以举出具有共轭π电子的苯乙烯类单体及其衍生物。
作为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。
<交联剂>
为了改良调色剂的特性，还可以添加自由基聚合性交联剂。作为自由基聚合性交联剂，可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯等具有2个或2个以上不饱和键的化合物。
虽然自由基聚合性交联剂取决于其特性，但相对于自由基聚合性单体总量优选使用0.1～10质量％的范围的交联剂。
<非极性液态烃>
在40℃的运动粘度达到7～300mm2/s、优选12.1～205mm2/s的液态烃，优选α-烯烃。特别优选聚1-丁烯。
另外，该液态烃的添加量对调色剂总量达到0.5～20质量％是优选的。
液态烃的峰分子量的优选范围是200～3000，更优选250～550。分子量意指用凝胶渗透色谱法测定且换算成苯乙烯的分子量。溶剂为四氢呋喃，柱用东ソ制造的Tskgel G2000(排除极限10000)3根联接并进行测定。对α-烯烃加氢，可破坏双键，但从降低调色剂的定影温度的观点考虑，分子的一部分，尤其在分子末端保留双键者是优选的。
其次，对本发明涉及的液态烃，在其他温度的优选运动粘度范围加以说明。在100℃，1.5～20mm2/s是优选的，2.7～14mm2/s是更优选的。运动粘度的测定按照JIS K2283，用B型粘度计[(株)トキメツク制造]进行。40℃是调色剂保存温度的上限，100℃相当于调色剂定影温度。
对液态烃中的优选挥发成分加以说明.20℃、5小时的液态烃挥发成分为90℃、30分钟的挥发分成为0.01～2.5％是优选的.为了抑制挥发时轻微臭气，以及更因蒸发潜热引起的最低定影温度的上升(定影率的降低)问题，在上述范围是优选的.
挥发成分的测定，用パ-ジ&トラツプGC/MS进行测定。按照十六碳烷制成的检量线而得到的换算值。详细条件如下。
(挥发性有机物回收条件)
脱气捕集装置：HM-04GW型
容器容量：160ml
于90℃ He 100ml/min 30分TENAX TA回收
试样量：10mg
(パ-ジ&トラツプGC/MS测定分析条件明细)
TFER HEATER：250℃
NEEDLE HEATER：250℃
SAT HEATER：200℃
SAT：TENAX TA(F280、L10mm)
HAED PRESS：117KPa
COLUMN FLOW：2.0ml/min
SPLIT RATE：1/1000
(GC-2010)
OVEN TEMP.：40℃(3分)～(10℃/分)～280℃(3分)
DET.TEMP.：260℃
ANA.TIME：30分
(GCMS-QP2010)
MASS RENG：40～800
SCAN.TIME：0～30分
EM＝0.75kV
柱：DB-5MS：0.25mm×30m，t 0.25μm
SAT：TENAX TA(F280、L10mm)
HAED PRESS：117KPa
COLUMN FLOW：2.0ml/min
从市场购得的液态烃制品中，作为市场购得的液态聚丁烯，可以举出新日本石油化学制造的LV-7、LV-10、LV-25、LV-50、LV-100，由α-烯烃构成的モ一ビルSHF21、モ一ビルSHF41、モ一ビルSHF61、モ一ビルSHF82、モ一ビルSHF401、モ一ビルSHF1003(以上均为モ一ビルケミカルプロダクツインタ一ナシヨナルインク制造)，由乙烯-α-烯烃构成的ル一カントHC-10、ル一カントHC-20、ル一カントHC-40(40℃运动粘度38mm2/s)(以上均为三井石油化学工业(株)制造)。
在本发明中还可以使用液态聚丁二烯。作为市场销售的液态聚丁二烯，可以举出新日本石油化学制造的B-1000、B-2000、B-3000。
在本发明中，还可以使用液态石蜡。作为市场销售的液态石蜡，特别优选的是食用级别(フ一ドグレ-ド)白油。这是由于耐热性高、不发生臭气、定影性优良。另外，可以举出市场销售的食用级别空气管油H-1、グレ-ド 22、グレ-ド 32、グレ-ド 46、グレ-ド 68(Schaeffer Manufacturing Company制造)。食用级别白油是石蜡油的1种。在白油中，从性能稳定性考虑，特别优选的是USPグレ-ド(适用美国药品管理局确定的制造法与管理法)。白油是采用加氢法制造的。Rausch的美国专利第3,459,656号说明书公开了采用2步工序的接触氢化，制造工业级及食用级白油的方法。
<其他添加剂>
在本发明中，优选联合使用非极性的在40℃的运动粘度为7～300mm2/s的液态烃和40℃下为固体的脱模剂、定影助剂。
具体的举出具有脱模剂功能的物质话，作为聚烯烃蜡，有聚丙烯、聚乙烯。作为来自制造法的惯用名，优选石蜡、费希尔托洛普斯蜡、微晶蜡、金属茂蜡。此外，碳原子数12～24的脂肪酸蜡及其酯化合物、高级醇蜡、羊毛脂蜡、巴西棕榈蜡、赖斯蜡、蜜蜡、介壳虫蜡、褐煤蜡等。相当于熔点的DSC吸热峰处于55～100℃之间是优选的。
固体脱模剂的添加量优选的范围是1～30质量％，更优选的范围是4～24质量％。从吸热峰换算的吸热量优选2.0～30J/mg。但是，在调色剂中添加后，因结晶度降低，所以优选0.5～18J/mg范围。
作为定影助剂起作用的化合物，可以举出，作为结晶性聚酯，优选含碳原子数2～6，优选4～6的脂肪族二醇80摩尔％或80摩尔％以上的醇成分，以及含碳原子数2～8，优选4～6，更优选4的脂肪族二羧酸化合物80摩尔％或80摩尔％以上的羧酸成分，通过缩聚而得到的化合物。
作为碳原子数2～6的脂肪族二醇，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇等，α，ω-直链链烷二醇是特别优选的。
碳原子数2～6的脂肪族二醇，在醇成分中含有80摩尔％或80摩尔％以上，优选85～100摩尔％，更优选90～100摩尔％，特别是其中1种脂肪族二醇在醇成分中含有70摩尔％或70摩尔％以上，优选80摩尔％或80摩尔％以上，更优选85～95摩尔％。
在醇成分中，还可以含有碳原子数2～6的脂肪族二醇以外的多元醇成分，作为该多元醇成分，可以举出聚氧化丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧化乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的亚烷基(碳原子数2～3)氧化物(平均加成摩尔数1～10)的加成物等的2价芳香醇或丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等3元或3元以上的醇。
作为碳原子数2～8的脂肪族二羧酸化合物，可以举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸及这些酸的酸酐，烷基酯(碳原子数1～3)等。其中，富马酸是优选的。还有，所谓脂肪族二羧酸化合物，系指上述脂肪族二羧酸、其酸酐、及其烷基酯(碳原子数1～3)，其中，脂肪族二羧酸是优选的。
碳原子数2～8的脂肪族二羧酸化合物，在羧酸成分中含有80摩尔％或80摩尔％以上，优选含有85～100摩尔％，更优选含有90～100摩尔％。其中，特别是，其中，1种脂肪族二羧酸化合物，在羧酸成分中含有60摩尔％或60摩尔％以上，优选80～100摩尔％，更优选90～100摩尔％。其中，从结晶性聚酯的保存性观点考虑，富马酸在羧酸成分中优选含有60摩尔％或60摩尔％以上，更优选70～100摩尔％，特优选80～100摩尔％。
在羧酸成分中，还可以含有碳原子数2～8的脂肪族二羧酸化合物以外的多元羧酸成分，作为该多元羧酸成分，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯琥珀酸的脂肪族二羧酸；环己二羧酸等脂环式二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等3元或3元以上的多元羧酸；以及，它们的酸酐、烷基酯(碳原子数1～3)等.
醇成分与羧酸成分，在不活泼性气体氛围中，如果需要采用酯化催化剂、聚合抑制剂等，在120～230℃的温度下进行反应等，由此可进行缩聚。具体的是，为了提高树脂强度，一次加入全部单体，或者为了减少低分子量成分，先使2元单体反应后，再添加3元以上单体使其反应等的方法也可以采用。另外，也可通过在聚合的后半时把反应体系减压，促进反应。
还有，所谓“结晶性”，意指具有熔解热最大峰的聚酯。另外，熔解热最大峰的温度优选65～100℃，更优选77～94℃。
<调色剂的制造方法>
作为本发明的电子照相用调色剂的制造方法，优选所谓乳液缔合法，该方法是使树脂粒子在水系介质中凝聚、融合，制造调色剂粒子。即，所谓缔合，意指树脂粒子在水系介质中凝聚、融合，形成调色剂粒子的制造方法。所谓融合，意指一个调色剂粒子由多个树脂粒子合而为一。优选凝聚、融合并列进行，但在一旦凝聚完成后，设置融合或合而为一的工序也可。作为树脂粒子的凝聚方法，可以举出添加金属盐作为凝聚剂(也称盐析剂)的盐析方法；用非离子型活性剂等，随着温度的上升降低分散稳定性的方法；采用有机溶剂的方法；使反应性预聚物反应的方法等。对通过凝聚，形成调色剂粒子的方法未作特别限定，但由于与胶版印刷用纸的转印性优良，故用金属盐进行盐析是优选的。
树脂粒子均可以采用通过乳液聚合、微粒乳状液聚合、使树脂溶液乳化后馏出溶剂的方法中的任何一种，但可通过多个步骤聚合的多层结构、乳液聚合、微型乳液聚合法是优选的。树脂可在40℃的运动粘度为7～300mm2/s的液态烃存在下进行聚合。具体的是，树脂的聚合性单体与在40℃的运动粘度为7～300mm2/s的液态烃的混合状态下进行聚合是优选的。更优选的是，把含该40℃的运动粘度为7～300mm2/s的液态烃及脱模剂的油层在水系介质中使树脂聚合，在水系介质中与着色剂缔合是优选的。在聚合温度、缔合温度的树脂，或树脂粒子在1Hz强制振动、10Pa振幅应力，测定时的贮藏弹性系数为10-3～10-4Pa、40℃的运动粘度为7～300mm2/s的液态烃，在制造中不会漏出。因此，在100℃左右的定影温度实施时，可把混合温度抑制在75℃或75℃以下。
乳液混合法的粒度分布陡峭，具有调色剂粒子的形状或粒径控制容易的优点。例如，粒径5μm的调色剂粒子，经过成长为3μm、4μm、5μm的时间，树脂粒子进行凝聚，在达到5μm时，添加凝聚停止剂即可以制造。停止凝聚，可以通过添加比凝聚时使用的金属盐价数小的金属盐(例如，如用硫酸铝作凝聚剂，则用氯化钾等)、表面活性剂、蒸馏水稀释等来进行，调色剂粒子的粒径恒定。然后，作为形状控制工序，在树脂粒子的玻璃化转变温度或以上的温度继续搅拌，通过树脂的表面张力作成圆形，变成所希望的形状后冷却水系介质的温度，使反应停止。作为另一方法是，在树脂粒子的玻璃化转变温度或以上的温度继续搅拌，同时使搅拌力例如搅拌力的转速提高，对调色剂粒子施加剪切力，也可促进异形化。
含有乙烯基聚合物的树脂粒子(s)，往水系介质中的聚合性单体乳化液中添加乙烯基聚合物，进行微粒乳状液聚合加以制造是优选的.作为最佳聚合法，可以举出在溶解临界胶粒浓度或改浓度以下浓度的表面活性剂所构成的水系介质中，乙烯基聚合物溶解在树脂的聚合性单体中的溶液，利用机械能使油滴分散，配制分散液，把水溶性聚合引发剂添加到所得到的分散液中，在油滴内进行自由基聚合的方法(在本发明中下面称作微粒乳状液法)，用该法得到的树脂粒子(s)，更加发挥本发明的效果，是优选的.还有，在上述方法中，可以采用油溶性聚合引发剂代替水溶性聚合引发剂或者可以同时采用水溶性聚合引发剂与油溶性聚合引发剂.
按照机械形成油滴的微粒乳状液法，其与通常的乳液聚合法不同，溶解在油相中的乙烯基聚合物与聚合性单体可有效复合化，乙烯基聚合物的不均匀分布少，可以均匀分布。树脂粒子(s)中，可以导入充分的乙烯基聚合物。
在这里，作为用机械能进行油滴分散的分散机，未作特别限定，例如，可以举出具有高速旋转旋翼的搅拌装置“CLEARMIX”(エム.テクニツク社制造)、超声波分散机、机械式均化机、蒙顿胶体(Manton Ganlin)及压力式均化机等。另外，作为分散的粒径，优选10～1000nm，更优选50～1000nm，尤其优选30～300nm。
因此，作为形成壳的树脂粒子，不含乙烯基聚合物的树脂粒子在芯部表面用干式固着的方法，或一旦树脂粒子(s)进行凝聚，形成稳定凝聚状态的芯部，然后，添加形成壳的不含上述乙烯基聚合物的树脂粒子(t)的分散液与根据需要的凝聚剂，使树脂粒子(t)固着的方法是优选的。具体地说，树脂粒子(s)凝聚完成后，添加树脂粒子(t)的分散液，使之融合。
通过壳可使调色剂的耐热保存性与流动性提高。另外，由于调色剂粒子表面接近均匀的组成，故调色剂带电量分布均匀，转印性提高。
用上法制造的调色剂粒子水溶液，用公知的离心脱水机、滗析器等过滤装置进行固液分离，洗涤。洗涤温度20～50℃是优选的，35～45℃是更优选的。
上述方法得到的洗涤过的调色剂粒子，用公知的气流干燥机、流动层干燥装置、或将其改造过的装置进行干燥。通过干燥，调色剂粒子的制造完成。还有，干燥温度，优选20～50℃，更优选35～45℃。
外添加剂的混合，通常把外添加剂与调色剂粒子放入“亨舍尔混合机”(三井三池化工社制造)等混合机中进行搅拌。混合温度为20～35℃，混合时间5～30分钟，搅拌叶片的旋转周速20～45m/s是优选的。
本发明的电子照相用调色剂，可以作为一成分显影剂、二成分显影剂使用。作为一成分显影剂使用时，可以举出在非磁性一成分显影剂或调色剂中含有0.1～0.5μm左右的磁性粒子的磁性一成分显影剂，任何一种均可以使用。还有，与载体混合可以用作二成分显影剂。此时，作为载体的磁性粒子，可以采用以铁氧体、磁铁矿等含铁磁性粒子为代表的早已公知的材料。上述磁性粒子，优选其体积基准的中值直径15～100μm。调色剂与载体的混合，是在显影剂中的调色剂的浓度达到3～20％的范围内，用V型混合器、双锥式混合机等混合5～60分钟。
[实施例]
下面举出实施例说明本发明，但本发明又不限于此。
实施例
[调色剂的制造]
本发明的调色剂1
1.构成调色剂表面的表面用树脂粒子s1的制造
配制在基体粒子表面固着的含表面用树脂粒子s1的树脂粒子分散液(S1)。
[表面用树脂粒子(1-1-1)的制造]
《聚合性单体溶液1-1-1的配制》
把聚合性单体溶液混合。将其作为聚合性单体溶液1-1-1。
苯乙烯          70.1质量份
丙烯酸正丁酯    19.9质量份
甲基丙烯酸      10.9质量份
在带搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的5000mL可分离式烧瓶内，作为阴离子型表面活性剂的十二烷基硫酸钠7.08质量份溶于离子交换水3010质量份中，在氮气流下边搅拌边把瓶内温度升温至80℃，制成表面活性剂溶液。
在该表面活性剂溶液中添加聚合引发剂(过硫酸钾：KPS)9.2质量份溶于离子交换水200质量份的引发剂溶液，温度升至75℃后，花1小时滴加上述聚合性单体溶液1-1-1，滴加终止后，将该体系在75℃连续加热、搅拌2小时进行聚合(第一段聚合)，制成树脂粒子。将其作为“表面用树脂粒子(1-1-1)”。
该树脂粒子在35,000处有分子量峰值。另外，该树脂粒子体积基准的中值直径为62nm，粒径低于36nm的树脂粒子含有率，在体积基准的粒径分布中占0.4％。
在带搅拌装置的烧瓶内混合下列组合物。将其作为聚合性单体溶液1-1-2。
苯乙烯            122.9质量份
丙烯酸正丁酯      49.7质量份
甲基丙烯酸        16.3质量份
LV-7(聚(1-丁烯)，新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)            40.0质量份
在带搅拌装置、温度传感器、冷却管的可分离式烧瓶内，配制下列阴离子型表面活性剂(101)5.7质量份的溶于离子交换水1340质量份中的表面活性剂溶液。
(101)：C12H25(OCH2CH2)2OSO3Na
把上述表面活性剂溶液加热至75℃后，采用具有循环回路的机械式分散机“CLEARMIX”(エム·テクニツク(株)制造)，使聚合性单体溶液1-1-2混合分散2小时，制成含有分散粒径(646nm)的乳化粒子(油滴)的分散液(乳化液)。
然后，往该分散液乳化液中添加：将离子交换水1460质量份与聚合引发剂(过硫酸钾：KPS)6.51质量份和溶于离子交换水254质量份的引发剂溶液与正辛基-3-巯基丙酸酯0.75质量份，将该体系于80℃加热搅拌3小时，进行聚合(第二段聚合)，得到表面用树脂粒子(1-1-1)作为原料的树脂粒子。将其作为“表面用树脂粒子(1-1-2)”。
往上述得到的表面用树脂粒子(1-1-2)中添加：聚合引发剂(KPS)8.87质量份溶于离子交换水346质量份而得到的引发剂溶液，然后，于80℃的温度条件下花1小时滴加下列聚合性单体溶液1-1-3的混合液。
苯乙烯                 322.3质量份
丙烯酸正丁酯           121.9质量份
甲基丙烯酸             35.5质量份
正辛基-3-巯基丙酸酯    9.55质量份
滴加终止后，加热搅拌2小时进行聚合(第3段聚合)后，冷却至28℃，得到以表面用树脂粒子(1-1-2)作为原料的表面用树脂粒子s1的分散液。该树脂粒子分散液被称作表面用树脂粒子分散液(S1)。
该分散液取样、干燥后，测定玻璃化转变温度Tg。具体的是采用差示扫描热量计，升温至100℃，在该温度下放置3分钟后，以降温速度10℃/分冷却至室温。然后，把该样品以升温速度10℃/分进行测定时，把玻璃化转变温度以下的基线延长线与变极后的基线切线的交点，作为玻璃化转变温度进行测定。作为测定装置，采用パ-キンエルマ一社制造的DSC-7。测定结果是47℃。
还有，表面用树脂粒子s1在分子量35,000及11,000有分子量峰，重均分子量为32,000。
2.基体粒子的制造
2-1)作为基体粒子原料的树脂粒子的制造
下面采用二段聚合方式，制造基体用树脂粒子2-1-1。
在带搅拌装置的烧瓶内混合下列组合物，加温至80℃。将其作为聚合性单体溶液2-1-1。
苯乙烯              186.9质量份
丙烯酸正丁酯        76.5质量份
甲基丙烯酸          19.8质量份
LV-7(聚(1-丁烯)，新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)            40.0质量份
另一方面，在带搅拌装置、温度传感器、冷却管的可拆卸式烧瓶内，把上述阴离子性表面活性剂(101)4.9质量份溶于离子交换水1364质量份中，制成表面活性剂溶液。
把上述表面活性剂溶液加热至80℃后，采用具有循环回路的机械式分散机“CLEARMIX”(エム·テクニツク(株)制造)，使聚合性单体溶液2-1-1混合分散2小时，制成含有分散粒径(750nm)的乳化粒子(油滴)的乳化液(分散液)。
然后，添加离子交换水1026质量份后，添加聚合引发剂(过硫酸钾：KPS)9.8质量份溶于离子交换水381质量份的引发剂溶液和正辛硫醇2.88质量份，将该体系于80℃加热搅拌1.5小时，进行聚合(第一段聚合)，制成树脂粒子(高分子量树脂粒子分散液)。将其作为“基体用树脂粒子(2-1-1)”。
往其中添加：聚合引发剂(KPS)3.51质量份溶于离子交换水137质量份的引发剂溶液，然后，于80℃的温度条件下花80分钟滴加下列聚合性单体溶液2-1-2。
苯乙烯           213.8质量份
丙烯酸正丁酯     69.4质量份
正辛硫醇         4.55质量份
滴加终止后，加热搅拌2小时进行聚合(第二段聚合)后，冷却至28℃，得到以基体用树脂粒子(2-1-1)作为原料的基体用树脂粒子(2-1-2)的分散液。
2-2)基体粒子凝聚工序
采用下列着色剂分散液与上述树脂粒子分散液，进行着色剂粒子与基体用树脂粒子凝聚。
(着色剂分散液的配制)
把阴离子型表面活性剂(101)59.0质量份搅拌溶解在离子交换水1600质量份中，边搅拌该溶液边缓慢添加炭黑(リ一ガル 330)420.0质量份，然后，采用“ CLEARMIX”(エム·テクニツク(株)制造)，进行分散处理，制成着色剂粒子分散液。该着色剂粒子分散液的粒径为93nm。
(凝聚工序)
把基体用树脂粒子分散液2-1-2的237.2质量份(换算成固体成分)与离子交换水2064质量份与上述着色剂分散液82质量份，放入带温度传感器、冷却管、氮气导入装置、搅拌装置的四口烧瓶内，进行搅拌。把容器内温度调至30℃后，添加5摩尔/L的氢氧化钠水溶液，调pH至10。
然后，把氯化镁·6水合物40.4质量份溶于离子交换水40.4质量份的水溶液，在搅拌下于30℃花10分钟添加。在放置3分钟后开始升温，把该体系花60分钟升温至75℃，进行基体用树脂粒子分散液2-1-2与着色剂粒子的凝聚。
边继续搅拌加热，边用“コ一ルタ一カウンタ一TA-II”(ベツクマン·コ一ルタ一社制造)测定基体粒子m1的粒径，体积基准的中值径达到5.5μm时，添加氯化钠5.1质量份溶于离子交换水20质量份的水溶液，抑制粒子成长。
关于基体粒子m1，与表面用树脂粒子s1同样测定玻璃化转变温度Tgm。
还有，采用GPC(凝胶渗透色谱)装置测定分子量的结果是，在15,000处有分子量峰值，重均分子量为22,000。
3.高Tg树脂粒子在基体粒子上的固着工序(调色剂1的分散液)
3-1)表面固着用树脂粒子分散液的添加时间
往表面用树脂粒子分散液(S1)12.5质量份(换算成固体成分)，添加5摩尔/L氢氧化钠水溶液，调pH至8。
另一方面，把在2-2凝聚工序中制成的基体用树脂粒子分散液过热搅拌约1小时以上，达到圆形度0.936时，添加上述表面用树脂粒子分散液(S1)，使表面用树脂粒子s1在基体粒子m1表面移动、融合。
最后，添加表面用树脂粒子s1后的圆形度为0.956。然后，添加氯化钠96.3质量份溶于离子交换水385质量份的水溶液，为进一步削弱粒子的凝聚力，于75℃再继续加热搅拌2小时，使树脂粒子s1在基体粒子m1上完全融合，再继续加热搅拌直至达到所希望的球形度(圆形度)。然后，以8℃/分的条件冷却至30℃，添加盐酸调pH至2，停止搅拌。将其作为调色剂粒子1的分散液。
4.固液分离、干燥、外添加剂混合工序
4-1)固液分离、干燥工序
离心脱水使调色剂粒子1的分散液脱水，边撒上40℃的离子交换水边洗涤，然后，用40℃暖风进行干燥，得到调色剂粒子1。
4-2)外添加剂混合工序
往上述调色剂粒子1中添加疏水性二氧化硅0.8质量份、疏水性氧化钛1.0质量份，把亨舍尔混合机的旋转叶片圆周速度设定在30m/秒，混合25分钟.
本发明调色剂2
除了调色剂1中使用的LV-7(聚(1-丁烯)，新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)20.0质量份用LV-10(聚(1-丁烯)，新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为19.4mm2/s)20.0质量份代替外，进行同样操作，制造调色剂2。
本发明调色剂3
除了调色剂1中使用的LV-7(聚(1-丁烯)，新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)20.0质量份用LV-25(聚(1-丁烯)，新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为52.5mm2/s)20.0质量份代替外，进行同样操作，制造调色剂3。
本发明调色剂4
除了调色剂1中使用的LV-7(聚(1-丁烯)，新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)20.0质量份用LV-100(聚(1-丁烯)，新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为205mm2/s)20.0质量份代替外，进行同样操作，制造调色剂4。
本发明调色剂5
除了调色剂1中使用的LV-7(聚(1-丁烯)，新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)20.0质量份用食用级别油(フ一ドグレ-ドオイル)H-1グレ-ド 22(Schaeffer s’(株)制造，40℃的运动粘度为1 6.8mm2/s)20.0质量份代替外，进行同样操作，制造调色剂5。
本发明调色剂6
除把调色剂1中使用的聚合性单体溶液1-1-2用下列组成的聚合性单体溶液代替外，进行同样操作，制造调色剂6。
苯乙烯             122.9质量份
丙烯酸正丁酯       49.7质量份
甲基丙烯酸         16.3质量份
LV-7(聚(1-丁烯)新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)           15.0质量份
HNP-5(费希尔托洛普斯蜡，日本精蜡社制造，熔点62℃)
                   5.0质量份
本发明调色剂7(种聚合的树脂粒子缔合例)
(液态烃分散液1)
把脱氯水68.33质量份、LV-7(聚(1-丁烯)、新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)30质量份及十二烷基苯磺酸钠1.67质量份加以混合，于70℃进行高压剪断，加以乳化，得到液态烃分散液1。
(聚合物一次粒子分散液1)
往带搅拌装置(最大叶片翼(マクスブレンド翼)，住友重机械工业社制造)、加热冷却装置、浓缩装置及各原料·助剂加入装置的反应器(容积2m3)中装入上述蜡分散液1的44质量份、脱盐水404质量份，在氮气流下升温至75℃，添加8质量％的过氧化氢水溶液1.6质量份、8质量％的抗坏血酸水溶液1.6质量份。
然后，把下列单体类与乳化剂水溶液的混合物，从聚合开始花5小时添加，另外，把引发剂水溶液从聚合开始花6小时添加，再保持30分钟.
[单体类]
苯乙烯                   76质量份
丙烯酸丁酯               24质量份
丙烯酸                   3质量份
溴代三氯甲烷             0.2质量份
2-巯基乙醇               0.004质量份
己二醇二丙烯酸酯         0.9质量份
[乳化剂水溶液]
15％ネオゲンsc水溶液     1质量份
脱盐水                   25质量份
[引发剂水溶液]
8质量％的过氧化氢水溶液    9质量份
8质量％的抗坏血酸水溶液    9质量份
聚合反应终止后，进行冷却，得到乳白色的聚合物分散液。聚合物的THF可溶成分的重均分子量为165,000。
采用与调色剂1同样的着色剂分散液。
聚合物一次粒子分散液1(初期混合用)  22质量份
聚合物一次粒子分散液1(追加用)      78质量份(每次13份，共计6次)
着色剂微粒分散液1                  3.0质量份(固体成分)
采用上述各成分依下列顺序制造调色剂。
往反应器中添加聚合物一次粒子分散液1(初期混合用)及着色剂微粒分散液1，混合均匀。边搅拌得到的混合分散液边滴加硫酸铝水溶液(固体成分0.2质量份)。然后，边搅拌边花30分钟升温至45℃，保持0.5小时。然后，依次往凝聚液中添加聚合物一次粒子分散液1(追加用)及硫酸铝水溶液(固体成分0.04质量份)，于45℃保持30分钟，此操作共反复进行6次。最后，添加ネオゲンSC水溶液(固体成分4质量份)后花1小时升温至75℃，保持2小时。然后，冷却，过滤，水洗，干燥，得到调色剂7。
本发明调色剂8(悬浮聚合的制造例)
在带有高速搅拌装置TK式均化器(特殊机化工业社制造)的2L用4口烧瓶中加入离子交换水700质量份与0.1摩尔/L-Na3PO4水溶液800质量份，把高速搅拌装置的转速设定在12,000rpm，加温至65℃。往其中添加1.0摩尔/L-CaCl2水溶液70质量份，配制成含有细小难水溶的分散稳定剂Ca3(PO4)2的水系分散介质。
另一方面，把由下列成分构成的混合物：
炭黑                                2质量份
LV-7(聚(1-丁烯)新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)                            5质量份
苯乙烯                              47质量份
静电控制剂(二烷基水杨酸铝化合物)    2质量份
聚酯类树脂(峰值分子量＝7,000)       5质量份
用T.K.均化分散器(特殊机化工业社制造)分散1小时，配制成颜料分散组合物。另外，用另一容器，在由下列成分构成的混合物中：
苯乙烯                              30质量份
2-乙基己基丙烯酸酯                23质量份
二乙烯基苯单体                    0.3质量份
LV-7(聚(1-丁烯)新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)                          9质量份
添加上述颜料分散组合物63质量份，边加热至65℃，边分散溶解后，添加2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5质量份，配制成作为分散质的聚合性单体组合物。
然后，往上述水系分散介质中添加该聚合性单体组合物，在内部温度65℃的氮气中，把高速搅拌装置的转速保持在15,000rpm，搅拌5分钟，把该聚合性单体组合物进行造粒。然后，把搅拌装置变换成具有桨叶搅拌片的装置，边以200rpm搅拌边于同样温度下保持，以聚合性单体的聚合转化率达到约100％时完成反应。
聚合终止后，在加热减压下馏出残留单体，其次在冷却后添加稀盐酸，使难水溶的分散剂溶解。再用水重复洗几次后用圆锥型带状干燥机(大川原制作所制造)进行干燥处理，得到聚合物粒子(A)。
把上述聚合物粒子(A)100质量份与硅油处理的二氧化硅微细粉末(BET：200m2/g)1.5质量份，用亨舍尔混合机(三井金属社制造)进行干式混合，作成调色剂8。
调色剂9(有极性基的聚合性组合物为聚酯树脂的例子)
(聚酯的制造)
在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应槽中使双酚A环氧乙烷2摩尔加成物770质量份、对苯二甲酸220质量份，在常压下于210℃缩聚10小时，然后，在减压1.33×103～1.99×103Pa下反应5小时后，冷却至160℃，往其中添加酞酸酐18份反应2小时，得到未改性的聚酯(a)。聚酯(a)的Tg：47℃，MW：28000，峰值：3500，酸值：15.3。
(含异氰酸酯基的预聚物的制造)
在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应槽中使双酚A环氧乙烷2摩尔加成物660质量份、异酞酸274质量份、偏苯三酸酐15质量份及二丁基氧化锡2份，在常压下于230℃反应8小时，在减压1.33×103～1.99×103Pa下边脱水边反应5小时后，冷却至160℃，往其中添加酞酸酐32份反应2小时。然后，冷却至80℃，在乙酸乙酯中与异佛尔酮二异氰酸酯155质量份进行2小时反应，得到含异氰酸酯基的预聚物(1)。
(酮亚胺化合物的制造例)
往带有搅棒及温度计的反应槽中加入异佛尔酮二胺30质量份与甲乙酮70份，于50℃反应5小时，得到酮亚胺化合物(1)。
(调色剂的制造)
往烧杯内加入上述含异氰酸酯基的预聚物(1)14.3质量份、聚酯(a)55质量份、乙酸乙酯78.6质量份，搅拌溶解。然后，加入LV-7(聚(1-丁烯)新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)5份、炭黑(#44，三菱化学制造)8质量份，于40℃，用TK式匀化器以10,000rpm搅拌5分钟，用球磨机于15℃分散30分钟。将其作为分散液1。把该分散液搅拌混合3小时。用B型粘度计测定此时的油相粘度，测定的结果是3100mPa·s。
往烧杯内加入离子交换水306质量份、磷酸三钙10％悬浮液265质量份、十二烷基苯磺酸钠0.2质量份，均匀溶解。然后，用TK式均化器以12,000rpm边搅拌边添加上述分散液1及酮亚胺化合物(1)2.7质量份，进行尿素反应。用光学显微镜观察粒径及粒径分布，当粒径大时把搅拌转速提高到14,000rpm，再进行5分钟反应。当粒径小时把搅拌转速变更到10,000rpm，再次进行实验。然后，减压下用0.5小时于50℃或50℃以下的温度，除去溶剂，过滤、洗涤、干燥后，风力分级，得到球状基体调色剂粒子(1)。
然后，对得到的着色粉末基体调色剂粒子(1)100份，静电控制剂(オリエント化学社制造的ボントロンE-84)0.25份装入Q型混合机中(三井矿山社制造)，透平型叶片的圆周速度设定在50m/秒，运转2分钟、停止1分钟共进行5个循环，合计的处理时间为10分钟。
再添加疏水性二氧化硅(H2000，クラリアントジヤパン社制造)0.5份，以周速15m/秒，混合30秒、停止1分钟共进行5个循环，得到调色剂9。
比较用调色剂1(把另外合成的树脂与40℃的运动粘度为7～300mm2/s的液态烃进行混炼粉碎制造调色剂的例子)
在带有搅拌装置的烧瓶内把下列组合物加温至80℃、溶解。将其作为比较用聚合性单体溶液1。
苯乙烯              64质量份
丙烯酸正丁酯        24质量份
甲基丙烯酸          6质量份
添加离子交换水1026质量份后，添加聚合引发剂(过硫酸钾：KPS)9.8质量份溶于离子交换水381质量份的引发剂溶液，与正辛硫醇2.88质量份，把该体系于80℃加热搅拌1.5小时进行聚合(第一段聚合)，得到树脂粒子(大分子量树脂粒子分散液)。将其作为“基体用树脂粒子(2-1-1)”。
往其中添加聚合引发剂(KPS)3.51质量份溶于离子交换水137质量份的引发剂溶液，然后，在80℃的温度条件下，花80分钟滴加比较用聚合性单体溶液1。聚合完成的树脂粒子用喷雾干燥机进行干燥，得到比较用树脂。
把比较用树脂94质量份、LV-7(聚(1-丁烯)新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)6质量份，用双轴挤出混炼机进行混炼后，用气流式粉碎机及利用附壁(コアンダ)固化的分级机进行风力分级，与调色剂1同样制得比较用调色剂1。
比较用调色剂2
比较用调色剂1的制造中，除LV-7(聚(1-丁烯)新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)用HV-15(新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为655mm2/s)代替外，其余同样操作，得到比较用调色剂2。
比较用调色剂3
比较用调色剂1的制造中，除LV-7(聚(1-丁烯)新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)用HV-35(新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为2300mm2/s)代替外，其余同样操作，得到比较用调色剂3。
比较用调色剂4
比较用调色剂1的制造中，除LV-7(聚(1-丁烯)新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为12.1mm2/s)用普通石蜡等级H(Novmal paraffingrade H)(新日本石油株式会社制造，40℃的运动粘度为2.2mm2/s)代替外，其余同样操作，得到比较用调色剂4。
实施例(比较例)的概要示于表1。其中，“挥发分”是表示在20℃下、5小时的液态烃挥发分对上述在90℃下、30分钟的液态烃挥发分之比(重量％)。
表1
Figure G2006100050345D00221
[显影剂配制工序]
把添加了外添加剂的各种调色剂粒子与下述载体混合，配制成调色剂浓度为6质量％的显影剂。
(载体的制造)
(1)铁素体芯材的制造
把MnO18摩尔％、MgO 4摩尔％、Fe2O3 78摩尔％，用湿式球磨机粉碎、混合2小时，干燥后于900℃保持2小时进行假煅烧，将其用球磨机粉碎3小时制成淤浆。添加分散剂及粘合剂，用喷雾干燥机造粒、干燥，然后于1200℃正式进行3小时煅烧，得到电阻值4.3x108Ω·cm的铁素体芯材粒子。
(2)包覆用树脂的制造
首先，作为表面活性剂，采用具有碳原子数12的烷基的苯磺酸钠，在其水溶液介质中的浓度为0.3质量％，通过乳液聚合法合成甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯(共聚合比5/5)的共聚物，得到体积基准的中值径为0.1μm、重均分子量(Mw)为200,000、数均分子量(Mn)为91,000、Mw/Mn＝2.2、软化点温度(Tsp)为230℃、及玻璃化转变温度(Tg)为110℃的树脂粒子.还有，上述树脂粒子在乳化状态，与水共沸，残留的单体量为510ppm.
其次，把铁素体芯材粒子100质量份与上述树脂粒子2质量份，加入带搅拌叶片的高速搅拌混合机中，于120℃搅拌混合30分钟，利用机械冲击力的作用，得到体积基准的中值直径为61μm的树脂包覆载体。
[实际复印评价]
采用市场销售的电子照相式复印机(コニカミノルタビジネステクノロジ一ズ社制造，Sitios7075)，于30℃、90％RH环境下进行小批量复印。转印纸采用的是光泽通用印刷用纸Nパ一ルコ一トL(三菱制纸贩卖社制造)，裁成A3后使用。用下列评价项目分别进行评价。
(调色剂供给的稳定性)
○：直到印刷100万张，调色剂不堵塞而稳定供给，图像浓度也未检出变动。
×：印刷1万张以内，在调色剂漏斗与显影装置连接部发生调色剂堵塞，图像浓度降低。
(最低定影温度)
加热辊温度(定影温度)以每次5℃变化(上升)到75-140℃，对形成的定影图像分别测定定影率，把下列定影率达到90％时的温度作为最低定影温度。最低定影温度测定法，用非接触温度计测定从加热辊排出后100mm部分的转印部件温度。
◎：低于80℃，纸张几乎没有卷曲，非图像部的空白部分与调色剂图像光泽和空白处的光泽差几乎未检出，形成自然美丽图像。优良
○：80℃以上不足90℃，纸张卷曲少，调色剂图像光泽与空白处的光泽差难以检测出。良好
△：90℃以上不足100℃，虽然原来的纸卷曲不明显，但调色剂图像光泽与空白处的光泽多少能辨认。可以实用
×：100℃或100℃以上，卷曲大。
(调色剂的保存稳定性)
◎：即使于45℃放置48小时，在100目的筛上完全没有残留颗粒，在保存时不必用保持低温剂、冷藏运输
○：即使于45℃放置48小时，在100目的筛上残留低于1％，产生软颗粒，但在图像形成时颗粒破坏，图像无问题
×：即使于45℃放置48小时，在100目的筛上残留颗粒为10质量％或10质量％以上，来自显影器的颗粒调色剂因溢出而造成图像污染，转印时多次发生白点上图像不良。
(双面复印的贴附状态)
A4纸，分辨率25％，双面连续印刷3000张，用收纸单元以500张为单位收集，评价双面复印的贴附状态与纸的整齐度。
◎：双面印刷皆无贴附。纸整齐良好，可直接装订成册
○：双面印刷皆无贴附。纸整齐稍差，熟练调整一下可装订成册
×：双面印刷发生贴附，剥离时产生啪啪声音。纸不整齐，将纸整理好非常麻烦。
表2
调色剂   调色剂供给稳定性     最低定影温度   调色剂的保存稳定性   双面印刷的贴附
本发明调色剂1   ○     ◎   ○   ◎
本发明调色剂2   ○     ◎   ○   ◎
本发明调色剂3   ○     ◎   ○   ◎
本发明调色剂4   ○     ◎   ○   ○
本发明调色剂5   ○     ◎   ◎   ◎
本发明调色剂6   ○     ○   ○   ○
本发明调色剂7   ○     ○   ○   ○
本发明调色剂8   ○     ○   ○   ○
本发明调色剂9   ○     ○   ○   ○
比较用调色剂1   ×     ×   ×   ×
比较用调色剂2   ×     △   ○   ×
比较用调色剂3   ×     ×   ○   ×
比较用调色剂4   ×     ○   ×   ○
由表2可知，在所有评价项目中，本发明的电子照相用调色剂优异。

Claims (16)

1.一种电子照相用调色剂的制造方法，该方法包括下述步骤：
制备包括具有极性基的聚合性单体、不具有极性基的聚合性单体、非极性液态烃及水的分散液；
在非极性液态烃存在下，在该分散液中聚合具有极性基的聚合性单体和不具有极性基的聚合性单体，形成树脂颗粒；以及
在分散介质中缔合树脂颗粒与着色剂颗粒，其中，该非极性液态烃在40℃的运动粘度处于7～300mm2/s的范围。
2.按照权利要求1的方法，其中，非极性液态烃包括：于20℃蒸发5小时的挥发成分为90℃蒸发30分钟的非极性液态烃挥发成分的0.01～2.5重量％。
3.按照权利要求1的方法，其中，上述极性基含有羧基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、硝基、氨基、铵基、磺酰基、硫醇基与硫醚基的至少一种。
4.按照权利要求1的方法，其中，非极性液态烃表示的Y/X值在0～0.05的范围条件是：X表示碳原子数，Y表示杂原子数。
5.按照权利要求1的方法，其中，具有极性基的聚合性单体聚合量为单体总量的0.1～15重量％。
6.按照权利要求1的方法，其中，具有极性基的聚合性单体含有至少一种含羧基、磺酸基及胺化合物的单体。
7.按照权利要求1的方法，其中，具有极性基的聚合性单体含有丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、苯乙烯-磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、烯丙基磺基琥珀酸辛酯、及其碱金属盐和碱土金属盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯及其季铵盐中的至少一种。
8.按照权利要求1的方法，其中，添加的非极性液态烃的重量含量为调色剂总重量的0.5～20重量％。
9.按照权利要求1的方法，其中，非极性液态烃的运动粘度在100℃为1.5～20mm2/s。
10.按照权利要求1的方法，其中，非极性液态烃包括聚丁烯、乙烯-α-烯烃、液态聚丁二烯、液态石蜡中的至少一种。
11.按照权利要求1的方法，其中，向分散液中添加脱模剂、定影助剂或添加脱模剂和定影助剂二者，所述脱模剂和定影助剂在40℃为固体。
12.按照权利要求1的方法，其中，极性基包括羧基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、硝基、氨基、铵基、磺酰基、硫醇基与硫醚基的至少一种，并且其中非极性液态烃包括聚丁烯、乙烯-α-烯烃、液态聚丁二烯、液态石蜡的至少一种。
13.按照权利要求1的方法，其中，在温度范围75℃以下的分散介质中进行缔合。
14.按照权利要求1的方法，其中，该缔合包括在树脂颗粒上使芯树脂颗粒与玻璃化转变点Tg高于该芯树脂颗粒的树脂颗粒进行凝聚。
15.一种电子照相用调色剂的制造方法，其中包括下述步骤：
制备包括具有极性基的聚合性单体、不具有极性基的聚合性单体、非极性液态烃及水的分散液；
在非极性液态烃存在下，在该分散液中聚合具有极性基的聚合性单体和不具有极性基的聚合性单体，形成树脂颗粒；以及
在分散介质中缔合树脂颗粒与着色剂颗粒，其中，所述非极性液态烃包括聚丁烯、乙烯-α-烯烃、液态聚丁二烯、液态石蜡中的至少一种。
16.一种电子照相用调色剂，其中含有调色剂颗粒，该调色剂颗粒通过下述步骤制得：
制备包括具有极性基的聚合性单体、不具有极性基的聚合性单体、非极性液态烃及水的分散液；
在非极性液态烃存在下，在该分散液中聚合具有极性基的聚合性单体和不具有极性基的聚合性单体，形成树脂颗粒；
在分散介质中缔合树脂颗粒与着色剂颗粒，其中，该调色剂颗粒含有非极性液态烃，该液态烃包含在调色剂颗粒之内，非极性液态烃在40℃的运动粘度处于7～300mm2/s的范围。
CN2006100050345A 2005-01-21 2006-01-18 电子照相用调色剂的制造方法 Expired - Fee Related CN1808289B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005013889A JP4189514B2 (ja) 2005-01-21 2005-01-21 電子写真用トナー及び電子写真用トナーの製造方法
JP013889/05 2005-01-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1808289A CN1808289A (zh) 2006-07-26
CN1808289B true CN1808289B (zh) 2010-05-12

Family

ID=36190731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100050345A Expired - Fee Related CN1808289B (zh) 2005-01-21 2006-01-18 电子照相用调色剂的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7807327B2 (zh)
EP (1) EP1684122B1 (zh)
JP (1) JP4189514B2 (zh)
CN (1) CN1808289B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4963910B2 (ja) * 2006-09-19 2012-06-27 株式会社リコー 画像形成方法
CN102652287B (zh) * 2009-12-14 2015-03-18 花王株式会社 调色剂的制造方法
JP5703933B2 (ja) 2010-07-22 2015-04-22 株式会社リコー トナー及びその製造方法
BR112013003296A2 (pt) 2010-08-31 2016-06-07 3M Innovatie Properties Company cabo elétrico blindado e montagem de cabo
US20130108955A1 (en) * 2011-10-28 2013-05-02 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing toner
JP5755201B2 (ja) * 2012-08-31 2015-07-29 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP6656073B2 (ja) * 2015-05-27 2020-03-04 キヤノン株式会社 トナー
JP6747669B2 (ja) * 2016-02-16 2020-08-26 花王株式会社 電子写真用トナーの製造方法
US10088765B2 (en) * 2016-10-17 2018-10-02 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for producing toner

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1563240A (en) * 1976-10-27 1980-03-19 Hunt Chem Corp Philip A Liquid electrostatorgraphic toners
GB2109572A (en) * 1981-10-09 1983-06-02 Konishiroku Photo Ind Encapsulated toner for development of electrostatic images

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3459656A (en) 1966-08-16 1969-08-05 Sinclair Research Inc Making a white oil by two stages of catalytic hydrogenation
JPS60252188A (ja) * 1984-05-28 1985-12-12 Hitachi Ltd 可動翼型圧縮機
US5367039A (en) * 1988-07-06 1994-11-22 Nippon Paint Company, Ltd. Production of colored vinyl polymer particles by polymerizing a vinyl polymerizable monomer with a polymerizable dye
JP3230032B2 (ja) 1994-07-07 2001-11-19 キヤノン株式会社 トナー及び画像形成方法
JPH08272133A (ja) 1995-03-29 1996-10-18 Canon Inc トナー及び画像形成方法
JPH09269685A (ja) 1996-03-29 1997-10-14 Canon Inc 画像形成方法
JP3980111B2 (ja) 1996-11-19 2007-09-26 三菱化学株式会社 画像形成方法
JP3691931B2 (ja) 1997-03-11 2005-09-07 三菱化学株式会社 トナー用バインダー樹脂、静電荷現像用トナー及び画像形成方法
JP3765678B2 (ja) * 1998-02-20 2006-04-12 花王株式会社 熱圧力定着用カプセルトナー
JP2000284520A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Toshiba Corp 消去可能な画像形成材料
US6562529B1 (en) * 1999-04-08 2003-05-13 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic drum-shaped photoconductor and image forming method and apparatus using the same
US6456820B1 (en) * 2000-06-27 2002-09-24 Konica Corporation Cleaning blade
US6562531B2 (en) * 2000-10-04 2003-05-13 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoreceptor, and image forming method and apparatus using the photoreceptor
US6689522B2 (en) * 2001-04-26 2004-02-10 Konica Minolta Technosearch Co., Ltd. Image forming method and electrostatic image developing toner
JP3945199B2 (ja) 2001-08-28 2007-07-18 コニカミノルタホールディングス株式会社 静電潜像現像用トナー、現像剤及び画像形成方法
US6821695B2 (en) * 2001-08-27 2004-11-23 Konica Corporation Electrostatic latent image developing toner and production method thereof
US7022450B2 (en) * 2002-03-05 2006-04-04 Konica Corporation Image forming method and image forming apparatus
US7220527B2 (en) * 2004-06-07 2007-05-22 Konica Minolta Holdings, Inc. Image forming apparatus and an image forming method
US7642030B2 (en) * 2004-08-09 2010-01-05 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Toner, manufacturing method thereof and image forming method
US20060120773A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Akihiko Itami Image forming method and image forming apparatus

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1563240A (en) * 1976-10-27 1980-03-19 Hunt Chem Corp Philip A Liquid electrostatorgraphic toners
GB2109572A (en) * 1981-10-09 1983-06-02 Konishiroku Photo Ind Encapsulated toner for development of electrostatic images

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-66646A 2003.03.05
JP特开平10-207115A 1998.08.07
JP特开平10-312082A 1998.11.24

Also Published As

Publication number Publication date
EP1684122B1 (en) 2014-12-31
EP1684122A2 (en) 2006-07-26
EP1684122A3 (en) 2008-09-17
US7807327B2 (en) 2010-10-05
JP4189514B2 (ja) 2008-12-03
JP2006201552A (ja) 2006-08-03
US20060166119A1 (en) 2006-07-27
CN1808289A (zh) 2006-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1808289B (zh) 电子照相用调色剂的制造方法
CN104181785B (zh) 调色剂的制造方法
JP5836888B2 (ja) トナー
CN103676521B (zh) 静电图像显影用调色剂和静电图像显影用调色剂制造方法
CN102117031B (zh) 调色剂及其生产方法
CN101373344A (zh) 图像形成方法和图像形成装置
CN101097413A (zh) 调色剂以及图像形成方法
CN101655674A (zh) 静电图像显影用调色剂及其制法、显影剂、成像方法和装置
CN107121903A (zh) 静电潜像显影用调色剂
CN106200290B (zh) 静电潜像显影用调色剂及其制造方法
JP6033062B2 (ja) トナー
JP6446914B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
CN100504628C (zh) 调色剂用聚酯树脂和调色剂组合物
JP6727841B2 (ja) トナーの製造方法、及び樹脂粒子の製造方法
JP6771979B2 (ja) トナー及びトナーの製造方法
CN107533306A (zh) 静电潜像显影用调色剂
CN107533307A (zh) 静电潜像显影用调色剂
JP2013214029A (ja) 静電荷像現像用トナーの製法および静電荷像現像用トナー
CN100520605C (zh) 色粉的制造方法
JP6415373B2 (ja) トナーの製造方法
CN108700840A (zh) 电子照相用调色剂的制造方法
JP2015175912A (ja) 静電荷像現像用負帯電トナー
JP5134207B2 (ja) 着色剤含有樹脂乳化粒子の製造方法
JP5110101B2 (ja) 正帯電性トナーおよびその製造方法
JP6316079B2 (ja) トナーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100512